JPH04240109A - 無機ポリシラザンの製造方法 - Google Patents
無機ポリシラザンの製造方法Info
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- JPH04240109A JPH04240109A JP2264291A JP2264291A JPH04240109A JP H04240109 A JPH04240109 A JP H04240109A JP 2264291 A JP2264291 A JP 2264291A JP 2264291 A JP2264291 A JP 2264291A JP H04240109 A JPH04240109 A JP H04240109A
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無機ポリシラザンの製造
方法に関する。
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】無機ポリシラザンは高温(800 〜2
000℃)で焼成することにより、窒化珪素系のセラミ
ックとなるSi−N結合を主鎖とするポリマーであり、
このポリマーを成形した後焼成すると窒化珪素系セラミ
ックの成形体が得られることから、今までに達成されな
かった形状のセラミック材料を得ることができる。
000℃)で焼成することにより、窒化珪素系のセラミ
ックとなるSi−N結合を主鎖とするポリマーであり、
このポリマーを成形した後焼成すると窒化珪素系セラミ
ックの成形体が得られることから、今までに達成されな
かった形状のセラミック材料を得ることができる。
【0003】従来より、無機ポリシラザンの製造方法に
ついては種々の提案がある。例えば特公昭63−163
25号公報には、ジハロシランと塩基からアダクトを形
成させた後アンモニアと反応させて無機ポリシラザンを
製造する方法が記載されており、その実施例には塩基と
してピリジンを用いた場合に無機ポリシラザンの収率は
77%であることが示されている。
ついては種々の提案がある。例えば特公昭63−163
25号公報には、ジハロシランと塩基からアダクトを形
成させた後アンモニアと反応させて無機ポリシラザンを
製造する方法が記載されており、その実施例には塩基と
してピリジンを用いた場合に無機ポリシラザンの収率は
77%であることが示されている。
【0004】しかしながら、無機ポリシラザンの原料と
なるジハロシランは、他のハロシラン例えばトリハロシ
ランやシリコンテトラハライドに比べて高価であるので
、より高収率で経済的に無機ポリシラザンを製造する方
法の開発が待たれていた。
なるジハロシランは、他のハロシラン例えばトリハロシ
ランやシリコンテトラハライドに比べて高価であるので
、より高収率で経済的に無機ポリシラザンを製造する方
法の開発が待たれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の要望に
応えるべく高収率でしかも経済的に無機ポリシラザンを
製造する方法を提供することを目的とする。
応えるべく高収率でしかも経済的に無機ポリシラザンを
製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式 SiH2X2 (X はハロゲン原子)で示され
るジハロシランとアンモニアとを溶媒中で反応させて無
機ポリシラザンを合成する際に、該反応溶媒として1,
2−ジメトキシエタンを用いることを特徴とする無機ポ
リシラザンの製造方法である。
般式 SiH2X2 (X はハロゲン原子)で示され
るジハロシランとアンモニアとを溶媒中で反応させて無
機ポリシラザンを合成する際に、該反応溶媒として1,
2−ジメトキシエタンを用いることを特徴とする無機ポ
リシラザンの製造方法である。
【0007】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。本発明で使用されるジハロシランは、一般式 Si
H2X2 (X はハロゲン原子:F、Cl、Br、I
)で示されるものであるが、原料価格の点からジクロ
ロシランが好ましい。
る。本発明で使用されるジハロシランは、一般式 Si
H2X2 (X はハロゲン原子:F、Cl、Br、I
)で示されるものであるが、原料価格の点からジクロ
ロシランが好ましい。
【0008】また、本発明で使用される溶媒は、1,2
−ジメトキシエタンを含む混合溶媒及び1,2−ジメト
キシエタンのみからなる溶媒である。混合溶媒の場合に
おける一方の溶媒としては、本発明の反応に対して不活
