TW201422687A - 聚矽氮烷與三矽烷基胺之偶合製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種在液相中製備三矽烷基胺與聚矽氮烷之方法，其中將溶解在惰性溶劑中的氨最初以相對於同樣地存在於惰性溶劑中的單氯矽烷為低於化學計量之量引入。反應係在反應器中進行，其中形成根據以下程式所形成之三矽烷基胺：4 NH3+3 H3SiCl → 3 NH4Cl+(SiH3)3N 及聚矽氮烷。隨後將該反應器減壓及將TSA(三矽烷基胺)以氣態形式自產物混合物中分離出來。將所獲得的TSA以過濾及蒸餾純化且以高或非常高的純度獲得。隨後將另外溶解在惰性溶劑中的氨引入該反應器中，故使用此氨與先前引入之氨量一起相對於先前存在的MCS(單氯矽烷)量為化學計量過量之氨。隨後排出過量氨，引入惰性氣體及將來自反應器的底部產物混合物通過過濾單元，而分離出固體氯化銨及獲得聚矽氮烷與溶劑之液體混合物。

Description

聚矽氮烷與三矽烷基胺之偶合製備方法
本發明關於一種在液相中製備三矽烷基胺(TSA)與聚矽氮烷(MCS)之方法，其中將溶解在惰性溶劑中的氨最初以相對於同樣地存在於惰性溶劑中的單氯矽烷為低於化學計量之量引入。反應係在反應器中進行，其中除了形成三矽烷基胺以外，亦形成聚矽氮烷。隨後將反應器減壓及將TSA以氣態形式自產物混合物中分離出來。將所獲得的TSA以過濾及蒸餾純化且以高或非常高的純度獲得。隨後將另外溶解在惰性溶劑中的氨引入反應器中，故使用此氨與先前引入之氨量一起相對於先前存在的MCS量為化學計量之量之氨。隨後排出過量氨，引入惰性氣體及將來自反應器的底部產物混合物通過過濾單元，而分離出固體氯化銨及獲得聚矽氮烷與溶劑之液體混合物。
聚矽氮烷為具有由矽及氮原子以交替順序所組成的基本結構之聚合物。綜述可見於例如http：//de.wikipedia.org/wiki/Polysilazane中或由R.De Jaeger and M.Gleria編輯之M.Weinmann,“Polysilazanes”in“Inorganic Polymers”,pp.371-413中。
在聚矽氮烷中，每個矽原子通常與兩個氮原子連結，或每個氮原子係與兩個矽原子連結，所以可主要以式[R1R2Si-NR3]n之分子鏈來描述它們。R1、R2和R3基團可為氫原子或有機基團。當僅氫原子作為取代基存在時，則將聚合物稱為全氫聚矽氮烷[H2Si-NH]n。若烴基團係與矽及/或氮連結時，則將化合物稱為有機聚矽氮烷。
聚矽氮烷為無色至淡黃色液體或固體，主要從油狀經過似蠟狀至玻璃狀，具有約1公斤/公升之密度。平均莫耳量可從數百至大於100000公克/莫耳。莫耳量及分子巨結構二者決定物質狀態及黏度。在大於10000公克/莫耳的莫耳量時，熔點為90-140℃。高分子量全氫聚矽氮烷[(SiH2)NH]x為類似於矽酸的白色物質。聚矽氮烷係以H2及/或NH3之消除而緩慢老化。
相對小的分子可以熱處理而轉變成較大的分子。在從100至300℃之溫度下，以氫及氨之消除而發生分子交聯。
使用聚矽氮烷作為塗料及作為防腐系統的高溫表面塗料之成分。由於它們另為好的絕緣體，所以其亦用於電子及太陽能工業中。在陶瓷工業中，它們係用作陶瓷先導聚合物。此外，將聚矽氮烷用於鋼的高性能塗料以防止氧化。它們係以20重量%濃度之溶液銷售。
聚矽氮烷可從氯矽烷或經烴取代之氯矽烷及氨或經烴 取代之胺(除了氨和胺以外，肼同樣可用於反應中)製得。反應除了形成聚矽氮烷，亦形成必須分離的氯化銨或經烴取代之胺氯化物。反應基本上為自發性放熱反應。
