JP2017165601A - α−炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】α−炭化珪素を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を含むポリシラザンを熱分解する方法。［Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は、各々独立にＣ１−２０のアルキル又はＣ６−２０アリール；Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は各々独立にＨ、Ｃ１−２０のアルキル又はＣ６−２０のアリール；Ｘ１〜Ｘ４は各々独立に式（２）で表される有機基；ｐ〜ｓは各々独立に０又は正の整数；ｐ〜ｒの内少なくとも１つは正の数（Ｒ１１及びＲ１３は各々独立に不飽和結合を有する炭化水素，Ｒ１２はＣ１〜４のアルキル）］【選択図】図１

Description

本発明は、α−炭化珪素を効率よく製造する方法に関する。

炭化珪素は、絶縁破壊電解強度が高いこと等から、パワーデバイスへの応用が期待されている。
従来、炭化珪素の製造方法として、ポリシラザン、ポリ（シリルカルボジイミド）等の含窒素ポリマーを熱分解する方法が知られている（非特許文献１〜３参照）。
炭化珪素は、その結晶構造の違いにより、α型（α−炭化珪素）及びβ型（β−炭化珪素）に大別されるが、ポリマーの熱分解により得られるものは、主にβ型（β−炭化珪素）である（非特許文献３参照）。そこで、α−炭化珪素を得るために、例えば、非特許文献４には、β−炭化珪素を、２０００℃を超える高い温度で熱処理する必要があることが記載されている。

日本学術振興会先進セラミックス第１２４委員会「窒化ケイ素系セラミック新材料 最近の展開」（内田老鶴圃） １６２ Ｊ．Ｓｅｉｔｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．， １６（１９９６） ８８５−８９１ Ｇ．Ｍｅｒａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．， ２９（２００９） ２８７３−２８８３ 「ファインセラミックス製造技術」（β−ＳｉＣとα−ＳｉＣの違い）、［ｏｎｌｉｎｅ］、アスザック株式会社、［平成２８年１月２７日検索］、インターネット＜URL: http://www.asuzac-ceramics.jp/technology/tech27.htm＞

上記のように、一旦、β−炭化珪素が形成されると、α−炭化珪素を得るために、２０００℃を超える高い温度で熱処理する必要があり、効率的ではなかった。そこで、β−炭化珪素を形成させることなく、また、上記のような高い温度で熱処理することなく、直接、α−炭化珪素を形成させる製造方法が求められていた。

本発明者らは、ポリマーを構成する単位１つあたり、２つの炭素−炭素不飽和結合を有するポリシラザンを原料とすることにより、α−炭化珪素が効率よく製造されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
１．下記一般式（１）で表される構造を含むポリシラザンを熱分解して、α−炭化珪素を製造する方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^７は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに同一又は異なって、下記一般式（２）で表される有機基であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０又は正の数であり、ｐ、ｑ及びｒのうちの少なくとも１つは、正の数である。

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１３は、互いに同一又は異なって、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。））
２．上記一般式（１）におけるｑが正の数である上記１に記載のα−炭化珪素の製造方法。
３．上記一般式（２）におけるＲ^１１及びＲ^１３がビニル基である上記１又は２に記載のα−炭化珪素の製造方法。
４．上記ポリシラザンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う上記１乃至３のいずれか一項に記載のα−炭化珪素の製造方法。
５．上記ポリシラザンの熱分解を、加圧条件下で行う上記１乃至４のいずれか一項に記載のα−炭化珪素の製造方法。

本発明によれば、含窒素ポリマーの熱分解を、２０００℃を超える高い温度としなくても、例えば、１８００℃で効率よくα−炭化珪素を製造することができる。

実施例１で得られたα−炭化珪素のＸ線回折像である。 実施例１で得られたα−炭化珪素のラマンスペクトルである。 比較例１で測定されたポリ（Ｎ−メチル）ジメチルシラザン（合成例２）のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。 比較例２で測定されたポリ（Ｎ−メチル−メチルビニル）シラザン（合成例３）のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を含むポリシラザン（以下、「ポリシラザン原料」という）を熱分解して、α−炭化珪素を製造する方法である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^７は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに同一又は異なって、下記一般式（２）で表される有機基であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０又は正の数であり、ｐ、ｑ及びｒのうちの少なくとも１つは、正の数である。