性であれば任意の溶媒を用いることができる。「本発明
の反応に対して不活性」であるとは、原料のジクロロシ
ランやアンモニア、1,2−ジメトキシエタン及び生成
ポリシラザンが以下に説明する条件においては普通では
反応しないことをいう。その具体例をあげれば、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不飽和炭化水素;ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,2−ジブ
ロモエタン等のハロゲン化炭化水素; ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル等のエーテルなどである。
−ジメトキシエタンを含む混合溶媒及び1,2−ジメト
キシエタンのみからなる溶媒である。混合溶媒の場合に
おける一方の溶媒としては、本発明の反応に対して不活
性であれば任意の溶媒を用いることができる。「本発明
の反応に対して不活性」であるとは、原料のジクロロシ
ランやアンモニア、1,2−ジメトキシエタン及び生成
ポリシラザンが以下に説明する条件においては普通では
反応しないことをいう。その具体例をあげれば、ヘキサ
ン、ヘプタン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不飽和炭化水素;ジクロロメタン、クロロ
ホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,2−ジブ
ロモエタン等のハロゲン化炭化水素; ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル等のエーテルなどである。
【0009】窒化珪素前駆体として有用で純度の高い無
機ポリシラザンを製造するためには、本発明で使用する
溶媒に含まれる水分は低いことが望まれ、4000pp
m 以下特に400ppm以下であることが好ましい。 本発明ではその脱水方法によっては制約を受けるもので
はないが、例えばモレキュラーシーブによる脱水や蒸留
操作等の既知の方法が採用される。
機ポリシラザンを製造するためには、本発明で使用する
溶媒に含まれる水分は低いことが望まれ、4000pp
m 以下特に400ppm以下であることが好ましい。 本発明ではその脱水方法によっては制約を受けるもので
はないが、例えばモレキュラーシーブによる脱水や蒸留
操作等の既知の方法が採用される。
【0010】同様の理由から、原料アンモニアはその含
水量が1 %以下であることが好ましく、必要に応じ反
応前に予め脱水しておく。その脱水方法としては、例え
ばガス状アンモニアを活性炭等の吸着剤や冷却トラップ
に通す等の方法が採用される。
水量が1 %以下であることが好ましく、必要に応じ反
応前に予め脱水しておく。その脱水方法としては、例え
ばガス状アンモニアを活性炭等の吸着剤や冷却トラップ
に通す等の方法が採用される。
【0011】反応雰囲気としては、原料揮発分及び反応
生成物揮発分を除いたガスが、実質的に不活性なガスで
あることが、無機ポリシラザンの高純度化の点から特に
好ましい。ここで実質的に不活性なガスとは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等のガスをいう。
生成物揮発分を除いたガスが、実質的に不活性なガスで
あることが、無機ポリシラザンの高純度化の点から特に
好ましい。ここで実質的に不活性なガスとは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等のガスをいう。
【0012】本発明における反応温度は、−80 〜1
50 ℃が好ましく、圧力等の他の条件によって収率は
大きく左右されない。反応温度が−80 ℃よりも低い
か又は150 ℃よりも高いと、前駆体として取扱いが
容易な無機ポリシラザンを収率よく得ることができない
。
50 ℃が好ましく、圧力等の他の条件によって収率は
大きく左右されない。反応温度が−80 ℃よりも低い
か又は150 ℃よりも高いと、前駆体として取扱いが
容易な無機ポリシラザンを収率よく得ることができない
。
【0013】本発明で使用されるジクロロシランの量は
、1,2−ジメトキシエタン1リットル当たり450g
以下が好ましく、それよりも多量であると収率が低下す
る。
、1,2−ジメトキシエタン1リットル当たり450g
以下が好ましく、それよりも多量であると収率が低下す
る。
【0014】本発明で使用されるアンモニアの量は、ジ
クロロシランに対して3当量以上であればよい。
クロロシランに対して3当量以上であればよい。
【0015】反応にあたっては、アンモニアを含む溶媒
