WO2018079744A1 - 酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 - Google Patents

酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 Download PDF

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WO2018079744A1
WO2018079744A1 PCT/JP2017/038996 JP2017038996W WO2018079744A1 WO 2018079744 A1 WO2018079744 A1 WO 2018079744A1 JP 2017038996 W JP2017038996 W JP 2017038996W WO 2018079744 A1 WO2018079744 A1 WO 2018079744A1
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silicon oxynitride
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PCT/JP2017/038996
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French (fr)
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賢明 岩瀬
洋慈 堀江
岡崎　栄一
岩本　雄二
沢雄 本多
裕介 大幸
Original Assignee
東亞合成株式会社
国立大学法人名古屋工業大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals

Definitions

  • the present specification relates to a silicon oxynitride material and a method for producing the same.
  • Silicon oxynitride is a material excellent in corrosion resistance, heat resistance, oxidation resistance, and moisture resistance.
  • the porous silicon oxynitride molded body is useful as a catalyst carrier and a heat insulating material in addition to a separation / adsorption material (hereinafter referred to as a separation material).
  • a silicon oxynitride porous body for example, a silicon oxynitride porous molded body having an average pore diameter of 0.1 to 200 ⁇ m is obtained by firing a molded body mainly composed of polysilazane in an oxidizing gas atmosphere. Is disclosed (Patent Document 1). It is also disclosed that a porous material of silicon oxynitride having an average pore diameter of 1.4 to 1.7 nm was obtained by heating mesoporous silica having an average pore diameter of 2.4 nm and reducing and nitriding with ammonia. (Patent Document 2).
  • the pore diameter of the porous molded body disclosed in Patent Document 1 is much larger than the size of gas molecules and ions.
  • the pore diameter of the porous material disclosed in Patent Document 2 depends on the pore diameter of the mesoporous silica that is a raw material. Since the pore diameter of mesoporous silica is generally 2 nm or more, the method of Patent Document 2 has a limit on the lower limit of the pore diameter of the resulting silicon oxynitride porous material.
  • This specification provides a porous silicon oxynitride material useful as a separation material utilizing a molecular sieving mechanism and a method for producing the same.
  • [5] It is substantially composed of silicon (Si), nitrogen (N), oxygen (O), hydrogen (H) and carbon (C),
  • the composition ratio (mol) of silicon atom (Si), oxygen atom (O) and nitrogen atom (N) in the silicon nitride material is 1: 0.3 to 1.5: 0.3 to 1.5
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a method for producing a silicon oxynitride material comprising a step of heat-treating a polyalkoxysilazane containing a structural unit represented by the following general formula (1) at 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • [R 1 O—Si— (NH) 3/2 ] (1) In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the pore diameter distribution of the silicon oxynitride material of Example 1 is shown.
  • the pore diameter distribution of the silicon oxynitride material of Example 2 is shown.
  • the pore diameter distribution of the silicon oxynitride material of Example 3 is shown.
  • the X-ray-diffraction result of the silicon oxynitride type material of Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction result of the silicon oxynitride type material of Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction result of the silicon oxynitride type material of Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction result of the silicon oxynitride type material of Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction result of the silicon oxynitride of a comparative example is shown.
  • the present specification relates to a porous silicon oxynitride material useful as a separation material utilizing a molecular sieving mechanism and a method for producing the same.
  • the silicon oxynitride-based material (hereinafter, also referred to as “this material”) disclosed in the present specification can have a most frequent pore size of 0.1 nm to 1.2 nm. For this reason, gas molecules, ions and the like having a diameter of about 1 nm or less can be suitably separated.
  • the present inventors produced a silicon oxynitride crystal by thermally decomposing polyalkoxysilazane containing a structure represented by the above general formula [R 1 O—Si— (NH) 3/2 ] at a temperature of more than 1000 ° C. We are also developing a way to do this.
  • the present inventors have obtained the knowledge that the present inventors can obtain a polyalkoxysilazane as an amorphous porous material by heat treatment at a temperature lower than the thermal decomposition temperature for obtaining silicon oxynitride crystals. It was acquired.
  • This material may contain a thermal decomposition product derived from polyalkoxysilazane which is mainly composed of amorphous silicon oxynitride and is not related to the structure of the silicon oxynitride component.
  • Silicon oxynitride material This material can contain silicon (Si), oxygen (O), and nitrogen (N) as constituent elements. Further, the material can contain hydrogen (H) and / or carbon (C) as constituent elements.
  • the molar ratio of O to Si may be larger than 1: 0.5, which is the molar ratio of Si to O in silicon oxynitride.
  • O in this material may be 0.6 mol or more, or 0.7 mol or more with respect to 1 mol of Si.
  • 0.8 mol or more may be sufficient, 0.85 mol or more may be sufficient, 0.9 mol or more may be sufficient, and 1.0 mol or more may be sufficient.
  • 1.1 mol or more may be sufficient.
  • O in this material may be 1.2 mol or less with respect to 1 mol of Si, may be 1.15 mol or less, and may be 1.1 mol or less. Furthermore, it may be 1.0 mol or less.
  • the range of the molar ratio of Si: O can be set by appropriately combining these lower limit and upper limit, and is, for example, 1: 0.7 to 1.2, and for example, 1: 0.8 to 1 .2 and, for example, 1: 0.8 to 1.1.
  • This material may have a small molar ratio of N to Si as compared to 1: 1, which is the molar ratio of Si and N in silicon oxynitride.
  • N in this material may be 0.7 mol or less, 0.6 mol or less, or 0.5 mol or less with respect to 1 mol of Si.
  • N in this material may be 0.4 mol or more, 0.45 mol or more, or 0.5 mol or more with respect to 1 mol of Si.
  • the range of the molar ratio of Si: N can be set by appropriately combining these lower and upper limits. For example, the range is 1: 0.4 to 0.7, and for example, 1: 0.4 to 0. .6, for example, 1: 0.5 to 0.6.
  • This material can contain C and H as constituent elements in addition to Si, O, and N.
  • the contents of C and H are not particularly limited.
  • the composition ratio (molar ratio) of Si, O, and N (Si: O: N) in this material is 1: 0.3 or more and 1.5 or less: 0.3 or more and 1.5 or less preferable.
  • the composition ratio (molar ratio) (Si: O: N: C) of silicon atoms (Si), oxygen atoms (O), nitrogen atoms (N) and carbon atoms (C) in this material was 1: 0. It is preferably 3 or more and 1.5 or less: 0.3 or more and 1.5 or less: 0 or more and 0.2 or less. In these composition ratios, the above-described aspect of the composition ratio (molar ratio) of Si: O and Si: N can be applied.
  • Si in this material may be equal to or lower than the element ratio (mass%) of Si in silicon oxynitride (Si 2 N 2 O). That is, the element ratio of Si in the material may be 60% by mass or less, 57% by mass or less, 56% by mass or less, or 55% by mass or less, It may be 52% by mass or less. Moreover, 40 mass% or more may be sufficient as Si contained in this material, 42 mass% or more may be sufficient, 45 mass% or more may be sufficient, and 48 mass% or more may be sufficient.
  • the element ratio of Si can be set by appropriately combining these lower and upper limits, and is, for example, 45% by mass or more and 60% by mass or less, for example, 48% by mass or more and 57% by mass or less, For example, it is 50 mass% or more and 55 mass% or less.
  • O in this material may be equal to or higher than the elemental ratio (mass%) of O in silicon oxynitride (Si 2 N 2 O). That is, the element ratio of O in this material may be 16% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the element ratio of O may be 24% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more.
  • the element ratio of O contained in the material may be 55% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 36% by mass or less. Also good.
  • the element ratio of O can be set by appropriately combining these lower and upper limits, and is, for example, 20% by mass to 40% by mass, and for example, 24% by mass to 36% by mass.
  • N in this material may be equal to or lower than the elemental ratio (mass%) of N in silicon oxynitride (Si 2 N 2 O). That is, the elemental ratio of N in this material may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 28% by mass or less, or 25% by mass or less. . N may be 20% by mass or less. Moreover, 5 mass% or more may be sufficient as N contained in this material, 8 mass% or more may be sufficient, and 10 mass% or more may be sufficient.
  • the element ratio of N can be set by appropriately combining these lower limit and upper limit, and is, for example, 10% by mass or more and 25% by mass or less, and for example, 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • This material may have an element ratio of mass%, the highest Si ratio, the next highest O ratio, and the second highest N ratio.
  • the element ratio (mass%) of Si: O: N can be included in the element ratio of each element described above.
  • the element ratio (mass%) of Si: O: N can be 45 or more and 55 or less: 20 or more and 40 or less: 10 or more and 28 or less.
  • the material can contain 5.0% by mass or less of C.
  • C is more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less.
  • C may not be included in the present material, but may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, and 0.05% by mass or more. It may be 0.1 mass% or more, 0.3 mass% or more, or 0.5 mass% or more.
  • the element ratio of C can be set by appropriately combining these lower and upper limits, and is, for example, 0.01% by mass to 5% by mass, and for example, 0.03% by mass to 3% by mass. For example, it is 0.05 mass% or more and 3 mass% or less.
  • This material can contain 5.0 mass% or less of H.
  • H is more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less.