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１３は、互いに同一又は異なって、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。））

上記一般式（１）で示されるように、上記ポリシラザン原料は、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される構造単位を含む。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^１は、上記一般式（２）で表される有機基である）

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^２は、上記一般式（２）で表される有機基である）

（式中、Ｒ^４は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^３は、上記一般式（２）で表される有機基である）

（式中、Ｒ^６は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^７は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^４は、上記一般式（２）で表される有機基である）
上記ポリシラザン原料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記一般式（１１）〜（１４）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含んでいてもよい。

上記式（１）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^７は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、アルキル基の場合、炭素原子数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。また、アリール基の場合、炭素原子数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８である。
上記ポリシラザン原料が、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５又はＲ^７を含む場合、これらは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、アルキル基の場合、炭素原子数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。また、アリール基の場合、炭素原子数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８である。
上記ポリシラザン原料が、Ｒ^２、Ｒ^４又はＲ^６を含む場合、これらは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。

上記Ｒ^１〜Ｒ^７におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ^１〜Ｒ^７におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｒ^１１及びＲ^１３は、炭素−炭素不飽和結合を有する、炭素原子数が好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の炭化水素基である。この有機基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基等が挙げられる。これらのうち、α−炭化珪素の形成性の観点から、炭素原子数２〜１０の炭化水素基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ^１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基とすることができるが、これらのうち、メチル基が特に好ましい。
上記ポリシラザン原料が、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３又はＸ^４を含む場合、これらは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。

本発明において、上記ポリシラザン原料は、上記一般式（１１）、（１２）及び（１３）で表される構造単位の少なくとも１つを含み、上記一般式（１４）で表される構造単位を更に含んでもよいポリシラザンである。上記ポリシラザン原料は、好ましくは、上記一般式（１２）及び（１３）で表される構造単位の少なくとも１つを含み、より好ましくは上記一般式（１３）で表される構造単位を含む。
ポリシラザン原料の調製が容易な観点から、上記一般式（１）におけるｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の値は好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは０．５〜１．０でありさらに好ましくは０．８〜１．０である。また、上記ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の値は、ポリシラザンの末端構造については考慮しない。

上記ポリシラザン原料の数平均分子量は、α−炭化珪素が効率よく製造されることから、好ましくは２００〜１００００００、より好ましくは５００〜８０００００、更に好ましくは１０００〜５０００００である。この数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算されたものである。

上記ポリシラザン原料を調製する方法は、特に限定されず、下記文献（１）〜（５）に記載に従うものとすることができ、例えば、２つの炭素−炭素不飽和結合を有するシラザン化合物を、アニオン重合に供することにより、合成することができる。
（１）Ｅ．Ｄｕｇｕｅｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２５（１９９２） ４８３５
（２）Ｓ．Ｂｒｕｚａｕｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， １９７（１９９６） ２３７９
（３）Ｓ．Ｂｒｕｚａｕｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， １９８（１９９７） １８７３
（４）Ｃ．Ｃａｚａｌｉｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， １９８（１９９７） ３４４１
（５）Ｓ．Ｂｒｕｚａｕｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．， ５６１（１９９８） ７７

本発明では、ポリシロキサン原料を熱分解することにより、α−炭化珪素が製造される。熱分解温度は、α−炭化珪素の形成性の観点から、好ましくは１６００℃以上、より好ましくは１７００℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。また、装置上の制限から、熱分解温度の上限値は２５００℃である。そして、この熱分解温度における処理時間は、好ましくは１〜６００分間、より好ましくは３０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。尚、加熱開始温度（常温）から熱分解温度までの昇温条件は、特に限定されず、昇温を一定速度とする方法、昇温と温度保持とを組み合わせる方法等とすることができる。

