KR101760593B1

KR101760593B1 - 트리실릴아민 및 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 폴리실라잔의 결합된 제조 방법

Info

Publication number: KR101760593B1
Application number: KR1020157033459A
Authority: KR
Inventors: 카를-프라이드리히 호페; 크리스티안 괴츠; 고스빈 위렌브룩; 하르트비크 라울레더
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2017-07-21
Also published as: JP2016522784A; DE102013209802A1; US20150307354A1; US9446954B2; EP3003971B1; CN105358478B; KR20160014603A; WO2014191058A1; TW201444768A; JP6223550B2; TWI540096B; EP3003971A1; CN105358478A

Abstract

본 발명은 암모니아를 불활성 용매 중에 존재하는 모노클로로실란에 대해 화학량론적 양 초과의 양으로 첨가함으로써 트리실릴아민 및 폴리실라잔을 액상에서 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 트리실릴아민 및 폴리실라잔이 생성되는 반응이 진행된다. 이어서, TSA는 생성물 혼합물로부터 기상 형태로 분리된다. 수득된 TSA는 여과 및 증류에 의해 정제되고 높은 또는 매우 높은 수준의 순도로 수득된다. 저부 생성물 혼합물은 반응기로부터 필터 유닛을 통해 이송되며, 여기서 고체 염화암모늄이 분리되고, 폴리실라잔과 용매의 액체 혼합물이 수득된다. 상기 혼합물은 용매를 회수하기 위해 추가의 증류 단계에 공급된다. NH₃을 모노클로로실란에 대해 화학량론적 양 초과의 양으로 투입하는 것은 모든 모노클로로실란이 반응기에서 완전히 반응함을 의미한다. 이는 모노클로로실란과 소량으로 형성된 추가의 디실릴아민이 반응하여 TSA의 정제를 위한 하류 시스템 부분에서 고체 염화암모늄을 형성하는 것을 완전히 방지한다. 반응기의 하류에서 여과된 용액은 이에 따라 고체가 완전히 없다. 사용된 증류 컬럼은 증류 공정이 완료된 후 어떠한 고체 또는 침적물도 전혀 함유하지 않는다.

Description

트리실릴아민 및 500 G/MOL 이하의 몰 질량을 갖는 폴리실라잔의 결합된 제조 방법 {METHOD FOR THE COUPLED PRODUCTION OF TRISILYLAMINE AND POLYSILAZANES HAVING A MOLAR MASS OF UP TO 500 G/MOL}

본 발명은 트리실릴아민 및 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 폴리실라잔을 액상에서 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 암모니아가 불활성 용매 중에 존재하는 모노클로로실란에 대해 초화학량론적 양으로 도입된다. 여기서, 트리실릴아민 이외에 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 폴리실라잔이 형성되는 반응이 진행된다. 후속적으로, TSA가 생성물 혼합물로부터 기상 형태로 분리된다. 수득된 TSA는 여과 및 증류에 의해 정제되고 높은 또는 매우 높은 순도로 수득된다. 저부 생성물 혼합물은 반응기로부터 필터 유닛을 통해 이송되며, 여기서 고체 염화암모늄이 분리되어 폴리실라잔과 용매의 액체 혼합물이 생성된다. 이는 추가의 증류에 공급되어 용매가 회수된다.

NH₃가 모노클로로실란에 대해 초화학량론적 양으로 바로 도입된 결과로서, 모노클로로실란이 반응기에서 완전히 반응한다. 이는 모노클로로실란과 소량으로 형성된 추가의 디실릴아민 (하기 "DSA"로 지칭됨)의 반응을 완전히 방지하여 TSA의 정제를 위한 하류 플랜트 부분에서 고체 염화암모늄을 형성한다. 반응기의 용액 여과된 하류는 이에 따라 고체가 완전히 없다. 사용된 증류 컬럼은 증류 작업의 완료 후 고체 또는 침적물을 함유하지 않는다.

폴리실라잔은 교호 배열의 규소 및 질소 원자로 이루어진 기초 구조를 갖는 중합체이다. 개요는 예를 들어 [http://de.wikipedia.org/wiki/Polysilazane] 또는 [M.　Weinmann, "Polysilazanes" in "Inorganic Polymers", edited by R.　De　Jaeger and M.　Gleria, pp.　371-413]에서 발견할 수 있다.

폴리실라잔에서, 각각의 규소 원자가 통상적으로 2개의 질소 원자에 결합하거나 또는 각각의 질소 원자가 2개의 규소 원자에 결합하여 이들은 화학식 [R₁R₂Si-NR₃]_n의 분자 사슬로서 주로 기재될 수 있다. 라디칼 R₁, R₂ 및 R₃은 수소 원자 또는 유기 라디칼일 수 있다. 오직 수소 원자만이 치환기로서 존재하는 경우, 중합체는 퍼히드로폴리실라잔 [H₂Si-NH]_n으로 지칭된다. 탄화수소 라디칼이 규소 및/또는 질소에 결합하는 경우, 화합물은 유기폴리실라잔으로 지칭된다.