  • H may not be contained in the present material, but may be contained in an amount of 0.1% by mass or more, may be contained in an amount of 0.5% by mass or more, and may be contained in an amount of 1.0% or more.
  • the element ratio of H can be set by appropriately combining these lower limit and upper limit, and is, for example, 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, and for example, 0.5% by mass or more and 2. 0% by mass or less.
  • the element ratio of the total amount of C and H in the silicon oxynitride-based material can be 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. For example, it can be set to 1% by mass or more and 8% by mass or less, and further can be set to 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Si, O, N, C, and H can occupy 99.5% by mass or more of the total mass excluding the moisture content. More preferably 99.7% by mass or more, still more preferably 99.8% by mass or more, and still more preferably 99.9% by mass or more.
  • This material may contain inevitable impurities derived from raw materials and manufacturing processes.
  • substantially composed of Si, O, N, C, and H includes only Si, O, N, C, and H, excluding inevitable impurities from raw materials and processes. , That means.
  • This material is mainly composed of amorphous silicon oxynitride, and may further contain a thermal decomposition product derived from polyalkoxysilazane regardless of the composition of the silicon oxynitride component.
  • “having amorphous silicon oxynitride as a main component” means that it contains 50 mass% or more of amorphous silicon oxynitride, preferably 60 mass% or more, more preferably Is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the material can have a modest pore size of 1.2 nm or less.
  • the most frequent pore diameter is the diameter of the highest appearance frequency among the pore diameters of the present material, which is a pore material. If the mode pore diameter is 1.2 nm or less, it is useful as a separation mechanism for separating gas molecules and ions.
  • the most frequent pore diameter of the material is more preferably 1.0 nm or less.
  • the mode pore diameter may be 0.9 nm or less, or 0.8 nm or less.
  • the mode pore diameter of the material is preferably 0.1 nm or more.
  • the most frequent pore diameter may be 0.2 nm or more, 0.25 nm or more, or 0.3 nm or more.
  • the value of the mode pore diameter of this material can be calculated based on the measurement of the adsorption amount of argon gas using an adsorption / desorption apparatus.
  • the measurement of the adsorption amount of argon gas can be performed until the relative pressure of argon with respect to atmospheric pressure becomes 1.0 in a state where the silicon oxynitride-based material is cooled with liquid nitrogen.
  • the value of the most frequent pore diameter can be calculated by using the measurement result by the SF (Saito-Foler) method.
  • This material may not have the structural regularity as a pore material.
  • the presence or absence of structure regularity can be determined by performing X-ray diffraction measurement and determining whether or not there is a diffraction peak showing a regular structure in the low angle region.
  • X-ray diffraction measurement may be performed in a diffraction angle range of 1 to 10 °.
  • measurement may be made in a range of about 2.5 to 10 ° and confirmed.
  • This material preferably has a specific surface area of 100 m 2 / g or more in order to capture gas molecules and ions well.
  • the specific surface area of the material is more preferably 200 m 2 / g or more, still more preferably 400 m 2 / g or more, and particularly preferably 500 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the silicon oxynitride-based material is preferably 1000 m 2 / g or less, more preferably 900 m 2 / g or less, and still more preferably 800 m 2. / G or less, particularly preferably 700 m 2 / g or less.
  • the value of the specific surface area can be obtained using the above-described adsorption / desorption apparatus as well as the measurement of the mode pore diameter, and can also be obtained by analysis using nitrogen gas as the adsorbate.
  • the method for producing the material disclosed herein includes a poly unit containing a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as the structural unit (1)).
  • a step of heat-treating the alkoxysilazane at 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower can be provided.
  • R 1 O—Si— (NH) 3/2 ] (1) (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R 1 in the above formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms, and preferably a hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms. It is a group.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. It is a group.
  • hydrocarbon group for R 1 examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a polycyclic hydrocarbon group.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, An undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, and the like can be given.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, 2-methylallyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1- Methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-1 -Butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 1 -Hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-methyl-1-pentenyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl
  • Alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5 -Hexynyl group, 2-heptynyl group, 2-octynyl group, 2-noninyl group, 2-decynyl group, 2-undecynyl group, 2-dodecynyl group, 2-tridecynyl group, 2-tetradecynyl group, 2-pentadecynyl group, 2
  • cycloalkyl group cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, 2-methylcyclopropyl group, cyclobutyl group, 2-methylcyclobutyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group 4,4-dimethylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group and the like.
  • the polycyclic hydrocarbon group a condensed bicyclic hydrocarbon group in which two aromatic rings such as a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, and an octarenyl group are ortho-condensed, and these hydrocarbons Octahydropentalenyl group, octahydroindenyl group, decahydronaphthyl group, decahydroazurenyl group, dodecahydroheptalenyl group, tetradecahydrooctalenyl group etc.
  • a condensed bicyclic hydrocarbon group in which the group is partially or fully hydrogenated And a condensed bicyclic hydrocarbon group.
  • a condensed tricyclic hydrocarbon group in which three carbocycles such as a fluorenyl group, an indacenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group and the like are ortho-condensed, and a dodecahydroinder in which a part or all of these hydrocarbon groups are hydrogenated.
  • condensed tricyclic hydrocarbon groups such as a senyl group, a tetradecahydroanthracenyl group, and a tetradecahydrophenanthrenyl group.
  • bicyclic hydrocarbon groups in which two rings such as a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a bicycloheptenyl group, and a bicyclooctyl group are connected can be mentioned.
  • non-condensation bridged ring system hydrocarbon groups such as an adamantyl group, are mentioned.
  • aryl group phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3 , 5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-anthryl Group, and the like.
  • Aralkyl groups include benzyl, ⁇ -phenethyl, ⁇ -phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 4-isopropylbenzyl, (1-naphthyl) methyl, 2-naphthyl) methyl group, and the like.
  • the polyalkoxysilazane used in the present production method may contain only one type of structural unit (1), or may contain two or more types.
  • the content ratio of the structural unit (1) contained in the polyalkoxysilazane is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass with respect to the polyalkoxysilazane used in the present production method. % Or more.
  • the polyalkoxysilazane is particularly preferably composed of only the structural unit (1).
  • the polyalkoxysilazane used in this production method is a structural unit represented by the following general formulas (2) to (5) (hereinafter also referred to as structural units (2) to (5), respectively). ) And the like.
  • the polyalkoxysilazane used in this production method may be one in which one or more of the structural units (2) to (5) are formed by a silazane bond.
  • R 2 and R 3 are any of the hydrocarbon groups described as the hydrocarbon group of R 1 in the general formula (1).
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may have 1 to 10 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably have 1 carbon atom. It may be ⁇ 4.
  • R 2 and R 3 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 2 and R 3 may be the same hydrocarbon group as R 1 or different hydrocarbon groups.
  • R 4 when R 4 is a hydrocarbon group, R 4 is any of the hydrocarbon groups described as the hydrocarbon group of R 1 in the general formula (1). It's okay.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may have 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, or may have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched, or cyclic.
  • R 4 may be the same hydrocarbon group as R 1 or a different hydrocarbon group.
  • the polyalkoxysilazane used in this production method can also be represented by the following general formula (6).
  • the condensed form of each structural unit may not be as the order of description of following formula (6).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is the same or different from each other, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is the same or different from each other.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a is 0 or a positive number
  • b is a positive number
  • c is 0 or a positive number
  • d is 0 or a positive number.
  • the value of b / (a + b + c + d) is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. More preferably, it is 0.8 to 1.0.
  • the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the heat treatment temperature of the polyalkoxysilazane is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C., in order to ensure the porosity useful for separating gas molecules and ions. It is °C or higher, particularly preferably 550 °C or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 1600 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, and further preferably 1000 ° C. or less in order to suppress the silicon oxynitride material from being crystallized and densified. Particularly preferably, it is 800 ° C. or lower.
  • the rate of temperature rise is preferably 2 ° C./min or more, and more preferably 5 ° C./min or more.
  • a temperature increase rate is 50 degrees C / min or less, and it is more preferable that it is 25 degrees C / min or less.
  • the pressure at the time of thermal decomposition is not particularly limited, but may be normal pressure or reduced pressure conditions.
  • the heat treatment of polyalkoxysilazane may be performed in an inert atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or the like can be used, and nitrogen or argon is preferably used.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more in order to sufficiently react. Further, from the viewpoint of reducing the apparatus load and shortening the work time, the heat treatment time is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • polyalkoxysilazane is placed in an alumina square ashtray, placed in a quartz tube, and the quartz tube is placed in a tubular furnace. It can be obtained by raising the temperature from room temperature to the heat treatment temperature at a rate of 10 ° C./min while flowing a predetermined amount of nitrogen through the quartz tube, and then maintaining the predetermined temperature at the treatment temperature.
  • the polyalkoxysilazane containing the structural unit (1) can be obtained by subjecting a raw material containing an organosilicon compound represented by the following general formula (11) to an ammonolysis polycondensation reaction.
  • R 11 O—Si— (X 1 ) 3 (11)
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a halogen atom.
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may have 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, 4 may be sufficient.
  • R 11 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched, or cyclic.
  • R 11 may be the same hydrocarbon group as R 1 or a different hydrocarbon group.
  • the halogen atom (X 1 ) in the above formula (11) may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • several X ⁇ 1 > in the said Formula (11) may mutually be the same, and may differ.
