EP2882797A1 - Verfahren zur gekoppelten herstellung von polysilazanen und trisilylamin - Google Patents

Verfahren zur gekoppelten herstellung von polysilazanen und trisilylamin

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Publication number
EP2882797A1
EP2882797A1 EP13730908.4A EP13730908A EP2882797A1 EP 2882797 A1 EP2882797 A1 EP 2882797A1 EP 13730908 A EP13730908 A EP 13730908A EP 2882797 A1 EP2882797 A1 EP 2882797A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
ammonia
solvent
polysilazanes
tsa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13730908.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl-Friedrich Hoppe
Christian Götz
Hartwig Rauleder
Goswin UEHLENBRUCK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2882797A1 publication Critical patent/EP2882797A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of trisilylamine
  • Ammonia first metered substoichiometrically against monochlorosilane, which is also present in an inert solvent.
  • the reaction is carried out in a reactor in which, in addition to trisilylamine, polysilazanes are formed.
  • the reactor is subsequently expanded and TSA is separated from the product mixture in gaseous form.
  • the resulting TSA is purified by filtration and distillation and obtained in high or highest purity.
  • ammonia dissolved in inert solvent is further metered into the reactor, wherein a stoichiometric excess of ammonia is used together with the previously introduced amount of ammonia in relation to the previously present amount of MCS. Excess ammonia is then vented, inert gas introduced, and the bottoms product mixture from the reactor passed through a filter unit to separate solid ammonium chloride to obtain a liquid mixture of polysilazanes and solvent.
  • Polysilazanes are polymers with a basic structure of silicon and nitrogen atoms in alternating order. An overview can be found, for example
  • each silicon atom is attached to two nitrogen atoms, or each
  • R 1, R 2 and R 3 may be hydrogen atoms or organic radical groups. If only hydrogen atoms as
  • Substituents are present, called the polymers as perhydropolysilazanes [H 2 Si-NH] n . If hydrocarbon radicals are bonded to silicon and / or nitrogen, this is referred to as organopolysilazanes. Polysilazanes are colorless to yellow liquids or solids, going from oily to waxy to glassy, with a density of about 1 kg / l. The average molecular weight can be from a few hundred to more than 100,000 g / mol. Both molecular mass and molecular Macrostructure determine the state of matter and the viscosity. At a molecular weight above 10,000 g / mol, the melting point is 90-140 ° C. High molecular weight perhydropolysilazane [(SiH 2 ) NH] x is a siliceous white substance. Polysilazanes age slowly with elimination of H 2 and / or NH 3 .
  • Smaller molecules can be converted to larger molecules by thermal treatment. At temperatures of 100 to 300 ° C, crosslinking of the molecules takes place with elimination of hydrogen and ammonia.
  • Polysilazanes are used as a coating material and as an ingredient of
  • High temperature paints of corrosion protection systems Since these are also good insulators, they are used in the electronics and solar industries. In the ceramics industry, these are used as preceramic polymers. Furthermore, polysilazanes are used for high-performance coating of steel for protection against oxidation. They are sold commercially as a 20% by weight solution.
  • the preparation of polysilazanes can be carried out from chlorosilanes or hydrocarbon-substituted chlorosilanes and ammonia or hydrocarbon-substituted amines (in addition to ammonia and amines, the reaction can also be carried out with hydrazine).
  • the reaction can also be carried out with hydrazine.
  • ammonium chloride or hydrocarbon substituted amino chlorides which must be separated.
  • the reactions are basically spontaneous, exothermic reactions.
  • the above-mentioned synthetic routes can be carried out using a solvent.
  • Another possibility is to dose halosilane in liquid ammonia, as provided by the application WO 2004/035475.
  • halosilane in liquid ammonia, as provided by the application WO 2004/035475.
  • the separation of the ammonium halide can be facilitated by the polysilazanes, because the ammonium halide dissolves in the ammonia, while the polysilazanes form a second liquid phase.
  • the liquids can be separated by a phase separation.
  • TSA is an easily mobile, colorless and easily hydrolysable liquid with a melting point of -105.6 ° C and a boiling point of + 52 ° C.
  • TSA like other nitrogen-containing silicon compounds, are important substances in the semiconductor industry.
  • TSA for the production of silicon nitride layers, described e.g. in the specifications US 4,200,666 and JP 1986-96741.
  • TSA finds particular use in chip fabrication as a layer precursor for silicon nitride or silicon
  • the reactor is subsequently expanded and TSA is separated from the product mixture in gaseous form.