폴리실라잔은 무색 내지 황색의 액체 또는 고체이며, 왁스같은 유성 내지 유리질의 범위이며, 약 1 kg/l의 밀도를 갖는다. 평균 분자량은 수 백 내지 100000 g/mol 초과일 수 있다. 분자량 및 분자 거대구조는 모두 물질의 상태 및 점도를 결정한다. 10000 g/mol 초과의 몰 질량에서, 융점은 90-140℃이다. 높은 분자량의 퍼히드로폴리실라잔 [(SiH₂)NH]_x은 규산과 유사한 백색 물질이다. 폴리실라잔은 H₂ 및/또는 NH₃의 제거로 서서히 노화될 수 있다.

비교적 작은 분자는 열 처리에 의해 더 큰 분자로 전환될 수 있다. 100 내지 300℃의 온도에서, 분자의 가교는 수소 및 암모니아의 제거 하에 수행된다.

폴리실라잔은 부식 보호 시스템의 코팅 물질 및 고온 표면 코팅의 구성물로서 사용된다. 이들은 게다가 양호한 절연체이기 때문에, 이들은 전자장치 및 태양광 산업에서 사용된다. 세라믹 산업에서, 이들은 예비세라믹 중합체로서 사용된다. 또한, 폴리실라잔은 강철의 고성능 코팅을 위해 사용되어 산화에 대해 보호한다. 이들은 20 중량% 농도 용액으로 시판된다.

폴리실라잔은 클로로실란 또는 탄화수소-치환된 클로로실란 및 암모니아 또는 탄화수소-치환된 아민 (암모니아 및 아민 이외에, 히드라진이 마찬가지로 반응에서 사용될 수 있음)으로부터 제조될 수 있다. 반응은 폴리실라잔 이외에, 분리되어야 하는 염화암모늄 또는 탄화수소-치환된 아민 염화물을 형성한다. 반응은 본질적으로 자발적 발열성 반응이다.

모노클로로실란, 디클로로실란 또는 트리클로로실란과 암모니아의 반응에 의한 폴리실라잔의 제조는 각각의 경우에 선행 기술에 공지되어 있으며, 모노할로실란, 디할로실란 또는 트리할로실란을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 퍼히드로폴리실라잔이 형성된다. 탄화수소-치환된 출발 물질이 사용되는 경우, 유기폴리실라잔의 형성이 예상된다. 디클로로실란 및 트리클로로실란을 사용한 합성에서 수득된 높은 분자량의 폴리실라잔은 낮은 용해도를 가져서 동시에 형성된 염화암모늄으로부터 단지 어렵게 분리될 수 있다.

암모니아가 디클로로실란과 반응하는 경우, 문헌 CN 102173398, JP 61072607, JP 61072614, JP 10046108, US 4397828, WO 91/19688에 개시된 바와 같이 비교적 높은 분자량의 폴리실라잔이 바로 형성된다. 다음의 반응식에서, x는 7 이상이다.

(1) 3 NH₃ + H₂SiCl₂ → 2 NH₄Cl + [SiH₂(NH)]_x

암모니아와 트리클로로실란의 반응에서, 다음의 반응식에 따라 3차원적인 구조의 폴리실라잔이 바로 형성된다.

(2)

상기 언급된 합성 경로는 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 추가의 가능성은 특허 출원 WO 2004/035475에 제공된 바와 같이 할로실란을 액상 암모니아(NH₃)에 도입하는 것이다. 이는 폴리실라잔으로부터 할로겐화암모늄을 분리시키는 것을 보조할 수 있는데, 이는 할로겐화암모늄이 암모니아 중에 용해되면서 폴리실라잔이 제2 액상을 형성하기 때문이다. 액체는 상 분리에 의해 서로 분리될 수 있다.

용매 및 액상 암모니아(NH₃) 중의 할로실란을 사용한 제조 이외에, 염을 추가로 형성하지 않는 추가의 방법이 존재한다. 이들은 촉매 디히드로 커플링, 재분포 반응, 개환 중합을 포함하며, 이는 또 다른 문헌에 기재되어 있다 (M. Weinmann, Polysilazanes, in Inorganic Polymers, Editors: R. De Jaeger, M. Gleria, pp. 371-413). 이러한 방법은 폴리실라잔을 제조하기 위해 산업적으로 사용되지 않는다.

트리실릴아민, N(SiH₃)₃의 상업적 제조에 큰 관심이 존재한다. 이는 상기 언급된 반응 경로에서 형성되지 않는다. 오히려, 이는 하기 식 (3)에 따라 모노클로로실란과 암모니아의 반응으로부터 형성된다:

(3) 4 NH₃ + 3 H₃SiCl → 3 NH₄Cl + (SiH₃)₃N

본원 및 하기에서 "TSA"로서 약칭되는 물질은 -105.6℃의 융점 및 +52℃의 비점을 갖는 이동성이고 무색이고 용이하게 가수분해가능한 액체이다. 다른 질소-함유 규소 화합물과 같이, TSA는 반도체 산업에서 중요한 물질이다.