  • organosilicon compound represented by the general formula (11) methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, n-propoxytrichlorosilane, isopropoxytrichlorosilane, n-butoxytrichlorosilane, sec-butoxytrichlorosilane, tert-butoxytri Chlorosilane, n-pentyloxytrichlorosilane, n-hexyloxytrichlorosilane, n-heptyloxytrichlorosilane, 2-ethylhexyloxytrichlorosilane, n-octyloxytrichlorosilane, n-nonyloxytrichlorosilane, n-decyloxytrichlorosilane And cyclohexyloxytrichlorosilane.
  • an organosilicon compound represented by the following general formula (12), (13), (14) or (15) can be used.
  • R 12 O 2 —Si—X 2 2 (12) Si-X 3 4 (13)
  • R 13 O 3 —Si—X 4
  • R 14 m -Si-X 5 (4-m) (15) (Wherein R 12 and R 13 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 14 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 2 , X 3 , X 4 and X 5 is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 3.)
  • R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may have 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, 4 may be sufficient.
  • R 12 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched, or cyclic.
  • R 12 may be the same hydrocarbon group as R 1 or a different hydrocarbon group.
  • the plurality of R 12 in the above formula (12) may be the same as or different from each other.
  • the halogen atom (X 2 ) may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • a plurality of X 2 in the formula (12) may be the same or may be different from one another.
  • organosilicon compound represented by the general formula (12) dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, di-n-propoxydichlorosilane, diisopropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, di-sec- Butoxydichlorosilane, di-tert-butoxydichlorosilane, di-n-pentyloxydichlorosilane, di-n-hexyloxydichlorosilane, di-n-heptyloxydichlorosilane, di-2-ethylhexyloxydichlorosilane, di- Examples thereof include n-octyloxydichlorosilane, di-n-nonyloxydichlorosilane, di-n-decyloxydichlorosilane, dicyclohexyloxydichlorosilane and the like.
  • the halogen atom (X 3 ) may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • a plurality of X 3 in the above formula (13) may be the same or may be different from one another.
  • R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may have 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, 4 may be sufficient.
  • R 13 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched, or cyclic.
  • R 13 may be the same hydrocarbon group as R 1 or a different hydrocarbon group.
  • a plurality of R 13 in the above formula (14) may be the same as or different from each other.
  • the halogen atom (X 4 ) may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • a plurality of X 4 in the formula (14) may be the same or may be different from one another.
  • organosilicon compound represented by the general formula (14) examples include trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tri-n-propoxychlorosilane, triisopropoxychlorosilane, tri-n-butoxychlorosilane, tri-sec-butoxychlorosilane, tri -T-butoxychlorosilane, tri-n-pentyloxychlorosilane, tri-n-hexyloxychlorosilane, tri-n-heptyloxychlorosilane, tri-2-ethylhexyloxychlorosilane, tri-n-octyloxychlorosilane, tri-n- Nonyloxychlorosilane, tri-n-decyloxychlorosilane, tricyclohexyloxychlorosilane and the like can be mentioned.
  • R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may have 1 to 10 carbon atoms, may have 1 to 8 carbon atoms, or has 1 to 4 carbon atoms. Also good. R 14 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may be linear, branched, or cyclic. R 14 may be the same hydrocarbon group as R 1 or a different hydrocarbon group. The plurality of R 14 in the above formula (14) may be the same as or different from each other.
  • the halogen atom (X 5 ) may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is especially preferable.
  • a plurality of X 5 in the formula (15) may be the same or may be different from one another.
  • organosilicon compound when m in the general formula (15) is 1 examples include a trihalogenated silane compound and an alkyltrichlorosilane compound.
  • trihalogenated silane compound examples include trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the like.
  • alkyltrichlorosilane compound examples include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, sec-butyltrichlorosilane, tert-butyltrichlorosilane, n-pentyltrichlorosilane, n -Hexyltrichlorosilane, n-heptyltrichlorosilane, 2-ethylhexyltrichlorosilane, n-octyltrichlorosilane, n-nonyltrichlorosilane, n-decyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane and the like.
  • examples of the halogenated silane compound when m in the general formula (15) is 2 include dichlorosilane, alkyldichlorosilane compounds, dialkyldichlorosilane compounds, and the like.
  • alkyldichlorosilane compound examples include methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, n-propyldichlorosilane, isopropyldichlorosilane, n-butyldichlorosilane, sec-butyldichlorosilane, tert-butyldichlorosilane, n-pentyldichlorosilane, n -Hexyldichlorosilane, n-heptyldichlorosilane, 2-ethylhexyldichlorosilane, n-octyldichlorosilane, n-nonyldichlorosilane, n-decyldichlorosilane, cyclohexyldichlorosilane and the like.
  • Dialkyldichlorosilane compounds include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, di-n-propyldichlorosilane, di-isopropyldichlorosilane, di-n-butyldichlorosilane, di-sec-butyldichlorosilane, and di-tert-butyl.
  • Dichlorosilane di-n-pentyldichlorosilane, di-n-hexyldichlorosilane, di-n-heptyldichlorosilane, di-2-ethylhexyldichlorosilane, di-n-octyldichlorosilane, di-n-nonyldichlorosilane , Di-n-decyldichlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane and the like.
  • Examples of the halogenated silane compound when m in the above general formula (15) is 3 include monochlorosilane, dialkylchlorosilane compound, trialkylchlorosilane compound and the like.
  • Dialkylchlorosilane compounds include dimethylchlorosilane, diethylchlorosilane, di-n-propylchlorosilane, di-isopropylchlorosilane, di-n-butylchlorosilane, di-sec-butylchlorosilane, di-tert-butylchlorosilane, di-n-pentyl.
  • Examples include chlorosilane, di-n-hexylchlorosilane, di-n-heptylchlorosilane, di-2-ethylhexylchlorosilane, di-n-octylchlorosilane, di-n-nonylchlorosilane, di-n-decylchlorosilane, and dicyclohexylchlorosilane.
  • Trialkylchlorosilane compounds include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tri-n-propylchlorosilane, tri-isopropylchlorosilane, tri-n-butylchlorosilane, tri-sec-butylchlorosilane, tri-tert-butylchlorosilane, tri-n- Pentylchlorosilane, tri-n-hexylchlorosilane, tri-n-heptylchlorosilane, tri-2-ethylhexylchlorosilane, tri-n-octylchlorosilane, tri-n-nonylchlorosilane, tri-n-decylchlorosilane, tricyclohexylchlorosilane, dimethyl Ethylchlorosilane, dimethyl-n-propylchlorosilane,
  • ammonia and a reaction solvent are used.
  • the amount of ammonia used is preferably at least 1 equivalent, more preferably at least 2 equivalents, and even more preferably at least 3 equivalents per 1 equivalent of halogen atom contained in the organosilicon compound.
  • reaction solvent examples include ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, n-hexane, n -It is preferable to use aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide and the like.
  • these reaction solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction system includes triethylamine, diisopropylethylamine, 1-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2.
  • Auxiliaries such as octane, tetramethylethylenediamine, pyridine, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline can be used.
  • the reaction temperature in the above-mentioned ammonolysis polycondensation reaction is preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 50 ° C. because gelation of the reaction system is suppressed.
  • polyalkoxysilazane which is a raw material for producing a silicon oxynitride material (this material).
  • this material ethoxysilsesquiazane
  • cyclohexyloxysilsesquiazane CyOSi (NH) 3/2 ] n
  • decahydronaphthoxysilsesquiazane DHNpOSi (NH 3/2 ]
  • n a synthesis example of n will be described.
  • a three-way cock, a thermometer, a Dimroth, and a gas introduction tube were attached to a four-necked flask having a volume of 500 ml, and 24.2 g (0.135 mol) of trichloroethoxysilane and tetrahydrofuran (THF, C 4 H 8 O) were placed in the flask. 250 ml was supplied. Thereafter, the mixture in the flask was cooled to ⁇ 78 ° C., and 30 L of ammonia gas (NH 3 gas) was introduced into the flask through a gas introduction tube at a flow rate of 500 ml / min while stirring the mixture while maintaining the cooled state. After the introduction amount of ammonia gas reached 30 L, the supply of ammonia gas was stopped, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the cooling state. Further, the mixture was then stirred for 12 hours at room temperature.
  • NH 3 gas ammonia gas
  • reaction solution was subjected to pressure filtration under a nitrogen atmosphere using a glass filter, and ammonium chloride was separated by filtration. Thereafter, the medium was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 12.2 g of colorless solid ethoxysilsesquiazane [EtOSi (NH) 3/2 ] n .
  • the obtained colorless solid was confirmed to be ethoxysilsesquiazane by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, and ATR-IR measurements.
  • Example 1 1.3 g of ethoxysilsesquiazane obtained in Synthesis Example 1 was placed in an alumina square ashtray, and the alumina square ashtray was placed in a quartz tube (inner diameter 46 mm, length 1000 mm). The quartz tube was then placed in a tubular furnace, and the temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 600 ° C. over 1 hour while nitrogen was passed through the quartz tube at 200 ml / min. did. By this heat treatment, 0.78 g of a powdery brown solid (hereinafter also referred to as Sample 1) was obtained. The yield of the brown solid based on the raw material (ethoxysilsesquiazane) was 60%.