にジハロシランを導入しても、ジハロシランを含む溶媒
にアンモニアを導入しても、アンモニアを含む溶媒とジ
ハロシランを含む溶媒を混合しても、さらには溶媒にジ
ハロシランとアンモニアを別々に導入してもよい。
にジハロシランを導入しても、ジハロシランを含む溶媒
にアンモニアを導入しても、アンモニアを含む溶媒とジ
ハロシランを含む溶媒を混合しても、さらには溶媒にジ
ハロシランとアンモニアを別々に導入してもよい。
【0016】上記反応によって合成された反応物は、副
生成物の塩化アンモニウムを含むスラリー状であるが、
この副生成物はろ過等の操作で容易に分離することがで
き、次いで該溶液から溶媒を減圧及び/ 又は加熱除去
することによって容易に無機ポリシラザンを分取するこ
とができる。
生成物の塩化アンモニウムを含むスラリー状であるが、
この副生成物はろ過等の操作で容易に分離することがで
き、次いで該溶液から溶媒を減圧及び/ 又は加熱除去
することによって容易に無機ポリシラザンを分取するこ
とができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。
に本発明を説明する。
【0018】実施例1
500ml 四つ口フラスコにガス吹き込み口、メカニ
カルスターラー、及び真空トラップ型コンデンサーをセ
ットしフラスコ内部を窒素置換した後、予め脱水・脱気
した1,2−ジメトキシエタン250ml を仕込み、
0℃に冷却した。 次にジクロロシラン32.7g を入れ、更に撹拌しな
がらアンモニア22.0g を1時間かけて加えた。反
応終了後、副生成物の固形分をろ過・除去して無機ポリ
シラザンの1,2−ジメトキシエタン溶液を得た。
カルスターラー、及び真空トラップ型コンデンサーをセ
ットしフラスコ内部を窒素置換した後、予め脱水・脱気
した1,2−ジメトキシエタン250ml を仕込み、
0℃に冷却した。 次にジクロロシラン32.7g を入れ、更に撹拌しな
がらアンモニア22.0g を1時間かけて加えた。反
応終了後、副生成物の固形分をろ過・除去して無機ポリ
シラザンの1,2−ジメトキシエタン溶液を得た。
【0019】この溶液から溶媒をロータリーエバポレー
ターを用いて減圧除去(20℃)したところ、30分で
無色透明のオイル状無機ポリシラザン14.5g が得
られた。
ターを用いて減圧除去(20℃)したところ、30分で
無色透明のオイル状無機ポリシラザン14.5g が得
られた。
【0020】オイル状生成物の数平均分子量を蒸気圧降
下法により測定したところ、600 であった。また、
その赤外吸収スペクトルを液膜法により測定したところ
、N−H 結合(3390、1180;単位はcm−1
以下同じ)、Si−H結合(2170)、Si−N−S
i結合(1020、840 )の存在が示された。さら
に、重水素置換クロロホルムに溶解して1H−NMRス
ペクトルを測定したところ、Si原子に結合したH 原
子(δ4.7ppm及びδ4.3ppm)、N 原子に
結合したH 原子(δ1.3ppm)の存在が示された
。
下法により測定したところ、600 であった。また、
その赤外吸収スペクトルを液膜法により測定したところ
、N−H 結合(3390、1180;単位はcm−1
以下同じ)、Si−H結合(2170)、Si−N−S
i結合(1020、840 )の存在が示された。さら
に、重水素置換クロロホルムに溶解して1H−NMRス
ペクトルを測定したところ、Si原子に結合したH 原
子(δ4.7ppm及びδ4.3ppm)、N 原子に
結合したH 原子(δ1.3ppm)の存在が示された
。
【0021】以上のことから、得られた物質は基本骨格
(SiH2NH)を有する無機ポリシラザンであること
が確かめられた。
(SiH2NH)を有する無機ポリシラザンであること
が確かめられた。
【0022】オイル状無機ポリシラザンの1H−NMR
スペクトルに現れた1,2−ジメトキシエタン溶媒のピ
ーク強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引
くと、ポリシラザンの収率(Si原子ベース)は93.
2%であり、従来報告されている以下の値に比べて非常
に高いものであった。 従来報告されているポリシラザンの収率US特許第43
97828 号明細書ではジクロロメタンを溶媒とした
場合には74%特公昭63−16325号公報では77
%
スペクトルに現れた1,2−ジメトキシエタン溶媒のピ
ーク強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引
くと、ポリシラザンの収率(Si原子ベース)は93.