藉由單氯矽烷、二氯矽烷或三氯矽烷與氨在各情況中反應來製備聚矽氮烷為先前技藝已知，可能使用單鹵矽烷、二鹵矽烷或三鹵矽烷。在此形成全氫聚矽氮烷。當使用經烴取代之起始材料時，期待形成有機聚矽氮烷。在使用二氯矽烷及三氯矽烷的該等合成中所獲得的高分子量聚矽氮烷具有低溶解度，而因此可自同時形成的氯化銨分離出來卻有困難。
若氨與二氯矽烷反應，則直接形成相對高分子量的聚矽氮烷，如在文件CN 102173398、JP 61072607、JP 61072614、JP 10046108、US 4397828、WO 91/19688中所揭示。在以下反應程式中的x為至少7。
(1)3 NH3+H2SiCl2 → 2 NH4Cl+[SiH2(NH)]x
在氨與三氯矽烷的反應中，根據以下的反應程式直接形成三維結構之聚矽氮烷。
上述合成途徑可使用溶劑進行。另外的可能性為引入鹵矽烷至液體氨中，如在專利申請案WO 2004/035475中所提供。此可助於自聚矽氮烷分離出鹵化銨，因為鹵化銨 可溶於氨中，而聚矽氮烷形成第二液相。液體可以相分離法互相分離。
除了使用鹵矽烷在溶劑及液體氨中來製備以外，有更多不另外形成鹽的方法。該等方法包括催化脫氫偶合、再分配反應、開環聚合反應，該等說明於於另一參考文獻中(M.Weinmann,Polysilazanes,in Inorganic Polymers,Editors：R.De Jaeger,M.Gleria,pp.371-413)。在工業上不使用該等方法來製備聚矽氮烷。
對三矽烷基胺N(SiH3)3之商業製法非常有興趣。其不以上述之反應途徑形成。反而從單氯矽烷及氨根據程式(3)的反應形成：(3)4 NH3+3 H3SiCl → 3 NH4Cl+(SiH3)3N
在此及下文縮寫成〝TSA〞之物質為具有-105.6℃之溶點及+52℃之沸點的多變、無色且可輕易水解之液體。與其他的含氮之矽化合物一樣，TSA為半導體工業中的重要物質。
長期以來已知使用TSA來製造氮化矽層，且說明於例如文件US 4,200,666和JP 1986-96741中。TSA特別在晶片製造中用作為氮化矽或氧氮化矽層之層前驅體。使用TSA之特定方法係由以WO 2004/030071公告之專利申請案揭示，其中明確地表示當用於晶片製造時，則以可靠且無失誤製造具有恆定的高純度之TSA特別重要。
在1966年之J.Am.Chem.Soc.88,37 ff.中的文章說明氣態單氯矽烷與氨以實驗室規模形成TSA的反應，該 反應係緩慢添加氨，且同時形成聚矽氮烷與氯化銨。因此原則上已知同時製得TSA與聚矽氮烷。然而，兩種物質的工業製法迄今仍基於一系列的問題而失敗。由此獲得呈固體形式的氯化銨，且其阻塞起始材料的進料管線。TSA與聚矽氮烷既無法分離，亦無法製得對其有興趣之市場所需之純度。另外，迄今仍不可能另外調整所獲得的TSA對聚矽氮烷之比。最要緊的是一旦在液相中的TSA及氨係以大於特定的臨界量存在時，則氨催化劇烈的TSA分解。因此，迄今仍不可能以一種且與上述實驗室規模相同的方法製得TSA與聚矽氮烷。
因此，本發明的目的係提供一種以可調整的量且完全規避先前技藝的缺點及限制而同時合成兩種產物的商業上感興趣之方法。
此目的係藉由將溶解在惰性溶劑中的氨最初以相對於同樣地存在於惰性溶劑中的單氯矽烷為低於化學計量之量引入而意外地解決。反應係在反應器中進行，其中除了根據程式(3)形成三矽烷基胺以外，亦形成聚矽氮烷。