  • Sample 1 was subjected to elemental analysis, and mass ratio and composition ratio (molar ratio) were measured.
  • a carbon / sulfur analyzer manufactured by LECO Japan Ltd., CS844
  • an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (EMGA-930, manufactured by Horiba, Ltd.) was used for the analysis of oxygen, nitrogen and hydrogen.
  • the silicon amount was calculated by subtracting the total amount of analysis values of carbon, oxygen, nitrogen, and hydrogen from 100. The results are shown in Table 1. From this result, it was confirmed that Sample 1 was composed of S, O, N, C, and H, and the elemental ratio of C and H to the total amount was 2.9%.
  • sample 1 was vacuum degassed using a vacuum heating pretreatment apparatus (Microtrac Bell, BELPREP-vac II). As heating conditions, the temperature was raised to 300 ° C. at 20 ° C./min, and kept at 300 ° C. for 24 hours. Thereafter, the pretreated sample 1 was measured for adsorption / desorption isotherm by argon adsorption at a measurement temperature of 87K using an adsorption amount measuring apparatus (BELSORP-Max, manufactured by Microtrack Bell).
  • a vacuum heating pretreatment apparatus Microtrac Bell, BELPREP-vac II
  • Type I of the IUPAC isotherm classification suggests that micropores having a pore diameter of 2 nm or less exist.
  • Sample 1 was confirmed to be a porous body having micropores having a pore diameter of 2 nm or less.
  • the measurement result using the said adsorption amount measuring apparatus was analyzed by BET method, and the specific surface area was calculated
  • Example 2 Similar to Example 1 except that cyclohexyloxysilsesquiazane obtained in Synthesis Example 2 was used in place of ethoxysilsesquiazane of Example 1 and that the treatment temperature in the quartz tube was 550 ° C. Was performed. As a result, 0.66 g of a powdery light brown solid (hereinafter also referred to as sample 2) was obtained. The yield of Sample 2 relative to the raw material (alkoxysilsesquiazane) was 51%.
  • Sample 2 was subjected to elemental analysis in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Sample 2 was also confirmed to be composed of S, O, N, C and H. Moreover, it was confirmed that the element ratio of C and H with respect to the total amount is 2.3%.
  • Sample 2 was also subjected to measurement of adsorption / desorption isotherm, analysis by the BET method, and analysis by the SF method in the same manner as the sample 1. As a result, an adsorption / desorption isotherm corresponding to type I of the IUPAC isotherm classification was obtained. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, Sample 2 was a larger value than Sample 1 in terms of specific surface area, mode pore diameter, and pore volume. In addition, the result of pore diameter distribution is shown in FIG.
  • Example 3 Example 1 except that the decahydronaphthoxysilsesquiazane obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the ethoxysilsesquiazane of Example 1 and that the treatment temperature in the quartz tube was 550 ° C. The same operation was performed. As a result, 0.34 g of a powdery brown solid (hereinafter also referred to as sample 3) was obtained. The yield of Sample 3 relative to the raw material (alkoxysilsesquiazane) was 26%.
  • Sample 3 was subjected to elemental analysis in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Sample 3 was also confirmed to be composed of S, O, N, C, and H. Moreover, it was confirmed that the element ratio of C and H with respect to the total amount is 3.3%.
  • Sample 3 was also subjected to measurement of adsorption / desorption isotherms, analysis by the BET method, and analysis by the SF method in the same manner as Sample 1 and Sample 2. As a result, an adsorption / desorption isotherm corresponding to type I of the IUPAC isotherm classification was obtained. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, Sample 3 was a larger value than Sample 1 and Sample 2 in all results of specific surface area, mode pore diameter, and pore volume. The result of pore size distribution is shown in FIG.
  • Example 4 Regarding the alkoxysilsesquiazanes of Synthesis Examples 1 to 3, the heat treatment temperature was changed, and the specific surface areas of the obtained products were measured. The heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except for the treatment temperature. Further, in this example, the specific surface area (m 2 / g) was measured by nitrogen adsorption at a measurement temperature of 195 K using an adsorption amount measuring device (Autosorb-1) manufactured by Quantachrome Instruments. The results are shown in Table 3. In addition, although the result shown in Table 2 and the result shown in Table 3 differ in the same process temperature, this is considered to be based on the difference in adsorption gas. In Examples 1 to 3, the adsorption gas is argon, and in this example, the adsorption gas is nitrogen.
  • the 1800 ° C. heat-treated product of Synthesis Example 1 was confirmed to have a diffraction peak showing silicon oxynitride crystals at a diffraction angle of 10 to 60 °. It was confirmed that silicon oxynitride crystals were formed when the heat treatment temperature of alkoxysilsesquiazane was increased to a high temperature (over 1000 ° C.). That is, it was confirmed that an amorphous silicon oxynitride material cannot be obtained by heat-treating alkoxysilsesquiazane at a temperature higher than 1000 ° C.

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Abstract

本開示は、多孔質の酸窒化ケイ素系材料を提供する。かかる酸窒化ケイ素系材料は、非晶質であり、０．１ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の最頻細孔径を有しうる。この酸窒化ケイ素系材料は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを、４００℃以上１０００℃以下で熱処理することにより得られる。　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　（１）　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）

Description

酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法
　本明細書は、酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法に関する。
　酸窒化ケイ素は、耐蝕性、耐熱性、耐酸化性、耐湿性に優れた材料である。多孔質の酸窒化ケイ素成形体は、分離・吸着材（以下、分離材と称する）のほか、触媒担体、断熱材として有用である。
　酸窒化ケイ素の多孔質体としては、例えば、ポリシラザンを主成分とする成形体を酸化性ガス雰囲気下で焼成して０．１～２００μｍの平均細孔直径を有する酸窒化ケイ素の多孔質成形体が得られたことが開示されている（特許文献１）。また、平均細孔径２．４ｎｍのメソポーラスシリカを加熱してアンモニアによって還元窒化することにより、平均細孔直径が１．４～１．７ｎｍの酸窒化ケイ素の多孔質材料を得たことが開示されている（特許文献２）。
特開平４－３７６６８号公報 特開２００５－２５５４２７号公報
　ガス分子やイオンを分子ふるいなどの分離機構によって分離対象とするには、分離材料の細孔径を分離対象と同様に小さくすることが要請される。しかしながら、特許文献１に開示される多孔質成形体の細孔径は、ガス分子やイオンの大きさよりもはるかに大きい。また、特許文献２に開示される多孔質材料の細孔径は、原料であるメソポーラスシリカの細孔径に依存してしまう。メソポーラスシリカの細孔径は概して２ｎｍ以上とされているため、特許文献２の方法では、得られる酸窒化ケイ素の多孔質材料の細孔径の下限には限界がある。
　本明細書は、分子ふるい機構を利用した分離材料に有用な多孔質の酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法を提供する。
　本明細書によれば、以下の手段が提供される。
〔１〕０．１ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の最頻細孔径を有する、非晶質の酸窒化ケイ素系材料。
〔２〕前記最頻細孔径は、１．０ｎｍ以下である、〔１〕に記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔３〕前記酸窒化ケイ素系材料は、構造規則性を有していない、〔１〕又は〔２〕に記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔４〕比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔５〕ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）から実質的に構成されており、
