JP2017165602A - 酸窒化珪素結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸窒化珪素結晶を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを熱分解して、酸窒化珪素結晶を製造する方法である。【化１】（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）【選択図】なし
Description
本発明は、酸窒化珪素結晶を効率よく製造する方法に関する。
酸窒化珪素は、耐熱性及び機械的特性に加えて耐酸化性に優れることから、エンジンノズル、タービンブレード等への適用が期待されるセラミック材料である。
一般に、酸窒化珪素は、金属珪素、二酸化珪素及び金属触媒を混合し、高温下で窒化焼成することにより製造されるが、これにより得られる酸窒化珪素は、金属触媒等の不純物を含むものであった。金属不純物が混入した場合、セラミック製品の特性や耐久性等への影響が懸念される。また、非特許文献１及び２には、ポリシロキサン及びポリシラザンからなるハイブリッドポリマーや、ポリシリルオキシカルボジイミド等の有機珪素化合物の加熱処理により酸窒化珪素を得る方法も報告されているが、アンモニア、酸素等の雰囲気下で高温加熱する必要があり、安全性や設備上の制約があり、また、得られる酸窒化珪素の収率も十分なものではない。
一般に、酸窒化珪素は、金属珪素、二酸化珪素及び金属触媒を混合し、高温下で窒化焼成することにより製造されるが、これにより得られる酸窒化珪素は、金属触媒等の不純物を含むものであった。金属不純物が混入した場合、セラミック製品の特性や耐久性等への影響が懸念される。また、非特許文献１及び２には、ポリシロキサン及びポリシラザンからなるハイブリッドポリマーや、ポリシリルオキシカルボジイミド等の有機珪素化合物の加熱処理により酸窒化珪素を得る方法も報告されているが、アンモニア、酸素等の雰囲気下で高温加熱する必要があり、安全性や設備上の制約があり、また、得られる酸窒化珪素の収率も十分なものではない。
Ｙ．Ｙｕ， Ｔ．Ｍａｈ， ｉｎ "Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ"， Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ （ＵＳＡ） Ｓｉｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｄ．Ｅ．Ｃｌａｒｋ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， １９８６） ５５９−５６４
Ｈ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ３３（２０１３） ２１８１−２１８９
本発明の課題は、金属触媒等に由来する不純物を含まず、安全性や設備上の制約の少ない酸窒化珪素結晶を効率よく製造する方法を提供することである。
本発明者らは、アルコキシ基を有するポリシラザンを原料とすることにより、酸窒化珪素結晶が効率よく製造されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
１．下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザン（以下、「ポリアルコキシシラザン原料」という）を熱分解して、酸窒化珪素結晶を製造する方法。
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
２．上記一般式（１）におけるＲ１が、炭素原子数１〜８の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素原子数が２〜６である、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基である上記１に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
３．上記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う上記１又は２に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
４．上記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、加圧条件下で行う上記１乃至３のいずれか一項に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
１．下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザン（以下、「ポリアルコキシシラザン原料」という）を熱分解して、酸窒化珪素結晶を製造する方法。
２．上記一般式（１）におけるＲ１が、炭素原子数１〜８の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素原子数が２〜６である、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基である上記１に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
３．上記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う上記１又は２に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
４．上記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、加圧条件下で行う上記１乃至３のいずれか一項に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
本発明によれば、特定のポリアルコキシシラザンを製造原料とするため、効率よく酸窒化珪素結晶を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における酸窒化珪素結晶の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」という）を含むポリアルコキシシラザン原料を熱分解することを特徴とする。
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。）
本発明における酸窒化珪素結晶の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」という）を含むポリアルコキシシラザン原料を熱分解することを特徴とする。
上記構造単位（ａ１）におけるＲ１は、炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
Ｒ１が飽和炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造を含んでもよい。また、その炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。
上記飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロペンチルプロピル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
上記飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロペンチルプロピル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１が不飽和炭化水素基の場合、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造を含んでもよい。また、その炭素原子数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。
上記不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
上記ポリアルコキシシラザン原料は、構造単位（ａ１）を１種のみ含んでよいし、２種以上含んでもよい。上記ポリアルコキシシラザン原料に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合の下限は、上記ポリアルコキシシラザン原料に対して、好ましくは２０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは８０質量％である。上記ポリアルコキシシラザン原料は、構造単位（ａ１）のみからなることが特に好ましい。