  • the resulting TSA is purified by cryogenic filtration and distillation and is obtained in high or highest purity. Subsequently, another in inert
  • Solvent dissolved ammonia dosed into the reactor which is used together with the previously introduced amount of ammonia over the previously present amount of MCS, a stoichiometric excess of ammonia. Excess ammonia is then drained, inert gas introduced, and the bottom product mixture from the
  • Cold reactor passed through a filter unit, wherein solid ammonium chloride is separated, and to obtain a liquid mixture of polysilazanes and solvent.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of trisilylamine and
  • Filtration unit (3) in the distillation column (4) leads, in which one separates TSA overhead from the solvent (L), and
  • step (c) the reactor is depressurized in a manner known to those skilled in the art by opening a valve above the liquid in the reactor.
  • step (b) The introduction of ammonia in step (b) is also called initial dosage in the context of the invention.
  • the stoichiometric excess of the ammonia (NH 3 ) introduced into the reactor (1) in the solvent (L) in the solvent (L) is preferably chosen to be from 2 to 5 mol%.
  • the product mixture obtained during the reaction in the reactor (1) during step (b) contains ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • the inert solvent (L) used in the process according to the invention is
  • ammonium halides are particularly preferred Ammonium chloride are insoluble therein.
  • an inert solvent which contains neither an azeotrope with TSA nor with those obtained during the performance of the process according to the invention
  • the inert solvent should preferably be less volatile than TSA.
  • Such preferred solvents may be selected from pyridine, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene and / or dibutyl ether.
  • TSA is stable in toluene.
  • ammonium chloride is sparingly soluble in toluene, which facilitates the separation of ammonium chloride by filtration. This has already been described in the earlier patent application DE 10 201 1088814.4, the disclosure content of which is expressly included in the scope of the present invention.
  • Polysilazanes are also stable in toluene.
  • toluene is used to dilute the reactor solution and to record the reaction enthalpy.
  • a volume ratio of the liquids solvent to monochlorosilane from 30: 1 to 1: 1, preferably from 20: 1 to 3: 1, more preferably from 10: 1 to 3: 1 set.
  • This excess causes a strong dilution of monochlorosilane, and this in turn increases the yield of TSA.
  • Another advantage of using L in a volumetric excess of monochlorosilane (MCS) is that the concentration of ammonium chloride in the reaction solution is reduced, thereby facilitating reactor agitation and depletion. Excessive excesses, eg above 30: 1, however, worsen the space-time yield in the reactor.
  • the reaction of the reaction mixture in the reactor at a temperature of -60 to +40 ° C, preferably at -20 to +10 ° C, more preferably -15 to +5 ° C, most preferably -10 to 0 ° C.
  • the reaction can be carried out at a pressure of 0.5 to 15 bar, in particular at the pressure which is established under the given reaction conditions.
  • the resulting polysilazanes (PS) are chlorine-containing to a small extent. The majority of polysilazanes, however, is chlorine-free. Thus, they are perhydropolysilazanes.
  • the reaction is preferably carried out under protective gas, for example nitrogen and / or a noble gas, preferably argon, and in the absence of oxygen and water, in particular in the absence of moisture, wherein the present system is preferably dried before the first filling operation and flushed with protective gas.
  • protective gas for example nitrogen and / or a noble gas, preferably argon, and in the absence of oxygen and water, in particular in the absence of moisture, wherein the present system is preferably dried before the first filling operation and flushed with protective gas.
  • step (c) the reactor is depressurized.
  • the distillate obtained after step (c2) can be filtered cryogenic by means of filter unit (3), solid ammonium chloride (NH 4 Cl) being separated from the distillate, and this filtrate from the filter unit (3) into the
  • Distillation column (4) leads, in which TSA is separated overhead from the solvent (L).
  • the advantage is that TSA is achieved with a purity of 99.9% by weight.
  • the step is carried out by means of a further filter unit and distillation unit, which is not shown in FIG.
  • the polysilazanes present in the reactor (1) may contain chlorine. To these still present in the reactor polysilazanes in completely chlorine-free polysilazanes, preferably
  • ammonia dissolved in L is metered in in step (c3) in order to allow chlorine, which is still slightly bound to the polysilazanes, to reactivate.
  • This introduction is also called second dosing in the context of the invention.
  • the preferred stoichiometric excess of ammonia compared to the originally used amount of MCS is in the range from 5 to 20 mol%.
  • perhydropolysilazanes are contained, which preferably have a molecular weight of 100 to 300 g / mol.
  • Product mixture may also have novel Perhydropolysilazane for which there are no CAS numbers. Exemplary structural formulas are shown in Table 1.
  • step (c4) purges excess NH 3 from the reactor volume.
  • Preferred inert gas is argon.