　５．０質量％以下の炭素を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔６〕５．０質量％以下の水素を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔７〕２０質量％以上の酸素を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔８〕４０質量％以下の窒素を含有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔９〕６０質量％以下のケイ素を含有する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔１０〕窒化ケイ素系材料におけるケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）の組成比（モル）が、１：０．３～１．５：０．３～１．５である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔１１〕下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを、４００℃以上１０００℃以下で熱処理することにより得られる、酸窒化ケイ素系材料。
　　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　　　　（１）
　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
〔１２〕下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを４００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程を備える、酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
　　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　　　　（１）
　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
〔１３〕前記熱処理工程を不活性雰囲気で行う、〔１２〕に記載の酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
実施例１の酸窒化ケイ素系材料の細孔径分布を示す。 実施例２の酸窒化ケイ素系材料の細孔径分布を示す。 実施例３の酸窒化ケイ素系材料の細孔径分布を示す。 実施例４の酸窒化ケイ素系材料のＸ線回折結果を示す。 実施例４の酸窒化ケイ素系材料のＸ線回折結果を示す。 実施例４の酸窒化ケイ素系材料のＸ線回折結果を示す。 実施例４の酸窒化ケイ素系材料のＸ線回折結果を示す。 比較例の酸窒化ケイ素のＸ線回折結果を示す。
　本明細書は、分子ふるい機構を利用した分離材料に有用な多孔質の酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法に関する。本明細書に開示される酸窒化ケイ素系材料（以下、本材料ともいう。）は、０．１ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の最頻細孔径を有することができる。このため、直径が１ｎｍ程度又はそれ以下のガス分子、イオン等を好適に分離することができる。
　本発明者らは、上記一般式 [Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]で示される構造を含むポリアルコキシシラザンを、１０００℃超の温度で熱分解して酸窒化ケイ素結晶を製造する方法も開発している。本材料は、本発明者らが、ポリアルコキシシラザンを、酸窒化ケイ素結晶を得るための熱分解温度よりも低温で加熱処理することで非晶質多孔質材料として得ることができるという知見を得て取得したものである。本材料は、非晶質の酸窒化ケイ素を主成分とし、その他に酸窒化ケイ素系成分の構成に関わらないポリアルコキシシラザン由来の熱分解物を含むことがありうる。
　以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに発明は、さらに改善された「酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法」を提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
（酸窒化ケイ素系材料）
　本材料は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を構成元素として含むことができる。さらに、本材料は、水素（Ｈ）及び／又は炭素（Ｃ）を構成元素として含むことができる。
（構成元素のモル比）
　本材料は、酸窒化ケイ素におけるＳｉとＯとのモル比である１：０．５と比較して、Ｓｉに対するＯのモル比が大きくてもよい。本材料におけるＯは、Ｓｉ１ｍｏｌに対し、０．６ｍｏｌ以上であってもよいし、０．７ｍｏｌ以上であってもよい。また、０．８ｍｏｌ以上であってもよく、０．８５ｍｏｌ以上であってもよく、０．９ｍｏｌ以上であってもよく、１．０ｍｏｌ以上であってもよい。また、１．１ｍｏｌ以上であってもよい。また、本材料におけるＯは、Ｓｉ１ｍｏｌに対し、１．２ｍｏｌ以下であってもよく、また、１．１５ｍｏｌ以下であってもよく、１．１ｍｏｌ以下であってもよい。さらに、１．０ｍｏｌ以下であってもよい。Ｓｉ：Ｏのモル比の範囲は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、１：０．７～１．２であり、また例えば、１：０．8～１．２であり、また例えば、１：０．8～１．１である。
　本材料は、酸窒化ケイ素におけるＳｉとＮのモル比である１：１と比較してＳｉに対するＮのモル比が小さくてもよい。本材料におけるＮは、Ｓｉ１ｍｏｌに対し、０．７ｍｏｌ以下であってもよく、０．６ｍｏｌ以下であってもよく、０．５ｍｏｌ以下であってもよい。また、本材料におけるＮは、Ｓｉ１ｍｏｌに対し、０．４ｍｏｌ以上であってもよく、０．４５ｍｏｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ以上であってもよい。Ｓｉ：Ｎのモル比の範囲は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、１：０．４～０．７であり、また例えば、１：０．４～０．６であり、また例えば、１：０．５～０．６である。
　本材料は、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの他に、Ｃ及びＨを構成元素として含むことができる。Ｃ及びＨの含有量は特に限定するものではない。
　この場合、本材料におけるＳｉ、Ｏ及びＮの組成比（モル比）（Ｓｉ：Ｏ：Ｎ）は、１：０．３以上１．５以下：０．３以上１．５以下であることが好ましい。また、本材料におけるケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）及び炭素原子（Ｃ）の組成比（モル比）（Ｓｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ）は、１：０．３以上１．５以下：０．３以上１．５以下：０以上０．２以下であることが好ましい。なお、これらの組成比において、既述のＳｉ：Ｏ及びＳｉ：Ｎの組成比（モル比）の態様を適用することができる。
（構成元素の元素比率）
　本材料におけるＳｉは、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）におけるＳｉの元素比率（質量％）と同等かそれよりも低くてもよい。すなわち、本材料におけるＳｉの元素比率は６０質量％以下であってもよく、５７質量％以下であってもよく、５６質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよく、５２質量％以下であってもよい。また、本材料に含まれるＳｉは、４０質量％以上であってもよく、４２質量％以上であってもよく、４５質量％以上であってもよく、４８質量％以上であってもよい。Ｓｉの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、４５質量％以上６０質量％以下であり、また例えば、４８質量％以上５７質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上５５質量％以下である。
　本材料におけるＯは、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）におけるＯの元素比率（質量％）と同等かそれよりも高くてもよい。すなわち、本材料におけるＯの元素比率は、１６質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。Ｏの元素比率は、２４質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよい。また、本材料に含まれるＯの元素比率は、５５質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３６質量％以下であってもよい。Ｏの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、２４質量％以上３６質量％以下である。
　本材料におけるＮは、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）におけるＮの元素比率（質量％）と同等かそれよりも低くてもよい。すなわち、本材料におけるＮの元素比率は、４０質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよく、２８質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。Ｎは、さらに、２０質量％以下であってもよい。また、本材料に含まれるＮは、５質量％以上であってもよく、８質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。Ｎの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、１０質量％以上２５質量％以下であり、また例えば、１０質量％以上２０質量％以下である。
　本材料は、質量％で、Ｓｉの割合が最も高く、次にＯの割合が高く、次にＮの割合が高い元素比率を有することができる。例えば、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの元素比率（質量％）は、上記した各元素の元素比率で含むことができる。また、例えば、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの元素比率（質量％）は、４５以上５５以下：２０以上４０以下：１０以上２８以下等とすることができる。
　本材料は、５．０質量％以下のＣを含むことができる。Ｃは、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。また、Ｃは、本材料に含まれなくてもよいが、例えば、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量以上であってもよい。Ｃの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、０．０1質量％以上５質量％以下、また例えば、０．０３質量％以上３質量％以下であり、また例えば、０．０５質量％以上３質量％以下である。
　本材料は、５．０質量％以下のＨを含むことができる。Ｈは、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。また、Ｈは、本材料に含まれなくてもよいが、０．１質量％以上含んでいてもよく、０．５質量％以上含んでいてもよく、１．０質量以上含んでいてもよい。Ｈの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、０．１質量％以３．０質量％以下であり、また例えば、０．５質量％以上２．０質量％以下である。
　酸窒化ケイ素系材料中におけるＣ及びＨの総量の元素比率は、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。また、例えば、１質量％以上８質量％以下とすることができ、さらに２質量％以上５質量％以下とすることができる。
　本材料は、水分量を除いてＳｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨが全質量の９９．５質量％以上を占めることができる。より好ましくは９９．７質量％以上、さらに好ましくは９９．８質量％以上、なお好ましくは９９．９質量％以上を占めることができる。本材料は、原料や製造工程に由来する不可避不純物を含んでいてもよい。なお、本明細書において「実質的にＳｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨから構成される」とは、原料や工程からの不可避不純物を除いて、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨのみからなる、ことを意味している。
（非晶質の酸窒化珪素）
　本材料は、いわゆる、非晶質の酸窒化ケイ素（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）を含むものであり、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の結晶性成分を含まない。より具体的には、本材料は、Ｘ線回折測定において得られる回折スペクトルにおいて、回折角１０～６０°の範囲に酸窒化ケイ素（結晶）を示す回折ピーク（２θ＝２０．０°、２６．４°等）、二酸化ケイ素（結晶）を示す回折ピーク（２θ＝２０．９°、２６．６°等）、炭化ケイ素（結晶）を示す回折ピーク（２θ＝３５．５°、６０．０°等）、窒化ケイ素（結晶）を示す回折ピーク（２θ＝２０．５°、３０．９°等）を観察しない。
　本材料は、非晶質の酸窒化ケイ素を主成分とし、その他に酸窒化ケイ素系成分の構成に関わらないポリアルコキシシラザン由来の熱分解物を含んでいてもよい。ここで、「非晶質の酸窒化ケイ素を主成分とする」とは、非晶質の酸窒化ケイ素を５０質量％以上含むことであり、好ましくは６０質量％以上含むことであり、より好ましくは７０質量％以上含むことであり、さらに好ましくは８０質量％以上含むことであり、特に好ましくは９０質量％以上含むことである。
（最頻細孔径）
　本材料は、１．２ｎｍ以下の最頻細孔径を有することができる。最頻細孔径は、細孔材料である本材料の孔径のうち、出現頻度が最も高い孔径である。最頻細孔径が１．２ｎｍ以下であれば、ガス分子やイオンを分離する分離機構として有用である。本材料の最頻細孔径は、より好ましくは１．０ｎｍ以下である。最頻細孔径は、０．９ｎｍ以下であってもよく、０．８ｎｍ以下であってもよい。また、分離機構として篩効果を考えた場合の実質的なガス分子のサイズ下限を踏まえると、本材料の最頻細孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。最頻細孔径は、０．２ｎｍ以上であってもよく、０．２５ｎｍ以上であってもよく、０．３ｎｍ以上であってもよい。