질화규소 층을 제조하기 위한 TSA의 용도는 오랫동안 공지되어 왔고, 예를 들어 문헌 US 4,200,666 및 JP 1986-96741에 기재되어 있다. TSA는, 특히 질화규소 또는 옥시질화규소 층을 위한 층 전구체로서 칩 제조에서 사용된다. TSA를 사용하기 위한 특정한 방법은 번호 WO 2004/030071하에 공개된 특허 출원에 의해 개시되어 있으며, 여기서 이는 일정한 고품질로 TSA를 안전하고 고장이 없게 제조하는 것이 칩 제조에서 사용하기 위해 특히 중요함을 분명하게 하였다.

논문 [J. Am. Chem. Soc. 88, pages 37 ff, 1966]에는 암모니아를 서서히 첨가하면서 기상 모노클로로실란과 암모니아를 반응시켜 실험실 규모로 TSA를 형성하는 것이 기재되어 있으며, 여기서 폴리실라잔 및 염화암모늄이 동시에 형성된다. 따라서 TSA 및 폴리실라잔의 동시 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, 두 물질 모두의 산업적 제조는 지금까지 일련의 문제들로 실패하였다. 예를 들어, 염화암모늄이 고체 형태로 수득되고 유닛 및 라인의 차단을 초래할 수 있다. TSA 및 폴리실라잔은 이들이 중요한 시장을 위해 필요한 순도로 분리될수도 제조될수도 없다. 또한, 지금까지 수득되는 폴리실라잔에 대한 TSA의 비를 조정하는 것이 또한 가능하지 않았다. 따라서, 지금까지 실험실 규모 초과로 하나의 그리고 동일한 방법으로 TSA 및 폴리실라잔을 제조하는 것이 가능하지 않았다.

특허 출원 DE 10 2012 214290.8은 먼저 아화학량론적 양의 암모니아를 첨가함으로써 모노클로로실란을 반응시켜 TSA 및 폴리실라잔을 제조하는 것인 폴리실라잔 및 트리실릴아민의 결합된 제조 방법을 개시한다. 후속적으로, TSA는 생성물 혼합물로부터 기상 형태로 분리된다. 오직 이후에 추가의 암모니아를 첨가하여 이러한 단계에서 먼저 충전된 모노클로로실란의 양에 대해 화학량론적 과량의 도입된 총 암모니아가 처음으로 초래된다. 초기에 아화학량론적 양의 암모니아를 반응기에 첨가한 결과로서 모노클로로실란이 불완전하게 반응한다. 이에 따라, 기상 TSA의 후속 단리에서, 모노클로로실란 및 형성된 소량의 디실릴아민이 또한 TSA 생성물 용액으로 도입된다. 디실릴아민 및 모노클로로실란은 서로 반응한다. 이러한 반응은 서서히 진행되고 추가의 염화암모늄의 침전과 연관된다. 그 결과, 반응기로부터 취해진 TSA 생성물 용액에서 또는 반응기의 플랜트 하류의 부분에서 염화암모늄의 침전이 발생한다. 느린 반응때문에, 여과 후 TSA 생성물 용액 여과물에서 염화암모늄의 침전이 다시 발생한다. 특히, 이러한 반응은 TSA를 정제하기 위해 사용된 증류 컬럼에서 염화암모늄 침적물을 초래한다.

따라서, 본 발명의 목적은 두 생성물을 동시에 조정가능한 양으로 합성하고 상기 언급된 단점 및 제한이 완전히 극복된 것인 상업적으로 흥미로운 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 반응기 외부의 TSA 생성물 스트림을 정제하기 위해 플랜트 부분에서 모노클로로실란과 디실릴아민을 반응시킴으로써 염화암모늄의 후속 형성을 방지하는 것이다.

이러한 목적은 암모니아를 바로 그리고 불활성 용매 중에 존재하는 모노클로로실란에 대해 초화학량론적 양으로 하나의 단계에서 도입함으로써 예상치 않게 해결되었다. 모노클로로실란에 대해 초화학량론적 양의 NH₃을 도입하기 때문에, 모노클로로실란이 반응기에서 완전히 반응한다. 따라서, 모노클로로실란과 소량으로 형성된 추가의 디실릴아민이 반응하여 플랜트의 하류 부분에서 고체 염화암모늄이 생성되는 것이 모노클로로실란에 대해 초화학량론적 양의 NH₃을 도입함으로써 방지된다. 반응은 반응기에서 수행되며, 여기서 반응식 (3)에 따른 트리실릴아민 이외에 폴리실라잔이 형성된다.

TSA는 생성물 혼합물로부터 기상 형태로 후속적으로 분리된다. 수득된 TSA는 여과 및 증류에 의해 정제되고 높은 또는 매우 높은 순도로 수득된다. 저부 생성물 혼합물은 후속적으로 반응기의 저부로부터 필터 유닛을 통해 이송되며, 여기서 고체 염화암모늄이 분리되어 폴리실라잔 및 용매로 이루어진 액체 혼합물이 생성된다. 증류에 의해 폴리실라잔과 용매의 혼합물로부터 분리함으로써 대부분의 용매가 회수될 수 있다. 여과된 용액은 염화암모늄이 완전히 없다. 사용된 증류 컬럼은 증류 후 어떠한 고체 염화암모늄도 함유하지 않는다.