上記ポリシラザン原料の熱分解を行う際の雰囲気は、α−炭化珪素の形成性の観点から、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を主とすることが好ましい。特に好ましい雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。また、圧力は、特に限定されないが、α−炭化珪素の形成性の観点から、加圧条件とすることが好ましい。この場合の圧力は、絶対圧として、好ましくは１００〜３０００ｋＰａ、より好ましくは２００〜１５００ｋＰａである。

本発明によって、α−炭化珪素を、高収率で製造することができる。本発明におけるα−炭化珪素のポリシラザン原料に対する収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

１．ポリシラザン原料の調製
下記の実施例及び比較例で用いたポリシラザン原料は、合成例１〜３により得られたものである。

合成例１
ガス導入管、ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を取り付けた、容積１リットルのナス型フラスコ内に、５０グラム（０．３５ｍｏｌ）のジクロロメチルビニルシランを入れ、更に、５００ミリリットルの脱水ジエチルエーテルを加えた。その後、この混合物を撹拌下、−１０℃に冷却し、ガス導入管を用いたメチルアミンガスの導入を開始した（流速：２５０ミリリットル／分）。そして、フラスコ内で生成する塩化アンモニウムの白色固体が溶解したところで、メチルアミンガスの導入を中止し、フラスコ内に、窒素ガスを導入しながら、反応液を室温とした。次いで、この状態で、更に１２時間撹拌した。
その後、グラスフィルターを用い、反応液の加圧濾過を行って、濾液を回収した。そして、得られた液体を蒸留することにより、沸点５６℃／５８ｍｍＨｇで無色液体のメチルビニルビス（メチルアミノ）シラン３５．１グラムを得た。

次に、滴下ロート、三方コック及びメカニカルスターラーを取り付けた、容積５００ミリリットルの４つ口フラスコに、２０．４グラム（１５７ｍｍｏｌ）のメチルビニルビス（メチルアミノ）シラン及び１００ミリリットルのジエチルエーテルを入れ、これらの撹拌下、窒素ガスを導入しながら−１０℃に冷却した。そして、この混合物の温度を−１０℃で保持しながら、３００ミリリットル（３１５ｍｍｏｌ）の２．１Ｍ−メチルリチウムジエチルエーテル溶液を滴下し、２時間攪拌した。次いで、更に２２．１グラム（１５７ｍｍｏｌ）のジクロロメチルビニルシランを滴下し、全量を添加したところで、反応液を室温とした。
その後、グラスフィルターを用い、窒素雰囲気下で、反応液の加圧濾過を行って、濾液（黄色液体）を回収した。そして、得られた黄色液体を蒸留することにより、沸点７５℃／４０ｍｍＨｇで黄色液体のＮ−メチル−メチルビニルシクロジシラザン１８．６グラムを得た。

次に、三方コック及びメカニカルスターラーを取り付けた、容積３０ミリリットルの試験管をアルゴンガス雰囲気とした。次いで、この試験管に、水素化カルシウムで乾燥させたＴＨＦ２０ミリリットル、及び、０．０５ミリリットル（０．５ｍｍｏｌ）のスチレンを入れた。そして、この混合物を−７８℃に冷却し、撹拌下、０．５ミリリットル（０．５ｍｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウムを加えて、スチリルリチウムとした。その後、この反応系を、撹拌下、６ミリリットル（３０ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−メチルビニルシクロジシラザンを添加した。そして、スチリルリチウムの橙色が消失したことを確認したところで、反応液を室温とし、この状態で、撹拌を継続して、アニオン重合を行った。
１２時間撹拌した後、反応液に０．０５ミリリットル（０．５ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルクロリドを添加して、重合を停止した。そして、重合溶液を、大量のメタノール中に投入して、重合体の再沈殿精製を行った。得られた重合体を乾燥し、白色ペースト状のポリ（Ｎ−メチル−メチルビニル）シラザン４．９グラムを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎは２００００、Ｍｗは２５０００であった。

合成例２
ナス型フラスコ及び４つ口フラスコの両方に仕込むジクロロメチルビニルシランに代えて、ジクロロジメチルシランを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、白色固体のポリ（Ｎ−メチル）ジメチルシラザン３．４グラムを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎは６８００、Ｍｗは７６００であった。