隨後將反應器減壓及將TSA以氣態形式自產物混合物中分離出來。將所獲得的TSA以低溫過濾及蒸餾純化且以高或非常高的純度獲得。隨後將另外溶解在惰性溶劑中的氨引入反應器中，故使用此氨與先前引入之氨量一起相對於先前存在的MCS量為化學計量過量之氨。隨後排 出過量氨，引入惰性氣體及將來自反應器的底部產物混合物冷卻輸送，通過過濾單元，而分離出固體氯化銨及獲得聚矽氮烷與溶劑之液體混合物。
本發明據此提供一種在液相中製備三矽烷基胺與聚矽氮烷之方法，其中(a)將溶解在溶劑(L)中的單氯矽烷(MCS)以液體形式置入反應器(1)中，其中溶劑對單氯矽烷、氨、TSA和聚矽氮烷為惰性且具有比TSA高的沸點，及(b)反應係藉由將相對於單氯矽烷(MCS)為低於化學計量之量且溶解在溶劑(L)中的氨(NH3)引入反應器(1)中而於反應器(1)中進行，及(c)隨後將該反應器(1)減壓，其中(c1)將產物混合物(TSA、L、NH4Cl)以氣態形式從反應器(1)頂端取出且通過蒸餾單元(2)及收集在容器(6)中，隨後(c2)在低溫下利用過濾單元(3)過濾，自產物混合物分離出固體氯化銨(NH4Cl)，且將濾液從過濾單元(3)輸送至蒸餾塔(4)中，其中TSA係在頂端自溶劑(L)中分離出來，及(c3)將溶解在溶劑(L)中的氨(NH3)引入反應器(1)中，故使用此氨與步驟(b)中引 入之氨(NH3)量一起相對於步驟(a)中最初裝入之MCS量為化學計量過量之氨，及(c4)從反應器排出過量氨(NH3)且將惰性氣體引入反應器(1)中，及(c5)將來自反應器(1)的底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)冷卻通過過濾單元(5)，分離出固體氯化銨(NH4Cl)，及獲得聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物。
在步驟(c)中，將反應器以那些熟諳所屬技術領域者已知的方式減壓，該減壓係藉由開啟在反應器中存在的液體上方之閥。
就本發明的目的而言，低溫過濾為在從-60至0℃之溫度範圍內過濾。冷卻過濾為在從-20至10℃之溫度範圍內過濾。
在下文更詳細解釋本發明方法。
就本發明的目的而言，在步驟(b)中的氨引入亦稱為第一次引入。較佳地選擇引入在第一次引入所提供之反應器中之溶劑(L)中的氨(NH3)量，以便比化學計量之量低從2至5莫耳%。此避免TSA以氨進行非常劇烈的催化分解。在步驟(b)期間於反應器(1)中的反應所獲得的產物混合物含有氯化銨(NH4Cl)。
較佳地選擇在本發明方法中所使用之惰性溶劑(L)，使得鹵化銨(特別佳為氯化銨)不溶於其中。此同時有助於在步驟(c1)中移除鹵化銨及亦有助於進行製造全氫 聚矽氮烷之方法。
優先選擇使用既不與TSA，亦不與在進行本發明方法時所獲得的聚矽氮烷形成共沸物之惰性溶劑。惰性溶劑較佳地應具有比TSA低的揮發性。此等較佳的溶劑可選自吡啶、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯和二丁醚之中。
最特別優先選擇使用甲苯作為溶劑(L)。若將溶解在甲苯中的單氯矽烷以液體形式置入反應器中及將溶解在甲苯中的氨引入反應器中，如圖1中所示，則較佳地以混合或攪拌避免單氯矽烷及氨在氨的進料管線中互相反應且避免進料管線以沉澱的氯化銨阻塞。此外，TSA在甲苯中為穩定的。另外，氯化銨略溶於甲苯中，其有助於利用過濾移除氯化銨。此已說明於早先的專利申請案DE 10 2011 088814.4中，將其揭示內容藉此特意併入本發明的範圍內。