이에 따라, 본 발명은

(a) 적어도, 용매 (L) 중에 용해된 모노클로로실란 (MCS)을 반응기(1)에 액체 형태로 위치시키며, 여기서 용매는 모노클로로실란, 암모니아, TSA, DSA 및 폴리실라잔에 대해 불활성이고 TSA의 비점보다 높은 비점을 갖는 것이고,

(b) 모노클로로실란 (MCS)에 대해 화학량론적 과량의 암모니아 (NH₃)를 반응기(1)에 도입함으로써 반응기(1)에서 반응을 수행하고,

(c) 반응기를 감압시키고, 0.5 bar (절대압력) 내지 0.8 bar (절대압력)의 압력을 설정하고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)을 반응기(1)의 상부로부터 증류 유닛(2)을 통해 기상 형태로 이송하고, NH₃을 진공 유닛(8)을 사용하여 분리시키고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)을 열 교환기(7)에서 응축시키고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)을 용기(6)에서 수집하고,

(d) 생성물 혼합물을 필터 유닛(3)에 의해 후속적으로 여과하고, 여기서 고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 생성물 혼합물로부터 분리되고,

여과물을 필터 유닛(3)으로부터 증류 컬럼(4)으로 이송하고,

여기서 DSA가 혼합물 (TSA, L)로부터 상부에서 분리되고,

혼합물 (TSA, L)을 증류 컬럼(11)으로 공급하고,

여기서 TSA가 용매 (L)로부터 상부에서 분리되며, 용매가 회수되고,

(e) 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)을 반응기(1)로부터 필터 유닛(5)을 통해 이송하며, 필터 유닛(5)에서 고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 분리되어 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물이 생성되며, 이는 용기(9)에서 수집되고,

(f) 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물을 증류 컬럼(10)에 후속적으로 공급하며, 여기서 대부분의 용매가 상부에서 회수되고 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 농축된 혼합물이 저부로부터 취해지는 것인,

트리실릴아민 및 폴리실라잔을 액상에서 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 하기에서 보다 상세히 설명된다.

반응기(1)로 도입된 모노클로로실란에 대해 화학량론적 과량의 암모니아 (NH₃)는 바람직하게는 2 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 10몰%의 범위로 선택된다. 이는 반응기에서 모노클로로실란이 NH₃와 정량적으로 반응하게 한다. 단계 (b) 동안 반응기(1)에서의 반응에서 수득된 생성물 혼합물은 염화암모늄 (NH₄Cl)을 함유한다.

본 발명의 방법에서 사용된 불활성 용매 (L)는 할로겐화암모늄, 특히 바람직하게는 염화암모늄이 그에서 불용성이도록 바람직하게 선택된다. 이는 단계 (d)에서의 할로겐화암모늄, 바람직하게는 염화암모늄의 제거 및 또한 퍼히드로폴리실라잔의 단리에서의 공정 절차 모두를 보조한다.

본 발명의 방법을 수행하는 경우 TSA, DSA뿐만 아니라 수득된 폴리실라잔과 공비혼합물을 형성하지 않는 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 용매는 바람직하게는 TSA보다 덜 휘발성이어야 한다. 이러한 바람직한 용매는 피리딘, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌 및/또는 디부틸 에테르 중으로부터 선택될 수 있다.

용매 (L)로서 톨루엔을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 톨루엔 중에 용해된 모노클로로실란을 액체 형태로 반응기에 위치시키고 암모니아를 도 1에 나타낸 바와 같이 반응기에 도입하는 경우, TSA, 폴리실라잔, 염화암모늄 및 소량의 DSA가 형성된다. TSA, 폴리실라잔 및 DSA는 톨루엔에서 안정하다. 또한, 염화암모늄은 톨루엔에서 난용성이며, 이는 여과에 의한 염화암모늄의 제거를 보조한다.

또한, 톨루엔은 반응기 용액을 희석하고 반응의 엔탈피를 취하는 역할을 한다.

본 발명의 방법에서 모노클로로실란 (MCS) 대비 부피 과량으로 용매 (L), 바람직하게는 톨루엔을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 30 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 20 : 1 내지 3 : 1, 특히 바람직하게는 10 : 1 내지 3 : 1의 액체 용매 대 모노클로로실란의 부피 비를 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 3 : 1 내지 1 : 1의 범위의 부피 비에서, 이점은 더 작아진다. 이러한 과량은 모노클로로실란의 높은 희석을 보장하고 이는 이어 TSA의 수율을 증가시킨다. 모노클로로실란 (MCS) 대비 부피 과량으로 L을 사용하는 것의 추가의 이점은 반응 용액 중의 염화암모늄의 농도가 감소하고 따라서 반응기의 교반 및 비움이 용이해진다는 점이다. 그러나, 지나치게 큰 과량, 예를 들어 30 초과 : 1은 반응기에서의 공간-시간 수율을 감소시킨다.

반응을 수행하기 위해, 반응기는 출발 물질과 용매의 반응 혼합물로 반응기 부피의 바람직하게는 최대 99%, 보다 바람직하게는 5 내지 95%, 특히 바람직하게는 20 내지 80%까지 채워진다.