　本材料の最頻細孔径の値は、吸脱着装置を用いてアルゴンガスの吸着量を測定に基づいて算出することができる。アルゴンガスの吸着量の測定は、酸窒化ケイ素系材料を液体窒素で冷却した状態で、大気圧に対するアルゴンの相対圧が１．０になるまで行うことができる。最頻細孔径の値は、その測定結果をＳＦ（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｒ）法を用いて算出することができる。
　本材料は、細孔材料としての構造規則性を有していなくてもよい。構造規則性の有無は、Ｘ線回折測定を行い、低角領域に規則的構造を示す回折ピークが存在するか否かで判断することができる。上記低角領域としては、例えば回折角１～１０°の範囲についてＸ線回折測定を行えばよい。また、装置等に由来する測定上の制約がある場合には、２．５～１０°程度の範囲について測定し、確認してもよい。
（比表面積）
　本材料は、ガス分子やイオンを良好に捕捉するため、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本材料の比表面積は、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。また、本材料の強度を保持するという観点より、酸窒化ケイ素系材料の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは７００ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積の値は、最頻細孔径の測定と同様に、上記した吸脱着装置を用いて得ることができる他、吸着質に窒素ガスを用いた分析でも得ることができる。
（本材料の製造方法）
　本明細書に開示される本材料の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）ともいう）を含むポリアルコキシシラザンを４００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程を備えることができる。
　　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　　　　（１）
　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
（ポリアルコキシシラザン）
　上記式（１）におけるＲ１は、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１の炭素数、種類等を選択することにより、本材料の収率、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積を調整することができる。例えば、Ｒ１の炭素数を大きくすることにより、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積を増加させることができる。このような観点から、Ｒ１は、好ましくは炭素数４～２０の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数８～２０の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数１０～２０の炭化水素基である。また、Ｒ１の炭素数を小さくすることにより、本材料の収率を増加させることができる。このような観点から、Ｒ１は、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数１～８の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
　Ｒ１の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、多環式炭化水素基等が挙げられる。
　アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、等が挙げられる。
　アルケニル基として、ビニル基、アリル基、２－メチルアリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－ヘプテニル基、２－オクテニル基、２－ノネニル基、２－デセニル基、２－ウンデセニル基、２－ドデセニル基、２－トリデセニル基、２－テトラデセニル基、２－ペンタデセニル基、２－ヘキサデセニル基、２－ヘプタデセニル基、２－オクタデセニル基、２－ノナデセニル基、２－イコセニル基、等が挙げられる。
　アルキニル基として、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、２－ヘプチニル基、２－オクチニル基、２－ノニニル基、２－デシニル基、２－ウンデシニル基、２－ドデシニル基、２－トリデシニル基、２－テトラデシニル基、２－ペンタデシニル基、２－ヘキサデシニル基、２－ヘプタデシニル基、２－オクタデシニル基、２－ノナデシニル基、２－イコシニル基、等が挙げられる。
　シクロアルキル基として、シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、２－メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　多環式の炭化水素基として、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、オクタレニル基等の２個の芳香族環がオルト縮合した縮合二環系炭化水素基並びにこれらの炭化水素基が一部又は全部が水素化されたオクタヒドロペンタレニル基、オクタヒドロインデニル基、デカヒドロナフチル基、デカヒドロアズレニル基、ドデカヒドロヘプタレニル基、テトラデカヒドロオクタレニル基等の縮合二環系炭化水素基が挙げられる。また、フルオレニル基、インダセニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の３個の炭素環がオルト縮合した縮合三環式炭化水素基並びにこれらの炭化水素基の一部又は全部が水素化されたドデカヒドロインダセニル基、テトラデカヒドロアントラセニル基、テトラデカヒドロフェナントレニル基等の縮合三環系炭化水素基が挙げられる。さらに、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基、ビシクロオクチル基等の２個の環が連結した二環式炭化水素基が挙げられる。さらにまた、アダマンチル基などの非縮合架橋環系炭化水素基が挙げられる。
　アリール基として、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－アンスリル基、等が挙げられる。
　アラルキル基として、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基、２－メチルベンジル基、３－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、４－イソプロピルベンジル基、（１－ナフチル）メチル基、（２－ナフチル）メチル基、等が挙げられる。
　本製造方法で用いるポリアルコキシシラザンは、構造単位（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。ポリアルコキシシラザンに含まれる構造単位（１）の含有割合は、本製造方法で用いるポリアルコキシシラザンに対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、ポリアルコキシシラザンは、構造単位（１）のみからなることが特に好ましい。
　本製造方法で用いるポリアルコキシシラザンは、上記構造単位（１）以外に、下記一般式（２）～（５）で表される構造単位（以下、それぞれ構造単位（２）～（５）ともいう）等を含んでいてもよい。本製造方法で用いるポリアルコキシシラザンは、構造単位（２）～（５）の一又は複数がシラザン結合により形成されたものであってもよい。
　　[（Ｒ２Ｏ）２－Ｓｉ－（ＮＨ）２/２]　　　　（２）
　　[Ｓｉ－（ＮＨ）４/２]　　　　　　　　　　（３）
　　[（Ｒ３Ｏ）３－Ｓｉ－（ＮＨ）１/２]　　　　（４）
　　[Ｒ４ ｍ－Ｓｉ－（ＮＨ）（４－ｍ）／２]　　　　　（５）
　（式中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは１～３の整数である。）
　上記一般式（２）、（４）で表される構造単位において、Ｒ２、Ｒ３は、上記一般式（１）のＲ１の炭化水素基として説明した炭化水素基のいずれかであってよい。Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０であってもよく、炭素数１～８であってもよく、であり、特に好ましくは炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ２、Ｒ３は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
　上記一般式（５）で示される構造単位において、Ｒ４が炭化水素基の場合、Ｒ４は、上記一般式（１）のＲ１の炭化水素基として説明した炭化水素基のいずれかであってよい。Ｒ４は炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０であってもよく、炭素数１～８であってもよく、炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ４は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ４は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
　本製造方法で用いるポリアルコキシシラザンは、下記一般式（６）で表すこともできる。なお、各構造単位の縮合形態は、下記式（６）の記載順の通りでなくてもよい。
[Ｓｉ－（ＮＨ）４/２]ａ[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]ｂ[（Ｒ２Ｏ）２－Ｓｉ－（ＮＨ）２/２]ｃ[（Ｒ３Ｏ）３－Ｓｉ－（ＮＨ）１/２]ｄ　　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭素数１～２０炭化水素基である。ａは０又は正の数であり、ｂは正の数であり、ｃは０又は正の数であり、ｄは０又は正の数である。）
　上記一般式（６）において、本材料を効率よく形成するという観点から、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは０．２～１．０であり、より好ましくは０．５～１．０であり、さらに好ましくは０．８～１．０である。また、上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示す炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和炭化水素基であることが好ましい。
（ポリアルコキシシラザンの熱処理）
　ポリアルコキシシラザンの熱処理温度は、ガス分子やイオンを分離するために有用な多孔性を確保するためには、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上であり、特に好ましくは５５０℃以上である。また、熱処理温度は、酸窒化ケイ素系材料が結晶化し緻密化することを抑制するために、１６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２００℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以下であり、特に好ましくは８００℃以下である。なお、合成時間の長期化を避けるため、昇温速度は、２℃／分以上であることが好ましく、５℃／分以上であることがより好ましい。また、加熱装置への負荷を抑制するため、昇温速度は、５０℃／分以下であることが好ましく、２５℃／分以下であることがより好ましい。
　また、熱分解を行う際の圧力は、特に限定されないが、常圧であってもよいし、減圧条件であってもよい。
　ポリアルコキシシラザンの熱処理は、不活性雰囲気で行ってよい。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を用いることができ、窒素又はアルゴンを用いることが好ましい。
　熱処理時間は、十分に反応させるため、３０分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上である。また、装置負荷の低減及び作業時間短縮という観点より、熱処理時間は、５時間以下であることが好ましく、より好ましくは３時間以下である。
　特に限定されるものではないが、例えば、ポリアルコキシシラザンをアルミナ製角灰皿に入れた上、石英管内に載置し、石英管を管状炉内に載置する。石英管内に窒素を所定量流通させながら室温から昇速１０℃／分で熱処理温度まで昇温し、その後、その処理温度で所定温度維持することで得ることができる。
（ポリアルコキシシラザンの合成）
　ここで、ポリアルコキシシラザンの合成方法について、説明する。構造単位（１）を含むポリアルコキシシラザンは、下記一般式（１１）で表される有機ケイ素化合物を含む原料を、アンモノリシス重縮合反応に供することにより得ることができる。
　　Ｒ１１Ｏ－Ｓｉ－（Ｘ１）３　　　　　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
　上記一般式（１１）において、Ｒ１１は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０であってもよく、炭素数１～８であってもよく、炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ１１は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１１は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。
　上記式（１１）のハロゲン原子（Ｘ１）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよい。なお、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。なお、上記式（１１）中の複数のＸ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１１）で表される有機ケイ素化合物として、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ－プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ｓｅｃ－ブトキシトリクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシトリクロロシラン、ｎ－ペンチルオキシトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ－ヘプチルオキシトリクロロシラン、２－エチルヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ－オクチルオキシトリクロロシラン、ｎ－ノニルオキシトリクロロシラン、ｎ－デシルオキシトリクロロシラン、シクロヘキシルオキシトリクロロシラン等が挙げられる。