2%であり、従来報告されている以下の値に比べて非常
に高いものであった。 従来報告されているポリシラザンの収率US特許第43
97828 号明細書ではジクロロメタンを溶媒とした
場合には74%特公昭63−16325号公報では77
%
【0023】また、このオイル状無機ポリシラザンは
、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒
に可溶であり、室温で窒素雰囲気下に放置したところ、
5時間で透明ガラス状に固化した。
、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒
に可溶であり、室温で窒素雰囲気下に放置したところ、
5時間で透明ガラス状に固化した。
【0024】比較例1
溶媒としてジエチルエーテルを用いたこと以外は実施例
1と同様な操作をして無色透明のオイル状無機ポリシラ
ザンを製造した。
1と同様な操作をして無色透明のオイル状無機ポリシラ
ザンを製造した。
【0025】この無機ポリシラザンの赤外吸収スペクト
ル及び1H−NMRスペクトルを測定したところ、実施
例1で得られた生成物と同様の位置にピークが現れた。
ル及び1H−NMRスペクトルを測定したところ、実施
例1で得られた生成物と同様の位置にピークが現れた。
【0026】このオイル状無機ポリシラザンの1H−N
MRスペクトルに現れたジエチルエーテル溶媒のピーク
強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引くと
、ポリシラザンの収率(Si原子ベース)は66.5%
と低いものであった。また、オイル状無機ポリシラザン
を室温の窒素雰囲気下に放置したところ、2日で透明ガ
ラス状に固化した。
MRスペクトルに現れたジエチルエーテル溶媒のピーク
強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引くと
、ポリシラザンの収率(Si原子ベース)は66.5%
と低いものであった。また、オイル状無機ポリシラザン
を室温の窒素雰囲気下に放置したところ、2日で透明ガ
ラス状に固化した。
【0027】比較例2
溶媒としてイソプロピルエーテルを用いたこと以外は実
施例1と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを
製造した。このもののSi収率は63.6%と低いもの
であった。このオイル状無機ポリシラザンは10日でガ
ラス状に固化した。
施例1と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを
製造した。このもののSi収率は63.6%と低いもの
であった。このオイル状無機ポリシラザンは10日でガ
ラス状に固化した。
【0028】比較例3
溶媒としてジクロロメタンを用いたこと以外は実施例1
と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを製造し
た。このもののSi収率は74.2%であり、実施例1
に比べて低いものであった。このオイル状無機ポリシラ
ザンは2日でガラス状に固化した。
と同様な操作をしてオイル状無機ポリシラザンを製造し
た。このもののSi収率は74.2%であり、実施例1
に比べて低いものであった。このオイル状無機ポリシラ
ザンは2日でガラス状に固化した。
【0029】比較例4
溶媒としてピリジンを用いたこと以外は実施例と同様に
して操作した。途中、ピリジン溶媒にジクロロシランを
導入した際に、ジクロロシランとピリジンよりなるアダ
クトが形成された。アンモニアと反応させた後、得られ
たスラリー液をろ過し、減圧下において溶媒を除去して
オイル状無機ポリシラザンを得た。残留する溶媒ピリジ
ンを差し引くと、このもののSi収率は70.8%であ
り、実施例1に比べて低いものであった。このオイル状
無機ポリシラザンは半日でガラス状に固化した。
して操作した。途中、ピリジン溶媒にジクロロシランを
導入した際に、ジクロロシランとピリジンよりなるアダ
クトが形成された。アンモニアと反応させた後、得られ
たスラリー液をろ過し、減圧下において溶媒を除去して
オイル状無機ポリシラザンを得た。残留する溶媒ピリジ
ンを差し引くと、このもののSi収率は70.8%であ
り、実施例1に比べて低いものであった。このオイル状
無機ポリシラザンは半日でガラス状に固化した。
【0030】比較例5
溶媒としてトルエンを用いたこと以外は実施例1と同様
にしてオイル状無機ポリシラザンを製造した。このもの
のSi収率は40.7%であり、実施例1に比べて極め
て低いものであった。このオイル状無機ポリシラザンは
30日でガラス状に固化した。
にしてオイル状無機ポリシラザンを製造した。このもの
のSi収率は40.7%であり、実施例1に比べて極め
て低いものであった。このオイル状無機ポリシラザンは
30日でガラス状に固化した。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、従来にない高収率で無
機ポリシラザンを製造することができる。本発明によっ
て得られた無機ポリシラザンは、例えば窒化珪素構造材
料、窒化珪素薄膜、窒化珪素繊維等の製造原料や無機粉
末の結合剤として使用することができる。
機ポリシラザンを製造することができる。本発明によっ
て得られた無機ポリシラザンは、例えば窒化珪素構造材
料、窒化珪素薄膜、窒化珪素繊維等の製造原料や無機粉
末の結合剤として使用することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式 SiH2X2 (X はハロ
ゲン原子)で示されるジハロシランとアンモニアとを溶
媒中で反応させて無機ポリシラザンを合成する際に、該
反応溶媒として1,2−ジメトキシエタンを用いること
を特徴とする無機ポリシラザンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2264291A JPH04240109A (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | 無機ポリシラザンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2264291A JPH04240109A (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | 無機ポリシラザンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04240109A true JPH04240109A (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=12088503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2264291A Pending JPH04240109A (ja) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | 無機ポリシラザンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04240109A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016522784A (ja) * | 2013-05-27 | 2016-08-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | トリシリルアミンおよび500g/molまでのモル質量を有するポリシラザンの複合的な製造方法 |
-
1991
- 1991-01-24 JP JP2264291A patent/JPH04240109A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016522784A (ja) * | 2013-05-27 | 2016-08-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | トリシリルアミンおよび500g/molまでのモル質量を有するポリシラザンの複合的な製造方法 |
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