聚矽氮烷在甲苯中亦為穩定的。
此外，甲苯適合於稀釋反應器溶液及吸收反應焓。
最好可在本發明方法中使用體積超過單氯矽烷(MCS)的溶劑(L)(較佳為甲苯)。優先選擇設定從30：1至1：1之液體溶劑對單氯矽烷的體積比，較佳為從20：1至3：1，特別佳為從10：1至3：1。然而，以從3：1至1：1之範圍的體積比使優點變得比較小。此過量確保高的單氯矽烷稀釋及此依次增加TSA的產量。使用體積超過單氯矽烷(MCS)之L的進一步優點為使反應溶液中 的氯化銨濃度減少，而因此使反應器的攪拌及排空變得更容易。然而，過度大的過量(例如，大於30：1)對反應器中的空間-時間產量有相反的影響。
為了進行反應，較佳地以起始材料與溶劑之反應混合物填充反應器到至多99%之反應器體積，更佳為從5至95%，特別佳為從20至80%。
反應混合物在反應器中的反應最好在從-60至+40℃之溫度進行，較佳為從-20至+10℃，特別佳為從-15至+5℃，最特別佳為從-10至0℃。反應可在從0.5至15巴之壓力進行，特別為在規定之反應條件下建立的壓力。所獲得的聚矽氮烷(PS)含有少量程度之氯。然而，很大比例的聚矽氮烷不含氯。它們因此為全氫聚矽氮烷。
反應較佳地在保護性氣體下(例如，氮氣及/或惰性氣體，較佳為氬氣)及在沒有氧和水的存在下，尤其在沒有濕氣的存在下進行，較佳地將現有的設備在第一次填充操作之前乾燥及以保護性氣體沖洗。
此外，在溶劑中的單氯矽烷、所形成之三矽烷基胺與少量程度的聚矽氮烷之對應混合物的蒸氣/液體平衡壓力基本上係由於最初引入溶解在溶劑中的液體單氯矽烷而在反應器中於反應期間建立。氨對蒸氣/液體平衡壓力沒有任何影響，只要氨與其引入時存在的單氯矽烷完全反應。
在反應之後，反應器於步驟(c)減壓。
在本發明方法中，根據步驟(c2)所獲得的餾出物較佳地可在低溫下利用過濾單元(3)過濾，自餾出物分離 出固體氯化銨(NH4Cl)，且將來自過濾單元(3)的此濾液引入蒸餾塔(4)中，其中TSA係在頂端自溶劑(L)中分離出來。優點為以此方式獲得99.9重量%之純度的TSA。此步驟最特別佳地利用另一過濾單元及蒸餾單元來進行，但是此未顯示於圖1中。
在反應器(1)中存在的聚矽氮烷可含有氯。為了使仍存在於反應器中的該等聚矽氮烷轉變成完全不含氯之聚矽氮烷，較佳為全氫聚矽氮烷，將另外溶解在L中的氨引入步驟(c3)中，以便容許仍以少量程度與聚矽氮烷連結之氯完全反應。就本發明的目的而言，此引入亦稱為第二次引入。相對於所使用之MCS的原始量而使用之較佳的化學計量過量之氨係在從5至20莫耳%之範圍內。
在第二次引入之後，獲得較佳地具有從100至300公克/莫耳的莫耳量之全氫矽氮烷。根據本發明所獲得的產物混合物亦可包含新穎的全氫聚矽氮烷，其尚沒有任何CAS編號。例證之結構式顯示於表1中。
在步驟(c4)中引入惰性氣體沖洗掉反應器體積的過量NH3。較佳的惰性氣體為氬氣。
在步驟(c5)中，將來自反應器(1)之仍含有具有至多300公克/莫耳的莫耳量之全氫聚矽氮烷、甲苯與氯化銨之底部產物混合物冷卻輸送，通過過濾單元(5)，自產物混合物分離出固體氯化銨。與在步驟(a)中使用MCS有關的優點為能容易以過濾自具有至多300公克/莫耳的莫耳量之全氫聚矽氮烷分離出氯化銨。不能徹底完成 以過濾自具有明顯更高的莫耳量之聚矽氮烷分離出氯化銨，但在本發明方法中亦為多餘的，因為具有明顯高於300公克/莫耳的莫耳量之聚矽氮烷只在步驟(a)中最初裝入用於代替MCS或除了MCS以外的二氯矽烷及/或三氯矽烷時形成。