上記ポリアルコキシシラザン原料は、上記構造単位（ａ１）以外に、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」という）、下記一般式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」という）、下記一般式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」という）、下記一般式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」という）等の他の構造単位を含んでもよい。他の構造単位は、以下に示され、これらの構造単位がシラザン結合により形成されたポリアルコキシシラザンとすることができる。
（式中、Ｒ２は炭化水素基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
上記一般式（２）で表される構造単位（ａ２）において、Ｒ２は、炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。
上記一般式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」という）において、Ｒ３は、炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。
上記一般式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」という）において、Ｒ４は、水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基の場合、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。
上記ポリアルコキシシラザン原料は、好ましくは、下記一般式（６）で表されるポリアルコキシシラザンである。尚、各構造単位の縮合形態は、下記式の記載順の通りでなくてもよい。
（式中、Ｒ１は炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。ａは０又は正の数であり、ｂは正の数であり、ｃは０又は正の数であり、ｄは０又は正の数である。）
酸窒化珪素結晶を効率よく形成させる観点から、上記一般式（６）においてｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは０．５〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。
酸窒化珪素結晶を効率よく形成させる観点から、上記一般式（６）においてｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは０．５〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。
上記一般式（６）で表されるポリアルコキシシラザンとしては、Ｒ１は、炭素原子数が好ましくは１〜１２の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素原子数が好ましくは１〜１２の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素原子数が好ましくは１〜１２の飽和炭化水素基であるポリアルコキシシラザンが好ましい。
上記ポリアルコキシシラザン原料を調製する方法は、後述される。
本発明では、ポリアルコキシシラザン原料を熱分解することにより、酸窒化珪素結晶が製造される。熱分解温度は、酸窒化珪素結晶の形成性の観点から、好ましくは１４００℃〜２２００℃、より好ましくは１６００℃〜２０００℃、更に好ましくは１７００℃〜２０００℃である。そして、この熱分解温度における処理時間は、好ましくは１〜６００分間、より好ましくは３０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。尚、加熱開始温度（常温）から熱分解温度までの昇温条件は、特に限定されず、昇温を一定速度とする方法、昇温と温度保持とを組み合わせる方法等とすることができる。
上記ポリアルコキシシラザン原料の熱分解を行う際の雰囲気は、酸窒化珪素の形成性の観点から、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を主とすることが好ましい。特に好ましい雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。また、圧力は、特に限定されないが、酸窒化珪素の形成性の観点から、加圧条件とすることが好ましい。この場合の圧力は、絶対圧として好ましくは１００〜３０００ｋＰａ、より好ましくは２００〜１５００ｋＰａである。
本発明により、珪素原子、窒素原子及び酸素原子からなり、Ｓｉ２Ｎ２Ｏで表される、酸窒化珪素の結晶を得ることができる。具体的には、熱分解生成物は、酸窒化珪素結晶と、シリカ（ＳｉＯ２）とを含むセラミック組成物である。このセラミック組成物に含まれる酸窒化珪素結晶の割合は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
本発明によって、酸窒化珪素結晶を、高収率で製造することができる。本発明における酸窒化珪素結晶のポリアルコキシシラザン原料に対する収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。
本発明によって、酸窒化珪素結晶を、高収率で製造することができる。本発明における酸窒化珪素結晶のポリアルコキシシラザン原料に対する収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。
ここで、上記ポリアルコキシシラザン原料の調製方法について、説明する。上記構造単位（ａ１）を含むポリアルコキシシラザンは、下記一般式（１１）で表される有機珪素化合物を含む原料をアンモノリシス重縮合反応に供することにより、得ることができる。
（式中、Ｒ１１は炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
上記一般式（１１）において、Ｒ１１は炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。
また、Ｘ１はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１１）で表される有機珪素化合物としては、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシトリクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−オクチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ノニルオキシトリクロロシラン、ｎ−デシルオキシトリクロロシラン、シクロヘキシルオキシトリクロロシラン等が挙げられる。
また、Ｘ１はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１１）で表される有機珪素化合物としては、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシトリクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−オクチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ノニルオキシトリクロロシラン、ｎ−デシルオキシトリクロロシラン、シクロヘキシルオキシトリクロロシラン等が挙げられる。
上記ポリアルコキシシラザンが、他の構造単位を含む場合、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される有機珪素化合物を用いることができる。
（式中、Ｒ１２は炭化水素基であり、Ｒ１３は炭化水素基であり、Ｒ１４は水素原子又は炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ｘ４はハロゲン原子であり、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。）
上記一般式（１２）で表される有機珪素化合物において、Ｒ１２は炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。尚、複数のＲ１２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ２はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１２）で表される有機珪素化合物としては、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシジクロロシラン、ジシクロヘキシルオキシジクロロシラン等が挙げられる。
