JPWO2018079744A1 - 酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕0.1nm以上1.2nm以下の最頻細孔径を有する、非晶質の酸窒化ケイ素系材料。
〔2〕前記最頻細孔径は、1.0nm以下である、〔1〕に記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔3〕前記酸窒化ケイ素系材料は、構造規則性を有していない、〔1〕又は〔2〕に記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔4〕比表面積が200m2/g以上1000m2/g以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔5〕ケイ素(Si)、窒素(N)、酸素(O)、水素(H)及び炭素(C)から実質的に構成されており、
5.0質量%以下の炭素を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔6〕5.0質量%以下の水素を含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔7〕20質量%以上の酸素を含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔8〕40質量%以下の窒素を含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔9〕60質量%以下のケイ素を含有する、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔10〕窒化ケイ素系材料におけるケイ素原子(Si)、酸素原子(O)及び窒素原子(N)の組成比(モル)が、1:0.3〜1.5:0.3〜1.5である、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
〔11〕下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを、400℃以上1000℃以下で熱処理することにより得られる、酸窒化ケイ素系材料。
[R1O−Si−(NH)3/2] (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
〔12〕下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを400℃以上1000℃以下で熱処理する工程を備える、酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
[R1O−Si−(NH)3/2] (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
〔13〕前記熱処理工程を不活性雰囲気で行う、〔12〕に記載の酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
本材料は、ケイ素(Si)、酸素(O)、窒素(N)を構成元素として含むことができる。さらに、本材料は、水素(H)及び/又は炭素(C)を構成元素として含むことができる。
本材料は、酸窒化ケイ素におけるSiとOとのモル比である1:0.5と比較して、Siに対するOのモル比が大きくてもよい。本材料におけるOは、Si1molに対し、0.6mol以上であってもよいし、0.7mol以上であってもよい。また、0.8mol以上であってもよく、0.85mol以上であってもよく、0.9mol以上であってもよく、1.0mol以上であってもよい。また、1.1mol以上であってもよい。また、本材料におけるOは、Si1molに対し、1.2mol以下であってもよく、また、1.15mol以下であってもよく、1.1mol以下であってもよい。さらに、1.0mol以下であってもよい。Si:Oのモル比の範囲は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、1:0.7〜1.2であり、また例えば、1:0.8〜1.2であり、また例えば、1:0.8〜1.1である。
本材料におけるSiは、酸窒化ケイ素(Si2N2O)におけるSiの元素比率(質量%)と同等かそれよりも低くてもよい。すなわち、本材料におけるSiの元素比率は60質量%以下であってもよく、57質量%以下であってもよく、56質量%以下であってもよく、55質量%以下であってもよく、52質量%以下であってもよい。また、本材料に含まれるSiは、40質量%以上であってもよく、42質量%以上であってもよく、45質量%以上であってもよく、48質量%以上であってもよい。Siの元素比率は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、45質量%以上60質量%以下であり、また例えば、48質量%以上57質量%以下であり、また例えば、50質量%以上55質量%以下である。
本材料は、いわゆる、非晶質の酸窒化ケイ素(Si2N2O)を含むものであり、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の結晶性成分を含まない。より具体的には、本材料は、X線回折測定において得られる回折スペクトルにおいて、回折角10〜60°の範囲に酸窒化ケイ素(結晶)を示す回折ピーク(2θ=20.0°、26.4°等)、二酸化ケイ素(結晶)を示す回折ピーク(2θ=20.9°、26.6°等)、炭化ケイ素(結晶)を示す回折ピーク(2θ=35.5°、60.0°等)、窒化ケイ素(結晶)を示す回折ピーク(2θ=20.5°、30.9°等)を観察しない。