隨後可將溶劑以蒸餾而自聚矽氮烷與溶劑之混合物蒸發，以便增加聚矽氮烷在混合物中的比例，此作為本發明方法的另一具體例。隨後可將濃縮之溶液再溶解在任何溶劑中，例如二丁醚，且可以此方式設定符合商業需求之濃度。例如，可將2重量%濃度之溶液濃縮成10重量%及隨後利用二丁醚再稀釋成5重量%。本發明方法的此具體例容許改變溶劑及/或提供聚矽氮烷與複數種(至少兩種)溶劑之混合物。根據本發明所獲得的聚矽氮烷之濃度同樣可以標定方式設定，例如在不嚴密的蒸餾之後。
本發明方法可以分批或連續進行。若該方法係連續進行，則最好可利用那些熟諳所屬技術領域者已知關於組份的再循環可能性。
本發明同樣提供一種用於至少在溶劑(L)中的起始材料單氯矽烷(MCS)與氨於液相中反應以形成含有三矽烷基胺與聚矽氮烷之產物混合物的設備，該設備包含：- 反應器(1)，其具有用於組份氨、單氯矽烷和溶劑(L)之進料管線，及用於產物混合物(TSA、L、NH4Cl)之出口，其通向 - 反應器(1)下游的蒸餾單元(2)及容器(6)，該容器配備有管線至- 過濾單元(3)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及用於轉移濾液之另一管線，其通向- 蒸餾塔(4)，其配備有在頂端用於TSA之出口及用於溶劑(L)的底部排放設施，及用於底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)之在反應器底部的排放設施，其通向- 下游的過濾單元(5)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口及另一用於轉移由聚矽氮烷與溶劑所組成的濾液之管線。
根據本發明的設備提供具有高純度的TSA與聚矽氮烷。若根據步驟(c2)所獲得的餾出物在本發明方法中利用過濾單元在低溫下重複過濾及利用蒸餾塔重複蒸餾，則本發明的設備可配備有可與蒸餾塔(4)下游連接的另一過濾單元及另一蒸餾單元。
本發明的設備係以圖式顯示於圖1中。參考號碼具有以下的意義：
1‧‧‧反應器
2‧‧‧蒸餾單元
3‧‧‧過濾單元
4‧‧‧蒸餾塔
5‧‧‧過濾單元
6‧‧‧容器
圖1顯示本發明之設備。
與根據本發明所使用的材料接觸之根據本發明的設備之零件較佳地由不銹鋼製成且可以制訂的方式加熱或冷卻。
實施例1.
將2800毫升甲苯及隨後將432公克單氯矽烷引入以惰性氣體沖洗且具備有冷卻和加熱的5公升攪拌之熱壓器中。將溶液冷卻至-15℃。將140公克於甲苯中的氨進料流以180毫升/小時經6小時期間計量供給至溶液中。溫度在引入期間上升至-7℃。壓力在引入期間從2巴上升至2.5巴。
隨後將反應器經由閥減壓，將壓力設定為0.5巴及將攪拌之熱壓器加熱至86℃。利用附接之蒸餾單元蒸餾出133公克含有甲苯比例及少量氯化銨之TSA。過濾及後續的蒸餾初步得到TSA，隨後將其利用相同的裝置(3)和(4)再過濾及蒸餾，得到具有99.9重量%之純度的TSA。
隨後將30公克於甲苯中的氨進料流以180毫升/小時經1小時期間計量供給至反應器中。溫度及壓力在引入期間維持固定。隨後從反應器排出過量氨及將惰性氣體引入反應器中。
將存在於攪拌之熱壓器中的聚矽氮烷、甲苯及氯化銨之溶液排出且過濾。GC-MS分析與後續的結構解析指出為全氫聚矽氮烷，將其結構式顯示於表1中。
實施例2.