반응기에서의 반응 혼합물의 반응은 유리하게는 -60 내지 +40℃, 바람직하게는 -20 내지 +10℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 +5℃, 매우 특히 바람직하게는 -15 내지 0℃의 온도에서 수행된다. 반응은 0.5 내지 15 bar의 압력에서, 특히 규정된 반응 조건하에 설립된 압력에서 수행될 수 있다. 수득된 폴리실라잔 (PS)은 염소가 없다. 따라서, 이들은 퍼히드로폴리실라잔이다.

반응은 바람직하게는 보호 기체, 예를 들어 질소 및/또는 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤하에, 그리고 산소 및 물의 부재하에, 특히 수분의 부재하에 수행되며, 여기서 사용된 플랜트는 바람직하게는 제1 충전 작업 전에 건조되고 보호 기체로 플러싱된다.

또한, 모노클로로실란과 더 작은 양의 트리실릴아민의 상응하는 혼합물의 증기/액체 평형 압력이 형성되며, 용매 중에 용해된 액체 모노클로로실란의 초기 충전으로 인해 반응기에서 반응 동안 폴리실라잔 및 용매에서 소량으로 형성된 DSA가 본질적으로 설립된다. 암모니아가 도입시 존재하는 모노클로로실란과 완전히 반응하는 한 암모니아는 증기/액체 평형 압력에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 또한, 톨루엔에서의 암모니아의 용해도는 13.7 g/l (1 bar (절대압력) 및 0℃에서)이다.

단계 (b)에서의 반응 후, 반응기는 갑압되고, 0.5 bar (절대압력) 내지 0.8 bar (절대압력)의 압력이 설정되고 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)이 기상 형태로 반응기(1)의 상부로부터 증류 유닛(2)을 통해 이송된다.

생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)의 응축 동안 진공 펌프를 사용하여 과량의 암모니아가 배출된다.

본 발명의 방법에서, 단계 (c) 후 용기(6)에서 수집된 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)은 바람직하게는 필터 유닛(3)을 사용하여 여과될 수 있으며, 여기서 고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 증류물로부터 분리되고, 이 여과물이 필터 유닛(3)으로부터 증류 컬럼(4)으로 이송되며, 여기서 DSA가 혼합물 (TSA, L)로부터 상부에서 분리되고 혼합물 (TSA, L)이 증류 컬럼(11)으로 공급되며, 여기서 TSA가 용매 (L)로부터 상부에서 분리된다. 이러한 방식으로 TSA가 99.5 중량% 초과의 순도로 수득되는 것이 이점이다.

반응기(1)에 존재하는 폴리실라잔은 초화학량론적 양의 암모니아의 도입의 결과로서 염소가 없다.

퍼히드로폴리실라잔은 바람직하게는 120 내지 300 g/mol의 몰 질량을 갖는다. 본 발명에 따라 수득된 생성물 혼합물은 신규한 퍼히드로폴리실라잔을 또한 포함할 수 있으며, 이에 대해 아직 어떠한 CAS 수도 없다. 구조식의 예는 표 1에 나타나 있다.

단계 (e)에서, 퍼히드로폴리실라잔, 톨루엔 및 염화암모늄을 함유하는 저부 생성물 혼합물이 반응기(1)로부터 필터 유닛(5)을 통해 이송되며, 여기서 고체 염화암모늄이 생성물 혼합물로부터 분리된다. 단계 (a)에서 MCS를 사용하는 것과 관련된 이점은 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 퍼히드로폴리실라잔으로부터 염화암모늄을 분리시키기 위한 여과가 용이하게 가능하다는 점이다. 유의하게 더 높은 몰 질량을 갖는 폴리실라잔으로부터 염화암모늄을 분리시키기 위한 여과는 완전히 수행되지는 않을 것이며, 이는 본 발명의 방법에서 또한 불필요한데, 이는 오직 디클로로실란 및/또는 트리클로로실란이 단계 (a)에서 MCS 대신에 또는 MCS 이외에 먼저 충전된 경우에만 500 g/mol보다 유의하게 더 높은 몰 질량을 갖는 폴리실라잔이 형성되기 때문이다.

용매를 회수하고 혼합물에서의 폴리실라잔의 비율을 증가시키기 위해 대부분의 용매는 증류에 의해 폴리실라잔과 용매의 혼합물로부터 후속적으로 증발된다. 후속적으로 농축된 용액은 임의의 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 디부틸 에테르에 다시 녹일 수 있고, 상업적인 요건에 부합하는 농도가 이러한 방식으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 2 중량% 농도 용액이 10 중량%로 농축되고 후속적으로 톨루엔 또는 디부틸 에테르를 사용하여 다시 5 중량%로 희석될 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태는 용매가 변화하게 하고/하거나 폴리실라잔과 복수의 2종 이상의 용매의 혼합물이 제공되게 한다. 본 발명에 따라 수득된 폴리실라잔의 농도는 마찬가지로 예를 들어 부정확한 증류 후 표적화된 방식으로 설정될 수 있다.