また、Ｘ２はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１２）で表される有機珪素化合物としては、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシジクロロシラン、ジシクロヘキシルオキシジクロロシラン等が挙げられる。
上記一般式（１３）で表される有機珪素化合物において、Ｘ３はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１４）で表される有機珪素化合物において、Ｒ１３は炭化水素基であり、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。尚、複数のＲ１３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ４はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
上記一般式（１４）で表される有機珪素化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｔ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、トリ−２−エチルヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−デシルオキシクロロシラン、トリシクロヘキシルオキシクロロシラン等が挙げられる。
また、Ｘ４はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
上記一般式（１４）で表される有機珪素化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｔ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、トリ−２−エチルヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−デシルオキシクロロシラン、トリシクロヘキシルオキシクロロシラン等が挙げられる。
上記一般式（１５）で表される有機珪素化合物において、Ｒ１４は、水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基の場合、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４の炭化水素基である。尚、この炭化水素基は、上記構造単位（ａ１）に含まれるＲ１と同じの又は異なる炭化水素基とすることができる。尚、複数のＲ１４は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ５はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ５は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ５はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。尚、複数のＸ５は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
上記一般式（１５）におけるｍが１のときの有機珪素化合物としては、トリハロゲン化シラン化合物、アルキルトリクロロシラン化合物等が挙げられる。トリハロゲン化シラン化合物としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン等が挙げられる。アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、２−エチルヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−ノニルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられる。
また、上記一般式（１５）におけるｍが２のときのハロゲン化シラン化合物としては、ジクロロシラン、アルキルジクロロシラン化合物、ジアルキルジクロロシラン化合物等が挙げられる。アルキルジクロロシラン化合物としては、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルジクロロシラン、２−エチルヘキシルジクロロシラン、ｎ−オクチルジクロロシラン、ｎ−ノニルジクロロシラン、ｎ−デシルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。ジアルキルジクロロシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−イソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルジクロロシラン、ジ−ｎ−デシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。
上記一般式（１５）におけるｍが３のときのハロゲン化シラン化合物としては、モノクロロシラン、ジアルキルクロロシラン化合物、トリアルキルクロロシラン化合物等が挙げられる。ジアルキルクロロシラン化合物としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ジ−イソプロピルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルクロロシラン、ジ−ｎ−デシルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。トリアルキルクロロシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリ−イソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルクロロシラン、トリ−２−エチルヘキシルクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルクロロシラン、トリ−ｎ−デシルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジメチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジメチル−ｎ−デシルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、メチルジエチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジエチルイソプロピルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジエチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジエチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジエチル−ｎ−デシルクロロシラン、ジエチルシクロヘキシルクロロシラン、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、イソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−デシルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。
上記の有機珪素化合物を含む原料をアンモノリシス重縮合反応に供してポリアルコキシシラザンを調製する場合、アンモニア及び反応溶媒が使用される。アンモニアの使用量は、有機珪素化合物に含まれるハロゲン原子１当量に対して、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上である。
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましい。尚、これらの反応溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重縮合反応の促進及び副生する無機塩類の除去を容易にすること等を目的として、反応系に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等の助剤を用いることができる。
上記アンモノリシス重縮合反応における反応温度は、反応系のゲル化が抑制されることから、好ましくは−１００℃〜−５０℃である。