將1000毫升甲苯及隨後將228公克單氯矽烷引入以 惰性氣體沖洗且具備有冷卻和加熱的5公升攪拌之熱壓器中。將溶液冷卻至-14℃。將74公克於甲苯中的氨進料流以180毫升/小時經3小時期間計量供給至溶液中。溫度在引入期間上升至2℃。壓力在引入期間從2.3巴下降至1.9巴。
在反應器減壓之後，將壓力設定為0.5巴及將攪拌之熱壓器加熱至88℃。利用附接之蒸餾單元蒸餾出76公克含有甲苯比例及少量氯化銨之TSA。過濾及後續的蒸餾初步得到TSA，隨後將其利用(3)和(4)再過濾及蒸餾，得到具有99.9重量%之純度的TSA。
隨後將16公克於甲苯中的氨進料流以180毫升/小時經0.5小時期間計量供給至反應器中。溫度及壓力在引入期間維持固定。隨後從反應器排出過量氨及將惰性氣體引入反應器中。
將存在於攪拌之熱壓器中的聚矽氮烷、甲苯及氯化銨之溶液排出且過濾。GC-MS分析與後續的結構解析指出為全氫聚矽氮烷，將其結構式顯示於表1中。

Claims (8)

  1. 一種在液相中製備三矽烷基胺與聚矽氮烷之方法，其中(a)將溶解在溶劑(L)中的單氯矽烷(MCS)以液體形式置入反應器(1)中，其中該溶劑對單氯矽烷、氨、TSA(三矽烷基胺)和聚矽氮烷為惰性且具有比TSA高的沸點，及(b)反應係藉由將相對於單氯矽烷(MCS)為低於化學計量之量且溶解在溶劑(L)中的氨(NH3)引入反應器(1)中而於反應器(1)中進行，及(c)隨後將反應器(1)減壓，其中(c1)將產物混合物(TSA、L、NH4Cl)以氣態形式從反應器(1)頂端取出且通過蒸餾單元(2)及收集在容器(6)中，隨後(c2)在低溫下利用過濾單元(3)過濾，自該產物混合物分離出固體氯化銨(NH4Cl)，且將濾液從過濾單元(3)輸送至蒸餾塔(4)中，其中TSA係在頂端自溶劑(L)中分離出來，及(c3)將溶解在溶劑(L)中的氨(NH3)引入反應器(1)中，故使用此氨與在步驟(b)中引入之氨(NH3)量一起相對於步驟(a )中最初裝入之MCS量為化學計量過量之氨，及(c4)從該反應器排出過量氨(NH3)且將惰性氣體引入反應器(1)中，及(c5)將來自反應器(1)的底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)冷卻通過過濾單元(5)，分離出固體氯化銨(NH4Cl)，及獲得聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(b)中引入該反應器(1)中之溶劑(L)中的氨(NH3)量為比化學計量之量低從2至5莫耳%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用甲苯作為溶劑(L)。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑(L)係以比單氯矽烷(MCS)體積過量來使用。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器(1)中的反應係在從-60至+40℃之溫度下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中根據步驟(c2)所獲得的餾出物係在低溫下利用過濾單元(3)過濾，自該餾出物分離出固體氯化銨(NH4Cl)，且將濾液從過濾單元(3)輸送至蒸餾塔(4)中，其中TSA係在頂端自溶劑(L)中分離出來。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟( c3)中使用化學計量過量從5至20莫耳%之氨。
  8. 一種用於至少在溶劑(L)中的起始材料單氯矽烷(MCS)與氨於液相中反應以形成含有三矽烷基胺(TSA)與聚矽氮烷(PS)之產物混合物的設備，其包含：- 反應器(1)，其具有用於組份氨、(MCS)和(L)之進料管線，及用於產物混合物(TSA、L、NH4Cl)之出口，其通向- 反應器(1)下游的蒸餾單元(2)及容器(6)，該容器配備有管線至- 過濾單元(3)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及用於轉移濾液之另一管線，其通向- 蒸餾塔(4)，其配備有在頂端用於TSA之出口及用於溶劑(L)的底部排放設施，及用於底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)之在該反應器底部的排放設施，其通向- 下游的過濾單元(5)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口及另一用於轉移由聚矽氮烷與溶劑所組成的濾液之管線。
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