合成例３
ナス型フラスコに仕込むジクロロメチルビニルシランに代えて、ジクロロジメチルシランを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、白色固体のポリ（Ｎ−メチル−トリメチルビニル）ジシラザン３．３グラムを得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎは２６０００、Ｍｗは３３０００であった。

２．α−炭化珪素の製造
実施例１
合成例１で得られたポリ（Ｎ−メチル−メチルビニル）シラザン１．２グラムをアルミナ製角灰皿に入れ、これを石英管（内径４６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中に載置した。そして、この石英管を管状炉の中に載置して、毎分２００ミリリットルの窒素気流下、２５℃から２時間かけて８００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って８００℃を保持した。この熱処理により、０．６グラムの黒色固体を得た。
次に、上記黒色固体を乳鉢で粉砕し、得られた粉末４４０ミリグラムを窒化ホウ素製坩堝に入れ、これを、窒化ホウ素製の容器に入れ、更に、黒鉛製の容器に収容した。そして、この黒鉛製容器を富士電波工業社製高温焼成炉「ハイマルチ」（商品名）内に設置し、熱分解を行った。はじめに、２５℃から５００℃までは真空状態で加熱した。そして、窒素ガスを用いて加圧しながら毎分１０℃の速度で昇温し、５００℃から１２００℃までは１９６ｋＰａ、１６００℃までは３９２ｋＰａ、１６００℃から１８００℃までは９８０ｋＰａとした。その後、１時間に渡って１８００℃を保持した。この熱分解により、３３７ミリグラムの黒色粉末を得た。ポリアルコキシシラザン原料に対する収率は７６％であった。

得られた黒色粉末の元素分析（炭素原子：燃焼赤外線吸収法、酸素原子：不活性ガス中加熱融解赤外線吸収法、窒素原子及び水素原子：不活性ガス中加熱融解熱伝導度法）を行ったところ、ケイ素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び水素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４１．７５質量％、３９．３質量％、０．３８質量％、２．０２質量％及び０．０４６質量％であった。
また、フィリップス社製Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ α１」（型式名）を用いて、Ｘ線回折像を得た（図１参照）。図１において、回折ピーク（２θ）が３４°、３５．５°、３８°、４１°、６０°、６５．５°及び７１．６°に見られたことから、黒色粉末は、α−炭化珪素であることが分かった。更に、日本分光社製ラマン分光分析装置「ＮＲＳ−３３００」（型式名）を用いて、ラマンスペクトルを得た（図２参照）。図２において、α−炭化珪素に由来するピーク（７７０ｃｍ^−１）が見られた。

比較例１
合成例２で得られたポリ（Ｎ−メチル）ジメチルシラザンのＴＧ／ＤＴＡ分析（窒素ガス雰囲気下、昇温速度：２０℃／分）を行い、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た（図３参照）。図３から明らかなように、６００℃に達する前に、１００％の重量減少が発生した。

比較例２
合成例３で得られたポリ（Ｎ−メチル−トリメチルビニル）ジシラザンのＴＧ／ＤＴＡ分析（窒素ガス雰囲気下、昇温速度：２０℃／分）を行い、ＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た（図４参照）。図４から明らかなように、約６００℃において、９０％の重量減少が発生した。

本発明により得られるα−炭化珪素は、研磨剤、半導体材料等として好適である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される構造を含むポリシラザンを熱分解して、α−炭化珪素を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^７は、互いに同一又は異なって、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに同一又は異なって、下記一般式（２）で表される有機基であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０又は正の数であり、ｐ、ｑ及びｒのうちの少なくとも１つは、正の数である。
   

   

   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１３は、互いに同一又は異なって、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ^１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。））
2. 前記一般式（１）におけるｑが正の数である請求項１に記載のα−炭化珪素の製造方法。
3. 前記一般式（２）におけるＲ^１１及びＲ^１３がビニル基である請求項１又は２に記載のα−炭化珪素の製造方法。
4. 前記ポリシラザンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載のα−炭化珪素の製造方法。
5. 前記ポリシラザンの熱分解を、加圧条件下で行う請求項１乃至４のいずれか一項に記載のα−炭化珪素の製造方法。

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