　ポリアルコキシシラザンが、他の構造単位を含む場合、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される有機ケイ素化合物を用いることができる。
　　（Ｒ１２Ｏ）２－Ｓｉ－Ｘ２ ２　　　　（１２）
　　　Ｓｉ－Ｘ３ ４　　　　　　　　　　（１３）
　　（Ｒ１３Ｏ）３－Ｓｉ－Ｘ４　　　　　（１４）
　　　Ｒ１４ ｍ－Ｓｉ－Ｘ５ （４－ｍ）　　　　（１５）
　（式中、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘ２ 、Ｘ３ 、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子であり、ｍは１～３の整数である。）
　上記一般式（１２）において、Ｒ１２は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０であってもよく、炭素数１～８であってもよく、炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ１２は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１２は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。上記式（１２）中の複数のＲ１２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１２）において、ハロゲン原子（Ｘ２）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよい。なお、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。なお、上記式（１２）中の複数のＸ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１２）で表される有機ケイ素化合物として、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ－ｎ－プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ペンチルオキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ヘキシルオキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ヘプチルオキシジクロロシラン、ジ－２－エチルヘキシルオキシジクロロシラン、ジ－ｎ－オクチルオキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ノニルオキシジクロロシラン、ジ－ｎ－デシルオキシジクロロシラン、ジシクロヘキシルオキシジクロロシラン等が挙げられる。
　上記一般式（１３）において、ハロゲン原子（Ｘ３）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよい。なお、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。なお、上記式（１３）中の複数のＸ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１４）において、Ｒ１３は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０であってもよく、炭素数１～８であってもよく、炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ１３は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。上記式（１４）中の複数のＲ１３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１４）において、ハロゲン原子（Ｘ４）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよい。なお、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。なお、上記式（１４）中の複数のＸ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１４）で表される有機ケイ素化合物として、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ－ｎ－プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシクロロシラン、トリ－ｔ－ブトキシクロロシラン、トリ－ｎ－ペンチルオキシクロロシラン、トリ－ｎ－ヘキシルオキシクロロシラン、トリ－ｎ－ヘプチルオキシクロロシラン、トリ－２－エチルヘキシルオキシクロロシラン、トリ－ｎ－オクチルオキシクロロシラン、トリ－ｎ－ノニルオキシクロロシラン、トリ－ｎ－デシルオキシクロロシラン、トリシクロヘキシルオキシクロロシラン等が挙げられる。
　上記一般式（１５）において、Ｒ１４は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、炭素数１～１０で、炭素数１～８であってもよく、炭素数１～４であってもよい。なお、Ｒ１４は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基であってよく、また、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１４は、Ｒ１と同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。上記式（１４）中の複数のＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１５）において、ハロゲン原子（Ｘ５）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよい。なお、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。なお、上記式（１５）中の複数のＸ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記一般式（１５）におけるｍが１のときの有機ケイ素化合物として、トリハロゲン化シラン化合物、アルキルトリクロロシラン化合物等が挙げられる。
　トリハロゲン化シラン化合物としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン等が挙げられる。
　アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ－ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロシラン、ｎ－ペンチルトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルトリクロロシラン、ｎ－ヘプチルトリクロロシラン、２－エチルヘキシルトリクロロシラン、ｎ－オクチルトリクロロシラン、ｎ－ノニルトリクロロシラン、ｎ－デシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられる。
　また、上記一般式（１５）におけるｍが２のときのハロゲン化シラン化合物として、ジクロロシラン、アルキルジクロロシラン化合物、ジアルキルジクロロシラン化合物等が挙げられる。
　アルキルジクロロシラン化合物としては、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ－プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ－ブチルジクロロシラン、ｓｅｃ－ブチルジクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ｎ－ペンチルジクロロシラン、ｎ－ヘキシルジクロロシラン、ｎ－ヘプチルジクロロシラン、２－エチルヘキシルジクロロシラン、ｎ－オクチルジクロロシラン、ｎ－ノニルジクロロシラン、ｎ－デシルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。
　ジアルキルジクロロシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ－ｎ－プロピルジクロロシラン、ジ－イソプロピルジクロロシラン、ジ－ｎ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｎ－ペンチルジクロロシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジクロロシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジクロロシラン、ジ－２－エチルヘキシルジクロロシラン、ジ－ｎ－オクチルジクロロシラン、ジ－ｎ－ノニルジクロロシラン、ジ－ｎ－デシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。
　上記一般式（１５）におけるｍが３のときのハロゲン化シラン化合物として、モノクロロシラン、ジアルキルクロロシラン化合物、トリアルキルクロロシラン化合物等が挙げられる。
　ジアルキルクロロシラン化合物としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジ－ｎ－プロピルクロロシラン、ジ－イソプロピルクロロシラン、ジ－ｎ－ブチルクロロシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、ジ－ｎ－ペンチルクロロシラン、ジ－ｎ－ヘキシルクロロシラン、ジ－ｎ－ヘプチルクロロシラン、ジ－２－エチルヘキシルクロロシラン、ジ－ｎ－オクチルクロロシラン、ジ－ｎ－ノニルクロロシラン、ジ－ｎ－デシルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。
　トリアルキルクロロシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ－ｎ－プロピルクロロシラン、トリ－イソプロピルクロロシラン、トリ－ｎ－ブチルクロロシラン、トリ－ｓｅｃ－ブチルクロロシラン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、トリ－ｎ－ペンチルクロロシラン、トリ－ｎ－ヘキシルクロロシラン、トリ－ｎ－ヘプチルクロロシラン、トリ－２－エチルヘキシルクロロシラン、トリ－ｎ－オクチルクロロシラン、トリ－ｎ－ノニルクロロシラン、トリ－ｎ－デシルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチル－ｎ－プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチル－ｎ－ブチルクロロシラン、ジメチル－ｓｅｃ－ブチルクロロシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、ジメチル－ｎ－ペンチルクロロシラン、ジメチル－ｎ－ヘキシルクロロシラン、ジメチル－ｎ－ヘプチルクロロシラン、ジメチル－２－エチルヘキシルクロロシラン、ジメチル－ｎ－オクチルクロロシラン、ジメチル－ｎ－ノニルクロロシラン、ジメチル－ｎ－デシルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、メチルジエチルクロロシラン、ジエチル－ｎ－プロピルクロロシラン、ジエチルイソプロピルクロロシラン、ジエチル－ｎ－ブチルクロロシラン、ジエチル－ｓｅｃ－ブチルクロロシラン、ジエチル－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、ジエチル－ｎ－ペンチルクロロシラン、ジエチル－ｎ－ヘキシルクロロシラン、ジエチル－ｎ－ヘプチルクロロシラン、ジエチル－２－エチルヘキシルクロロシラン、ジエチル－ｎ－オクチルクロロシラン、ジエチル－ｎ－ノニルクロロシラン、ジエチル－ｎ－デシルクロロシラン、ジエチルシクロヘキシルクロロシラン、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、イソプロピルジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ペンチルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ヘキシルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ヘプチルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルヘキシルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－オクチルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ノニルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－デシルクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。
　上記の有機ケイ素化合物を含む原料をアンモノリシス重縮合反応に供してポリアルコキシシラザンを調製する場合、アンモニア及び反応溶媒が使用される。アンモニアの使用量は、有機ケイ素化合物に含まれるハロゲン原子１当量に対して、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上であり、さらに好ましくは３当量以上である。
　反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましい。なお、尚、これらの反応溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、重縮合反応の促進及び副生する無機塩類の除去を容易にすること等を目的として、反応系に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１－メチルピペリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン等の助剤を用いることができる。
　上記アンモノリシス重縮合反応における反応温度は、反応系のゲル化が抑制されるため、好ましくは－１００℃～－５０℃である。
　以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。
　まず、酸窒化ケイ素系材料（本材料）を生成するための原料であるポリアルコキシシラザンの合成について説明する。以下では、ポリアルコキシシラザンとして、エトキシシルセスキアザン［ＥｔＯＳｉ（ＮＨ）３／２］ｎ、シクロヘキシルオキシシルセスキアザン［ＣｙＯＳｉ（ＮＨ）３／２］ｎ、デカヒドロナフトキシシルセスキアザン［ＤＨＮｐＯＳｉ（ＮＨ）３／２］ｎの合成例について説明する。
（合成例１：エトキシシルセスキアザンの合成）