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましい。尚、これらの反応溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重縮合反応の促進及び副生する無機塩類の除去を容易にすること等を目的として、反応系に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等の助剤を用いることができる。
上記アンモノリシス重縮合反応における反応温度は、反応系のゲル化が抑制されることから、好ましくは−１００℃〜−５０℃である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
１．ポリアルコキシシラザン原料の調製
合成例１
三方コック、撹拌子、滴下漏斗及びガス排気管を取り付けた、容積１リットルの４つ口フラスコ内を窒素ガスでパージ（流速：５０ミリリットル／分）した。次いで、水浴中、このフラスコに５００グラム（２．９４ｍｏｌ）の四塩化珪素を入れて、これを撹拌下、窒素ガスを流しながら、滴下漏斗を用いて２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールを添加した。そして、窒素ガスを流しながら、この反応系を１時間撹拌した後、蒸留を行って、無色液体のトリクロロイソプロポキシシラン（Ｃｌ３ＳｉＯｉＰｒ）７７．３グラムを得た。
次に、ガス導入管、ジムロート、温度計及び三方コックを取り付けた、容積５００ミリリットルの４つ口フラスコに、２６．１グラム（０．１３５ｍｏｌ）のトリクロロイソプロポキシシラン及び２５０ミリリットルのＴＨＦを入れた。その後、この混合物を冷却して−７８℃とし、反応系を撹拌しながら、ガス導入管を用いてアンモニアガスを流速５００ミリリットル／分でフラスコ内に導入した。合計導入量が３０リットルとなったところで、このまま−７８℃で更に１時間攪拌した。そして、反応系を室温とし、１２時間撹拌した。
その後、グラスフィルターを用い、窒素雰囲気下で、反応液の加圧濾過を行って、塩化アンモニウムを濾別した。そして、減圧条件下、濾液から媒体を除去することにより、無色固体のイソプロポキシシルセスキアザン〔ｉＰｒＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎ１３．６グラムを得た。
合成例１
三方コック、撹拌子、滴下漏斗及びガス排気管を取り付けた、容積１リットルの４つ口フラスコ内を窒素ガスでパージ（流速：５０ミリリットル／分）した。次いで、水浴中、このフラスコに５００グラム（２．９４ｍｏｌ）の四塩化珪素を入れて、これを撹拌下、窒素ガスを流しながら、滴下漏斗を用いて２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールを添加した。そして、窒素ガスを流しながら、この反応系を１時間撹拌した後、蒸留を行って、無色液体のトリクロロイソプロポキシシラン（Ｃｌ３ＳｉＯｉＰｒ）７７．３グラムを得た。
次に、ガス導入管、ジムロート、温度計及び三方コックを取り付けた、容積５００ミリリットルの４つ口フラスコに、２６．１グラム（０．１３５ｍｏｌ）のトリクロロイソプロポキシシラン及び２５０ミリリットルのＴＨＦを入れた。その後、この混合物を冷却して−７８℃とし、反応系を撹拌しながら、ガス導入管を用いてアンモニアガスを流速５００ミリリットル／分でフラスコ内に導入した。合計導入量が３０リットルとなったところで、このまま−７８℃で更に１時間攪拌した。そして、反応系を室温とし、１２時間撹拌した。
その後、グラスフィルターを用い、窒素雰囲気下で、反応液の加圧濾過を行って、塩化アンモニウムを濾別した。そして、減圧条件下、濾液から媒体を除去することにより、無色固体のイソプロポキシシルセスキアザン〔ｉＰｒＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎ１３．６グラムを得た。
合成例２
２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールに代えて、３７１ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−ヘキサノールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、無色固体の２−ヘキシルオキシシルセスキアザン〔ｓｅｃ−ＨｅｘＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。
２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールに代えて、３７１ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−ヘキサノールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、無色固体の２−ヘキシルオキシシルセスキアザン〔ｓｅｃ−ＨｅｘＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。
合成例３
２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールに代えて、１７２ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）のエタノールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、無色固体のエトキシシルセスキアザン〔ＥｔＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。
２２６ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）の２−プロパノールに代えて、１７２ミリリットル（２．９４ｍｏｌ）のエタノールを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、無色固体のエトキシシルセスキアザン〔ＥｔＯＳｉ（ＮＨ）３／２〕ｎを得た。
２．酸窒化珪素結晶の製造
実施例１
合成例１で得られたイソプロポキシシルセスキアザン１．３グラムをアルミナ製角灰皿に入れ、これを石英管（内径４６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中に載置した。そして、この石英管を管状炉の中に載置して、毎分２００ミリリットルの窒素気流下、２５℃から２時間かけて８００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って８００℃を保持した。この熱処理により、０．６８グラムの白色固体を得た。
次に、上記白色固体を乳鉢で粉砕し、得られた粉末４１５ミリグラムを窒化ホウ素製坩堝に入れ、これを、窒化ホウ素製の容器に入れ、更に、黒鉛製の容器に収容した。そして、この黒鉛製容器を富士電波工業社製高温焼成炉「ハイマルチ」（商品名）内に設置し、熱分解を行った。はじめに、２５℃から５００℃までは真空状態で加熱した。そして、窒素ガスを用いて加圧しながら毎分１０℃の速度で昇温し、５００℃から１２００℃までは１９６ｋＰａ、１６００℃までは３９２ｋＰａ、１６００℃から１８００℃までは９８０ｋＰａとした。その後、１時間に渡って１８００℃を保持した。この熱分解により、３６５ミリグラムの白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は４６％であった。
実施例１
合成例１で得られたイソプロポキシシルセスキアザン１．３グラムをアルミナ製角灰皿に入れ、これを石英管（内径４６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中に載置した。そして、この石英管を管状炉の中に載置して、毎分２００ミリリットルの窒素気流下、２５℃から２時間かけて８００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って８００℃を保持した。この熱処理により、０．６８グラムの白色固体を得た。
次に、上記白色固体を乳鉢で粉砕し、得られた粉末４１５ミリグラムを窒化ホウ素製坩堝に入れ、これを、窒化ホウ素製の容器に入れ、更に、黒鉛製の容器に収容した。そして、この黒鉛製容器を富士電波工業社製高温焼成炉「ハイマルチ」（商品名）内に設置し、熱分解を行った。はじめに、２５℃から５００℃までは真空状態で加熱した。そして、窒素ガスを用いて加圧しながら毎分１０℃の速度で昇温し、５００℃から１２００℃までは１９６ｋＰａ、１６００℃までは３９２ｋＰａ、１６００℃から１８００℃までは９８０ｋＰａとした。その後、１時間に渡って１８００℃を保持した。この熱分解により、３６５ミリグラムの白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は４６％であった。