본 발명의 방법은 반응, 반응기로부터의 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)의 증류, 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)의 배수 및 여과와 관련하여 회분식으로 수행된다. 본 발명의 방법은 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)의 여과 및 증류 및 여과된 저부 생성물 혼합물 (PS, L)의 증류와 관련하여 연속식으로 수행된다. 이러한 방식으로 성분, 특히 용매가 증류 후 증류 컬럼(10), (11)으로 재순환되기 위한 기회가 이용될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (e)에서 실온 이하의 온도에서, 특히 바람직하게는 실온에서 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)의 여과를 수행하여 투명한 여과물을 생성하고/하거나 단계 (f)에서 0.5 bar (절대압력)에서 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물의 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있다.

단계 (f)에서의 선택사항의 이점은 폴리실라잔이 단지 온화한 열 조건에 처한다는 점이다. 이러한 이점은 단계 (f)에서 다른 대기압 미만의 압력에서 마찬가지로 수득된다.

본 발명의 목적을 위해, 실온은 20℃의 온도이다.

단계 (f)에서, 증류될 수 있는 용매의 양은 특히 바람직하게는 폴리실라잔이 상부를 넘어가거나 또는 저부의 점도가 크게 증가하지 않도록 주의하면서 통상의 기술자의 지식에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 톨루엔이 용매 (L)로서 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 심지어 2 내지 15, 즉 바람직하게는 1의 통상의 범위 미만의 환류 비에서도 순수한 톨루엔이 상부에서 취해질 수 있다는 특정한 이점을 갖는다.

본 발명은 마찬가지로 트리실릴아민 및 폴리실라잔을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하기 위한, 용매 (L) 중의 적어도 출발 물질 모노클로로실란 (MCS)과 액상 암모니아(NH₃)의 반응을 위한 플랜트를 제공하며, 이는 다음을 포함한다:

- 성분 암모니아, 적어도 모노클로로실란 및 용매 (L)을 위한 공급 라인,

증류 유닛(2)으로 개방되는, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)을 위한 출구, 및

하류 필터 유닛(5)으로 개방되는, 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)을 위한 반응기의 저부로부터의 배출 설비

를 갖는 반응기(1),

- 반응기(1)의 하류의 증류 유닛(2), 부착된 진공 펌프(8)를 갖는 하류의 열 교환기(7), 및 필터 유닛(3)으로의 라인이 구비된 용기(6),

- 적어도 하나의

NH₄Cl을 위한 고체 출구, 및

증류 컬럼(4)으로 개방되는, 여과물의 전달을 위한 추가의 라인

을 갖는 필터 유닛(3),

- DSA를 위한 상부에서의 출구, 및 증류 컬럼(11)으로 개방되는, 저부로부터의 혼합물 (TSA, L)을 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(4),

- TSA를 위한 상부에서의 출구, 및 저부로부터의 용매 (L)를 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(11),

- 적어도 하나의, NH₄Cl을 위한 고체 출구, 및 용기(9)로 개방되는, 폴리실라잔과 용매로 이루어진 여과물의 전달을 위한 추가의 라인을 갖는 하류 필터 유닛(5), 및

용기(9)에 연결되며, 용매를 위한 상부에서의 출구 및 저부로부터의 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 농축된 혼합물을 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(10).

본 발명에 따른 플랜트는 TSA 및 폴리실라잔 용액을 높은 순도로 제공한다.

본 발명의 플랜트는 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 참조 번호는 다음의 의미를 갖는다:

1 반응기

2 증류 유닛

3 필터 유닛

4 증류 컬럼

5 필터 유닛

6 용기

7 열 교환기

8 진공 펌프

9 용기

10 증류 컬럼

11 증류 컬럼

본 발명의 목적을 위해, 증류 유닛(2)은 패킹된 컬럼이다. 이는 톨루엔을 부분적으로 응축시키고 따라서 단계 (c)에서 반응기로부터 취해진 기상의 TSA 함량이 증가한다.

필터 유닛(3)으로부터의 여과물에서의 DSA의 비율은 증류 컬럼(4)에 의해 감소하거나 또는 제거된다. 증류 컬럼(11)은 TSA를 목적하는 순도로 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 물질과 접촉하는 본 발명에 따른 플랜트의 부품은 바람직하게는 스테인레스강으로 제조되고 조절되는 방식으로 가열되거나 또는 냉각될 수 있다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 디클로로실란 (DCS)이 추가로 또한 단계 (a)에서 용매 (L) 중에 용해된 MCS로 혼합될 수 있다. 따라서, 단계 (a)에서, 용매 (L) 중에 용해된 MCS와 DCS의 혼합물이 먼저 액체 형태로 반응기(1)에 충전될 수 있다.

이러한 경우에, MCS 및 DCS는 본 발명의 방법에서 반응기(1)에서 암모니아와 완전히 반응한다. 이러한 방식으로, MCS 및/또는 DCS와 디실릴아민이 반응하여 TSA의 정제를 위한 하류 플랜트 부분에서 염화암모늄이 형성되는 것이 완전히 방지된다. 본 발명의 방법에서, 반응기의 하류에서 여과된 용액은 고체가 완전히 없다. 사용된 증류 컬럼은 증류 작업의 완료 후 고체나 침적물을 함유하지 않는다.