本材料は、1.2nm以下の最頻細孔径を有することができる。最頻細孔径は、細孔材料である本材料の孔径のうち、出現頻度が最も高い孔径である。最頻細孔径が1.2nm以下であれば、ガス分子やイオンを分離する分離機構として有用である。本材料の最頻細孔径は、より好ましくは1.0nm以下である。最頻細孔径は、0.9nm以下であってもよく、0.8nm以下であってもよい。また、分離機構として篩効果を考えた場合の実質的なガス分子のサイズ下限を踏まえると、本材料の最頻細孔径は、0.1nm以上であることが好ましい。最頻細孔径は、0.2nm以上であってもよく、0.25nm以上であってもよく、0.3nm以上であってもよい。
本材料は、ガス分子やイオンを良好に捕捉するため、比表面積が100m2/g以上であることが好ましい。本材料の比表面積は、より好ましくは200m2/g以上であり、さらに好ましくは400m2/g以上であり、特に好ましくは500m2/g以上である。また、本材料の強度を保持するという観点より、酸窒化ケイ素系材料の比表面積は、1000m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは900m2/g以下であり、さらに好ましくは800m2/g以下であり、特に好ましくは700m2/g以下である。なお、比表面積の値は、最頻細孔径の測定と同様に、上記した吸脱着装置を用いて得ることができる他、吸着質に窒素ガスを用いた分析でも得ることができる。
本明細書に開示される本材料の製造方法(以下、本製造方法ともいう。)は、下記一般式(1)で表される構造単位(以下、構造単位(1)ともいう)を含むポリアルコキシシラザンを400℃以上1000℃以下で熱処理する工程を備えることができる。
[R1O−Si−(NH)3/2] (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
上記式(1)におけるR1は、好ましくは炭素数1〜20の炭化水素基である。R1の炭素数、種類等を選択することにより、本材料の収率、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積を調整することができる。例えば、R1の炭素数を大きくすることにより、比表面積、最頻細孔径及び細孔容積を増加させることができる。このような観点から、R1は、好ましくは炭素数4〜20の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数8〜20の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数10〜20の炭化水素基である。また、R1の炭素数を小さくすることにより、本材料の収率を増加させることができる。このような観点から、R1は、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基であり、また好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基である。
[Si−(NH)4/2] (3)
[(R3O)3−Si−(NH)1/2] (4)
[R4 m−Si−(NH)(4−m)/2] (5)
(式中、R2及びR3は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R4は水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、mは1〜3の整数である。)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R2は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素基であり、R3は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜20炭化水素基である。aは0又は正の数であり、bは正の数であり、cは0又は正の数であり、dは0又は正の数である。)
ポリアルコキシシラザンの熱処理温度は、ガス分子やイオンを分離するために有用な多孔性を確保するためには、400℃以上であることが好ましく、より好ましくは450℃以上であり、さらに好ましくは500℃以上であり、特に好ましくは550℃以上である。また、熱処理温度は、酸窒化ケイ素系材料が結晶化し緻密化することを抑制するために、1600℃以下であることが好ましく、より好ましくは1200℃以下であり、さらに好ましくは1000℃以下であり、特に好ましくは800℃以下である。なお、合成時間の長期化を避けるため、昇温速度は、2℃/分以上であることが好ましく、5℃/分以上であることがより好ましい。また、加熱装置への負荷を抑制するため、昇温速度は、50℃/分以下であることが好ましく、25℃/分以下であることがより好ましい。
ここで、ポリアルコキシシラザンの合成方法について、説明する。構造単位(1)を含むポリアルコキシシラザンは、下記一般式(11)で表される有機ケイ素化合物を含む原料を、アンモノリシス重縮合反応に供することにより得ることができる。
R11O−Si−(X1)3 (11)
(式中、R11は炭素数1〜20の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
Si−X3 4 (13)
(R13O)3−Si−X4 (14)
R14 m−Si−X5 (4−m) (15)
(式中、R12及びR13は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、R14は水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、X2 、X3 、X4及びX5はハロゲン原子であり、mは1〜3の整数である。)
容積1Lの4つ口フラスコに三方コック、撹拌子、滴下漏斗及びガス排気管を取り付け、フラスコ内を窒素ガスでパージした。窒素ガスの流速は50ml/分とした。次に、20℃水浴中で、フラスコ内に四塩化ケイ素(SiCl4)を500g(2.94mol)供給した。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、四塩化ケイ素を撹拌した状態で滴下漏斗を用いてフラスコ内にエタノール(C2H5OH)を172ml(2.94mol)添加した。エタノールを添加した後、窒素ガスを流しながら、撹拌を1時間継続した。その後、反応液を蒸留し、無色液体のトリクロロエトキシシラン(Cl3SiOEt)を211.1g得た。