　容積１Ｌの４つ口フラスコに三方コック、撹拌子、滴下漏斗及びガス排気管を取り付け、フラスコ内を窒素ガスでパージした。窒素ガスの流速は５０ｍｌ／分とした。次に、２０℃水浴中で、フラスコ内に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を５００ｇ（２．９４ｍｏｌ）供給した。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、四塩化ケイ素を撹拌した状態で滴下漏斗を用いてフラスコ内にエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を１７２ｍｌ（２．９４ｍｏｌ）添加した。エタノールを添加した後、窒素ガスを流しながら、撹拌を１時間継続した。その後、反応液を蒸留し、無色液体のトリクロロエトキシシラン（Ｃｌ３ＳｉＯＥｔ）を２１１．１ｇ得た。
　次に、容積５００ｍｌの４つ口フラスコに三方コック、温度計、ジムロート及びガス導入管を取り付け、フラスコ内にトリクロロエトキシシラン２４．２ｇ（０．１３５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，Ｃ４Ｈ８Ｏ）２５０ｍｌを供給した。その後、フラスコ内の混合物を－７８℃まで冷却し、冷却状態を維持したまま混合物を撹拌しながら、ガス導入管よりフラスコ内にアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を流速５００ｍｌ／分で３０Ｌ導入した。アンモニアガスの導入量が３０Ｌに達した後、アンモニアガスの供給を停止し、冷却状態を維持したまま混合物を１時間撹拌した。さらに、その後、室温で混合物を１２時間撹拌した。
　撹拌終了後、グラスフィルターを用いて、窒素雰囲気下で反応液の加圧濾過を行い、塩化アンモニウムを濾別した。その後、減圧条件下で濾液から媒体を除去することにより、無色固体のエトキシシルセスキアザン〔ＥｔＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを１２．２ｇ得た。なお、得られた無色固体は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＡＴＲ－ＩＲの測定によってエトキシシルセスキアザンであることを確認した。
（合成例２：シクロヘキシルオキシシルセスキアザンの合成）
　合成例１におけるエタノールに代えて、シクロヘキサノールを３１３ｍｌ（２．９４ｍｏｌ）添加し、合成例１と同様の操作を行った。その結果、無色固体のシクロヘキシルオキシシルセスキアザン〔ＣｙＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。得られた無色固体は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＡＴＲ－ＩＲの測定によってシクロヘキシルオキシシルセスキアザンであることを確認した。
（合成例３：デカヒドロナフトキシシルセスキアザンの合成）
　合成例１におけるエタノールに代えて、デカヒドロ‐２‐ナフトールを４５５ｍｌ（２．９４ｍｏｌ）添加し、合成例１と同様の操作を行った。その結果、無色固体のデカヒドロナフトキシシルセスキアザン〔ＤＨＮｐＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。得られた無色固体は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲ、ＡＴＲ－ＩＲの測定によってデカヒドロナフトキシシルセスキアザンであることを確認した。
　以下、上記合成例１～３により得たポリアルコキシシラザンを用いて酸窒化ケイ素系材料を生成した例について説明する。
（実施例１）
　合成例１で得られたエトキシシルセスキアザン１．３ｇをアルミナ製角灰皿に入れ、アルミナ製角灰皿を石英管（内径４６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）内に載置した。その後、この石英管を管状炉内に載置し、石英管内に窒素を２００ｍｌ／分で流通させながら室温（２５℃）から６００℃まで１時間で昇温し、その後、６００℃で１時間キープした。この熱処理により、０．７８ｇの粉体の褐色固体（以下、試料１ともいう）を得た。原料（エトキシシルセスキアザン）に対する褐色固体の収率は６０％であった。
　試料１について元素分析を行い、質量比及び組成比（モル比）の測定を行った。炭素量の分析には、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、ＣＳ８４４）を用いた。また、酸素、窒素、水素量の分析には、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いた。なお、ケイ素量は、炭素、酸素、窒素、水素の分析値の合計量を１００より減じることで算出した。結果を表１に示す。この結果より、試料１は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨからなり、総量に対するＣ及びＨの元素比率が２．９％であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、試料１について、吸脱着等温線を測定した。まず、前処理として、試料１を真空加熱前処理装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII）を用いて真空脱気した。加熱条件は２０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で２４時間保持とした。その後、前処理を行った試料１を、吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍａｘ）を用いて、測定温度８７Ｋで、アルゴン吸着にて吸脱着等温線を測定した。
　上記測定の結果、ＩＵＰＡＣ等温線分類のI型に該当する吸脱着等温線が得られた。ＩＵＰＡＣ等温線分類のI型は、孔径２ｎｍ以下のマイクロ孔が存在することを示唆するものである。試料１は、孔径２ｎｍ以下のマイクロ孔を有する多孔体であることが確認された。また、上記吸着量測定装置を用いた測定結果をＢＥＴ法で解析し、比表面積を求めた。
　次に、試料１の細孔の形状をシリンダー状と仮定し、得られた吸着等温線をＳＦ法(Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法)で解析し、細孔径分布の解析を行った。これらの結果を表２に記す。また、細孔径分布の結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２）
　実施例１のエトキシシルセスキアザンに代えて、合成例２で得られたシクロヘキシルオキシシルセスキアザンを用いたことと、石英管内での処理温度を５５０℃としたことを除き、実施例１と同様の操作を行った。その結果、０．６６ｇの粉体の薄褐色固体（以下、試料２ともいう）を得た。原料（アルコキシシルセスキアザン）に対する試料２の収率は５１％であった。
　試料２について、実施例１と同様に元素分析を行った。結果を表１に示す。試料２も、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨからなることが確認された。また、総量に対するＣ及びＨの元素比率が２．３％であることが確認された。
　試料２についても、試料１と同様に、吸脱着等温線の測定、ＢＥＴ法での解析、ＳＦ法での解析を行った。その結果、ＩＵＰＡＣ等温線分類のI型に該当する吸脱着等温線が得られた。結果を表２に示す。表２に示すように、試料２は、比表面積、最頻細孔径、細孔容積のいずれの結果も、試料１より大きな値であった。なお、細孔径分布の結果を図２に示す。
（実施例３）
　実施例１のエトキシシルセスキアザンに代えて、合成例３で得られたデカヒドロナフトキシシルセスキアザンを用いたことと、石英管内での処理温度を５５０℃としたことを除き、実施例１と同様の操作を行った。その結果、０．３４ｇの粉体の褐色固体（以下、試料３ともいう）を得た。原料（アルコキシシルセスキアザン）に対する試料３の収率は２６％であった。
　試料３について、実施例１と同様に元素分析を行った。結果を表１に示す。試料３も、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＨからなることが確認された。また、総量に対するＣ及びＨの元素比率が３．３％であることが確認された。
　試料３についても、試料１及び試料２と同様に、吸脱着等温線の測定、ＢＥＴ法での解析、ＳＦ法での解析を行った。その結果、ＩＵＰＡＣ等温線分類のI型に該当する吸脱着等温線が得られた。結果を表２に示す。表２に示すように、試料３は、比表面積、最頻細孔径、細孔容積のいずれの結果も、試料１及び試料２より大きな値であった。なお、細孔径分布の結果を図３に示す。
　表２に示すように、試料１、２、３の順に、収率が低下し、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積が増加する結果であった。この結果は、ポリアルコキシシラザンを構成している炭化水素の相違に起因するものと思われる。試料１の原料は置換基の炭素数が２であり、試料２は炭素数が６であり、試料３は炭素数が１０である。ポリアルコキシシラザン内における炭化水素の質量及び体積は試料１、２、３の順に増加し、加熱処理後は原料中の炭素分がほぼ消失しているので、収率が低下し、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積が増加する結果となった。
（実施例４）
　合成例１～３のアルコキシシルセスキアザンについて、熱処理温度を変化させ、得られた生成物の比表面積を測定した。なお、熱処理は、処理温度を除き、実施例１と同様の操作で行った。また、本実施例では、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１）を用いて、測定温度１９５Ｋで、窒素吸着にて比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。結果を表３に示す。なお、同じ処理温度において表２に示す結果と表３に示す結果が相違しているが、これは、吸着ガスの相違によるものと考えられる。実施例１～３は吸着ガスがアルゴンであり、本実施例は吸着ガスが窒素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、合成例１～３のアルコキシシルセスキアザンは、何れも熱処理温度４５０℃～８００℃の範囲において高い比表面積が得られることが確認された。この結果より、合成例１～３のアルコキシシルセスキアザンを約４００℃～１０００℃で熱処理することにより、多孔質の酸窒化ケイ素系材料が得られることが確認された。
　また、合成例１（エトキシシルセスキアザン）の８００℃熱処理の試料、および、合成例２（シクロヘキシルオキシシルセスキアザン）の８００℃熱処理の試料について、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、Ｘ’　ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　α１）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。また、低角領域については、Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定を行った。合成例１の結果を図４及び図５に示し、合成例２の結果を図６及び図７に示す。また、比較例として、合成例１の１８００℃処理の結果を図８に示す。
　図４～図７に示すように、合成例１及び２では、何れの角度においても、回折ピークは確認されなかった。回折角１０～６０°に回折ピークが確認されないことより、合成例１及び２のアルコキシシルセスキアザンを比較的高温（８００℃）で熱処理しても、酸窒化ケイ素結晶は生成されない（すなわち、非晶質である）ことが確認された。また、低角領域に回折ピークが確認されないことより、酸窒化ケイ素系材料内において、孔が構造規則性を有していないことが確認された。
　それに対して、図８に示すように、合成例１の１８００℃熱処理品は、回折角１０～６０°に酸窒化ケイ素結晶を示す回折ピークが確認された。アルコキシシルセスキアザンの熱処理温度を高温（１０００℃超）にすると、酸窒化ケイ素結晶が形成されることが確認された。すなわち、アルコキシシルセスキアザンを１０００℃超で熱処理することにより、非晶質の酸窒化ケイ素系材料が得られなくなることが確認された。

Claims (13)

  1. 　０．１ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の最頻細孔径を有する、非晶質の酸窒化ケイ素系材料。
  2. 　前記最頻細孔径は、１．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の酸窒化ケイ素系材料。
  3. 　前記酸窒化ケイ素系材料は、構造規則性を有していない、請求項１又は２に記載の酸窒化ケイ素系材料。
  4. 　比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  5. 　ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）から実質的に構成されており、
    　５．０質量％以下の炭素を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  6. 　５．０質量％以下の水素を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  7. 　２０質量％以上の酸素を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  8. 　４０質量％以下の窒素を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  9. 　６０質量％以下のケイ素を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  10. 　酸窒化ケイ素系材料におけるケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）の組成比（モル）が、１：０．３～１．５：０．３～１．５である、請求項１～９のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
  11. 　下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを、４００℃以上１０００℃以下で熱処理することにより得られる、酸窒化ケイ素系材料。
    　　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　　　　（１）
    　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
  12. 　下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを４００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程を備える、酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
    　　[Ｒ１Ｏ－Ｓｉ－（ＮＨ）３/２]　　　　（１）
    　（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
  13. 　前記熱処理工程を不活性雰囲気で行う、請求項１２に記載の酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
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