MCS와 DCS의 혼합물이 단계 (a)에서 사용되는 경우, 순수한 모노클로로실란이 사용되는 경우보다 높은 몰 질량을 갖는 폴리실라잔이 수득된다. 이러한 폴리실라잔은 표 1에 나타나 있지 않다. 그러나, TSA 수율은 순수한 모노클로로실란이 사용되는 경우보다 낮은데 이는 DCS가 존재하기 때문이다.

따라서, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서 DCS를 MCS로 혼합시키는데 관대하다는 이점을 갖고 심지어 이러한 첨가의 경우에서도 반응기의 하류에서 TSA의 정제를 위한 플랜트 부분에서 고체나 침적물이 형성되지 않는다는 이점을 갖는다.

본 발명의 방법은 하기 실시예의 도움으로 예시될 것이다.

실시예 1

3400 ml의 톨루엔 및 후속적으로 34 g의 디클로로실란을 추가로 함유하는 453 g의 모노클로로실란을 냉각 및 가열 방식을 갖고 사전에 불활성 기체스로 플러싱된 5 l 교반 오토클레이브에 도입하였다. 196 g의 암모니아를 6.5 시간의 기간에 걸쳐 용액으로 도입하였다. 첨가 동안, 온도는 일정한 -15℃였다. 첨가 시간 동안 압력은 일정하게 3.1 bar (절대압력)였다.

반응기에서 0.5 bar (절대압력)의 압력을 후속적으로 설정하고 교반 오토클레이브를 가열하였다. 58 g의 톨루엔의 TSA 함유 부분 및 미량의 염화암모늄, DSA를 부착된 증류 컬럼을 사용하여 증류시켰다. 여과 및 후속 증류는 TSA를 99.5 중량% 초과의 순도로 생성하였다.

교반 오토클레이브에 여전히 존재하는 폴리실라잔, 톨루엔 및 염화암모늄의 용액을 배출시키고 여과시켰다. 폴리실라잔 및 톨루엔의 용액을 후속적으로 증류 컬럼에 공급하였으며, 이로부터 순수한 톨루엔이 상부에서 증류되었고 증가된 비율의 폴리실라잔을 함유하는 톨루엔의 용액을 저부로부터 취하였다.

여과된 용액은 고체가 완전히 없었다. 사용된 증류 컬럼은 증류 작업의 완료 후 고체 또는 침적물을 함유하지 않았다.

실시예 2

3400 ml의 톨루엔 및 후속적으로 19 g의 디클로로실란을 추가로 함유하는 463 g의 모노클로로실란을 냉각 및 가열 방식이 제공되었고 사전에 불활성 기체로 플러싱된 5 l 교반 오토클레이브에 도입하였다. 192 g의 암모니아를 6.5 시간의 기간에 걸쳐 용액으로 도입하였다. 첨가 동안, 온도는 일정한 -15℃로 유지하였다. 첨가 시간 동안 압력을 3.2 내지 3.9 bar (절대압력)로 증가시켰다.

반응기에서 0.5 bar (절대압력)의 압력을 후속적으로 설정하고 교반 오토클레이브를 가열하였다. 81 g의 톨루엔의 TSA 함유 부분 및 미량의 염화암모늄, DSA를 부착된 증류 컬럼을 사용하여 증류시켰다. 여과 및 후속 증류는 99.5 중량% 초과의 순도를 갖는 TSA를 생성하였다.

교반 오토클레이브에 여전히 존재하는 폴리실라잔, 톨루엔 및 염화암모늄의 용액을 배출시키고 여과시켰다. 폴리실라잔 및 톨루엔의 용액을 후속적으로 증류 컬럼에 공급하였으며, 이로부터 순수한 톨루엔이 상부에서 증류되었고 증가된 비율의 폴리실라잔을 갖는 톨루엔의 용액을 저부로부터 취하였다.

실시예 3

3400 ml의 톨루엔 및 후속적으로 54 g의 디클로로실란을 추가로 함유하는 429 g의 모노클로로실란을 가열 및 냉각 방식이 제공되었고 사전에 불활성 기체로 플러싱된 5 l 교반 오토클레이브에 도입하였다. 197 g의 암모니아를 6.5 시간의 기간에 걸쳐 용액으로 도입하였다. 첨가 동안, 온도는 일정한 0℃였다. 첨가 시간 동안 압력을 4.3 내지 4.2 bar (절대압력)로 강하시켰다.

반응기에서 0.5 bar (절대압력)의 압력을 후속적으로 설정하고 교반 오토클레이브를 가열하였다. 47 g의 톨루엔의 TSA 함유 부분 및 미량의 염화암모늄, DSA를 부착된 증류 컬럼을 사용하여 증류시켰다. 여과 및 후속 증류는 99.5 중량% 초과의 순도를 갖는 TSA를 생성하였다.