合成例1におけるエタノールに代えて、シクロヘキサノールを313ml(2.94mol)添加し、合成例1と同様の操作を行った。その結果、無色固体のシクロヘキシルオキシシルセスキアザン〔CyOSi(NH)3/2〕nを得た。得られた無色固体は、1H−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、ATR−IRの測定によってシクロヘキシルオキシシルセスキアザンであることを確認した。
合成例1におけるエタノールに代えて、デカヒドロ‐2‐ナフトールを455ml(2.94mol)添加し、合成例1と同様の操作を行った。その結果、無色固体のデカヒドロナフトキシシルセスキアザン〔DHNpOSi(NH)3/2〕nを得た。得られた無色固体は、1H−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、ATR−IRの測定によってデカヒドロナフトキシシルセスキアザンであることを確認した。
合成例1で得られたエトキシシルセスキアザン1.3gをアルミナ製角灰皿に入れ、アルミナ製角灰皿を石英管(内径46mm、長さ1000mm)内に載置した。その後、この石英管を管状炉内に載置し、石英管内に窒素を200ml/分で流通させながら室温(25℃)から600℃まで1時間で昇温し、その後、600℃で1時間キープした。この熱処理により、0.78gの粉体の褐色固体(以下、試料1ともいう)を得た。原料(エトキシシルセスキアザン)に対する褐色固体の収率は60%であった。
実施例1のエトキシシルセスキアザンに代えて、合成例2で得られたシクロヘキシルオキシシルセスキアザンを用いたことと、石英管内での処理温度を550℃としたことを除き、実施例1と同様の操作を行った。その結果、0.66gの粉体の薄褐色固体(以下、試料2ともいう)を得た。原料(アルコキシシルセスキアザン)に対する試料2の収率は51%であった。
実施例1のエトキシシルセスキアザンに代えて、合成例3で得られたデカヒドロナフトキシシルセスキアザンを用いたことと、石英管内での処理温度を550℃としたことを除き、実施例1と同様の操作を行った。その結果、0.34gの粉体の褐色固体(以下、試料3ともいう)を得た。原料(アルコキシシルセスキアザン)に対する試料3の収率は26%であった。
合成例1〜3のアルコキシシルセスキアザンについて、熱処理温度を変化させ、得られた生成物の比表面積を測定した。なお、熱処理は、処理温度を除き、実施例1と同様の操作で行った。また、本実施例では、Quantachrome Instruments社製の吸着量測定装置(Autosorb−1)を用いて、測定温度195Kで、窒素吸着にて比表面積(m2/g)を測定した。結果を表3に示す。なお、同じ処理温度において表2に示す結果と表3に示す結果が相違しているが、これは、吸着ガスの相違によるものと考えられる。実施例1〜3は吸着ガスがアルゴンであり、本実施例は吸着ガスが窒素である。
Claims (13)
- 0.1nm以上1.2nm以下の最頻細孔径を有する、非晶質の酸窒化ケイ素系材料。
- 前記最頻細孔径は、1.0nm以下である、請求項1に記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 前記酸窒化ケイ素系材料は、構造規則性を有していない、請求項1又は2に記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 比表面積が200m2/g以上1000m2/g以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- ケイ素(Si)、窒素(N)、酸素(O)、水素(H)及び炭素(C)から実質的に構成されており、
5.0質量%以下の炭素を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。 - 5.0質量%以下の水素を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 20質量%以上の酸素を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 40質量%以下の窒素を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 60質量%以下のケイ素を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 酸窒化ケイ素系材料におけるケイ素原子(Si)、酸素原子(O)及び窒素原子(N)の組成比(モル)が、1:0.3〜1.5:0.3〜1.5である、請求項1〜9のいずれかに記載の酸窒化ケイ素系材料。
- 下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを、400℃以上1000℃以下で熱処理することにより得られる、酸窒化ケイ素系材料。
[R1O−Si−(NH)3/2] (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。) - 下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを400℃以上1000℃以下で熱処理する工程を備える、酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
[R1O−Si−(NH)3/2] (1)
(式中、R1は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。) - 前記熱処理工程を不活性雰囲気で行う、請求項12に記載の酸窒化ケイ素系材料の製造方法。
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