得られた白色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５７．３質量％、０質量％、１２．０質量％、３０．７質量％及び０質量％であった。
また、フィリップス社製Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ α１」（型式名）を用いて得られた回折像（図１）により、白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
また、フィリップス社製Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ α１」（型式名）を用いて得られた回折像（図１）により、白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
実施例２
イソプロポキシシルセスキアザン１．３グラムに代えて、合成例２で得られた２−ヘキシルオキシシルセスキアザン１．４グラムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１８００℃の熱分解により、２３７ミリグラムの白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は２６％であった。
得られた白色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５４．５質量％、０質量％、１３．６質量％、３１．８質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図２に示す回折像が得られ、白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
イソプロポキシシルセスキアザン１．３グラムに代えて、合成例２で得られた２−ヘキシルオキシシルセスキアザン１．４グラムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１８００℃の熱分解により、２３７ミリグラムの白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は２６％であった。
得られた白色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５４．５質量％、０質量％、１３．６質量％、３１．８質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図２に示す回折像が得られ、白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
実施例３
イソプロポキシシルセスキアザンに代えて、合成例３で得られたエトキシシルセスキアザンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１８００℃の熱分解により、灰白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は４９％であった。
得られた灰白色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５６．１質量％、０質量％、１０．５質量％、３３．３質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図３に示す回折像が得られ、灰白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
イソプロポキシシルセスキアザンに代えて、合成例３で得られたエトキシシルセスキアザンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１８００℃の熱分解により、灰白色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は４９％であった。
得られた灰白色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５６．１質量％、０質量％、１０．５質量％、３３．３質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図３に示す回折像が得られ、灰白色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
実施例４
イソプロポキシシルセスキアザンに代えて、合成例３で得られたエトキシシルセスキアザンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱分解の際に、２５℃から５００℃まで真空状態で加熱した後、窒素ガスを用いて加圧しながら毎分１０℃の速度で昇温して、５００℃から１２００℃までは１９６ｋＰａ、１６００℃までは３９２ｋＰａとし、更に、１時間に渡って１６００℃を保持した。この熱分解により、灰色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は５２％であった。
得られた灰色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５０．７質量％、０．１質量％、１１．１質量％、３８．１質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図４に示す回折像が得られ、灰色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
イソプロポキシシルセスキアザンに代えて、合成例３で得られたエトキシシルセスキアザンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱分解の際に、２５℃から５００℃まで真空状態で加熱した後、窒素ガスを用いて加圧しながら毎分１０℃の速度で昇温して、５００℃から１２００℃までは１９６ｋＰａ、１６００℃までは３９２ｋＰａとし、更に、１時間に渡って１６００℃を保持した。この熱分解により、灰色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は５２％であった。
得られた灰色粉末の元素分析を行ったところ、珪素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５０．７質量％、０．１質量％、１１．１質量％、３８．１質量％及び０質量％であった。
また、Ｘ線回折により、図４に示す回折像が得られ、灰色粉末は、酸窒化珪素の回折パターンを有することが分かった。
本発明により得られる酸窒化珪素結晶は、自動車用エンジン部品、タービンブレード、ベアリング等の原料として好適である。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリアルコキシシラザンを熱分解して、酸窒化珪素結晶を製造する方法。
- 前記一般式（１）におけるＲ１が、炭素原子数が１〜８である、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素原子数が２〜６である、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基である請求項１に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
- 前記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う請求項１又は２に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
- 前記ポリアルコキシシラザンの熱分解を、加圧条件下で行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸窒化珪素結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2016050206A JP2017165602A (ja) | 2016-03-14 | 2016-03-14 | 酸窒化珪素結晶の製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018079744A1 (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 東亞合成株式会社 | 酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-03-14 JP JP2016050206A patent/JP2017165602A/ja active Pending
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