Claims

(a) 적어도, 용매 (L) 중에 용해된 모노클로로실란 (MCS)을 반응기(1)에 액체 형태로 위치시키며, 여기서 용매는 모노클로로실란, 암모니아, 트리실릴아민(TSA), 디실릴아민(DSA) 및 폴리실라잔(PS)에 대해 불활성이고 TSA의 비점보다 높은 비점을 갖는 것이고,
(b) 모노클로로실란 (MCS)에 대해 화학량론적 과량의 암모니아 (NH₃)를 반응기(1)에 도입함으로써 반응기(1)에서 반응을 수행하고,
(c) 반응기를 감압시키고, 0.5 bar (절대압력) 내지 0.8 bar (절대압력)의 압력을 설정하고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)을 반응기(1)의 상부로부터 증류 유닛(2)을 통해 기상 형태로 이송하고, NH₃을 진공 유닛(8)을 사용하여 분리시키고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)을 열 교환기(7)에서 응축시키고, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)을 용기(6)에서 수집하고,
(d) 생성물 혼합물을 필터 유닛(3)에 의해 후속적으로 여과하고, 여기서 고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 생성물 혼합물로부터 분리되고,
여과물을 필터 유닛(3)으로부터 증류 컬럼(4)으로 이송하고,
여기서 DSA가 혼합물 (TSA, L)로부터 증류 컬럼(4)의 상부에서 분리되고,
혼합물 (TSA, L)을 증류 컬럼(11)으로 공급하고,
여기서 TSA가 용매 (L)로부터 증류 컬럼(11)의 상부에서 분리되며, 용매가 회수되고,
(e) 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)을 반응기(1)로부터 필터 유닛(5)을 통해 이송하며, 필터 유닛(5)에서 고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 분리되어 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물이 생성되며, 이는 용기(9)에서 수집되고,
(f) 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물을 증류 컬럼(10)에 후속적으로 공급하며, 여기서 대부분의 용매가 상부에서 회수되고 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 농축된 혼합물이 저부로부터 취해지는 것인,
트리실릴아민 및 폴리실라잔 (PS)을 액상에서 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 반응기(1) 내 용매 (L)로 도입되는, 모노클로로실란에 대해 화학량론적 과량의 암모니아 (NH₃)가 2 내지 20몰%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 (L)로서 톨루엔이 사용되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 (L)가 모노클로로실란 (MCS) 대비 부피 과량으로 사용되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기(1)에서의 반응이 -60 내지 +40℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (c) 후 용기(6)에서 수집된 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA)이 필터 유닛(3)에 의해 여과되며, 여기서
고체 염화암모늄 (NH₄Cl)이 증류물로부터 분리되고,
이 여과물이 필터 유닛(3)으로부터 증류 컬럼(4)으로 이송되며,
여기서 DSA가 혼합물 (TSA, L)로부터 증류 컬럼(4)의 상부에서 분리되고, 혼합물 (TSA, L)이 증류 컬럼(11)으로 공급되며,
여기서 TSA가 용매 (L)로부터 증류 컬럼(11)의 상부에서 분리되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (e)에서 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)의 여과를 실온 이하의 온도에서 수행하여 투명한 여과물을 생성하고/하거나,
단계 (f)에서 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 혼합물의 증류를 0.5 bar (절대압력)에서 수행하는 것인 방법.
- 성분 암모니아, 적어도 모노클로로실란 (MCS) 및 용매 (L)을 위한 공급 라인,
증류 유닛(2)으로 개방되는, 생성물 혼합물 (TSA, L, NH₄Cl, DSA, NH₃)을 위한 출구, 및
하류 필터 유닛(5)으로 개방되는, 저부 생성물 혼합물 (PS, L, NH₄Cl)을 위한 반응기의 저부로부터의 배출 설비
를 갖는 반응기(1),
- 반응기(1)의 하류의 증류 유닛(2), 부착된 진공 펌프(8)를 갖는 열 교환기(7), 및 필터 유닛(3)으로의 라인이 구비된 용기(6),
- 적어도 하나의
NH₄Cl을 위한 고체 출구, 및
증류 컬럼(4)으로 개방되는, 여과물의 전달을 위한 추가의 라인
을 갖는 필터 유닛(3),
- DSA를 위한 상부에서의 출구, 및 증류 컬럼(11)으로 개방되는, 저부로부터의 혼합물 (TSA, L)을 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(4),
- TSA를 위한 상부에서의 출구, 및 저부로부터의 용매 (L)를 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(11),
- 적어도 하나의, NH₄Cl을 위한 고체 출구, 및 용기(9)로 개방되는, 폴리실라잔 (PS)과 용매로 이루어진 여과물의 전달을 위한 추가의 라인을 갖는 하류 필터 유닛(5),
- 용기(9) 및 이어서, 용매 (L)를 위한 상부에서의 출구 및 저부로부터의 폴리실라잔 (PS)과 용매 (L)의 농축된 혼합물을 위한 배출 설비가 구비된 증류 컬럼(10)
을 포함하는, 트리실릴아민 및 폴리실라잔 (PS)을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하기 위한, 적어도 용매 (L) 중의 출발 물질 모노클로로실란 (MCS)과 액상 암모니아(NH₃)의 반응을 위한 플랜트.