  • step (c5) the bottom product mixture, which still contains perhydropolysilazanes having a molecular weight of up to 300 g / mol, toluene and ammonium chloride, is passed cold from the reactor (1) through a filter unit (5), solid ammonium chloride being separated from the product mixture ,
  • the advantage associated with the use of MCS in step (a) is that the filtration of ammonium chloride to separate from the perhydropolysilazanes with a molecular weight of up to 300 g / mol is easily possible. A filtration of
  • Ammonium chloride for the separation of polysilazanes with significantly higher molecular weights would not be completely successful, but is unnecessary in the process according to the invention, since polysilazanes with significantly higher molecular weights than 300 g / mol arise only if Dichlorosilane and / or trichlorosilane instead of or in addition to MCS in step (a) would be submitted.
  • the solvent can be evaporated off from the mixture of polysilazanes and solvent by distillation in order to increase the proportion of polysilazanes in the mixture.
  • the concentrated solution by any solvent preferably dibutyl ether
  • the concentrated solution by any solvent resume and thus adjust a concentration that is adapted to commercial needs.
  • a 2% strength by weight solution can be increased to 10% by weight and then diluted again to 5% by weight using dibutyl ether.
  • concentration of the polysilazanes obtained according to the invention can be adjusted in a targeted manner, for example after an inaccurate distillation.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. If the process is carried out continuously, it is advantageous to use recirculation possibilities of components known to the person skilled in the art.
  • the invention likewise provides a system for the reaction of at least the reactants monochlorosilane (MCS) in a solvent (L) and ammonia in the liquid phase to form a product mixture comprising trisilylamine and polysilazanes
  • MCS monochlorosilane
  • L solvent
  • ammonia in the liquid phase
  • a filter unit (3) is equipped, the at least one
  • a downstream filter unit (5) opens, at least one
  • Filtrates consisting of polysilazanes and solvents.
  • the plant according to the invention provides TSA and polysilazanes in a highly pure quality. If, in the process according to the invention, the distillate obtained after step (c2) is filtered repeatedly cryogenic by means of a filter unit and repeatedly distilled by means of a distillation column, then the plant according to the invention can be equipped with a further filter unit and another
  • FIG. 1 The system according to the invention is shown schematically in FIG.
  • the reference symbols mean
  • the plant parts according to the invention which come into contact with the substances used according to the invention are preferably made of stainless steel and can be cooled or heated in a controlled manner.
  • TSA Distillation unit was distilled off of 133 g TSA with portions of toluene and small amounts of ammonium chloride. By filtration and subsequent distillation, TSA was first obtained, which was then again filtered through the same apparatuses (3) and (4) and distilled to obtain TSA with a purity of 99.9 wt .-%.
  • TSA Ammonium chloride.
  • TSA was first obtained, which was then again filtered or distilled through (3) and (4), whereby TSA was obtained with a purity of 99.9 wt .-%.
  • a dosage of 16 g of ammonia in a toluene feed of 180 ml / h was carried out for 0.5 h in the reactor. Temperature and pressure remained constant during dosing. Subsequently, excess ammonia was discharged from the reactor and inert gas introduced into the reactor.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen in der Flüssigphase, indem man in einem inerten Lösungsmittel gelösten Ammoniak zunächst unterstöchiometrisch gegenüber Monochlorsilan dosiert, das ebenfalls in inertem Lösungsmittel vorliegt. Die Reaktion wird in einem Reaktor durchgeführt, bei der Trisilylamin, gebildet nach folgender Gleichung: 4 NH3 + 3 H3SiCI --> 3 NH4CI + (SiH3)3N, sowie Polysilazane entstehen. Der Reaktor wird anschließend entspannt und TSA aus dem Produktgemisch gasförmig abgetrennt. Das erhaltene TSA wird durch Filtration und Destillation aufgereinigt und in hoher oder höchster Reinheit erhalten. Anschließend wird weiterer in inertem Lösungsmittel gelöster Ammoniak in den Reaktor dosiert, wobei zusammen mit der zuvor eingeleiteten Menge an Ammoniak gegenüber der zuvor vorhandenen Menge an MCS ein stöchiometrischer Überschuss an Ammoniak eingesetzt ist. Überschüssiger Ammoniak wird anschließend abgelassen, Inertgas eingeleitet, und das Sumpfproduktgemisch aus dem Reaktor durch eine Filtereinheit geführt, wobei festes Ammoniumchlorid abgetrennt wird, und man ein flüssiges Gemisch aus Polysilazanen und Lösungsmittel erhält.

Description

Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin und
Polysilazanen in der Flüssigphase, indem man in einem inerten Lösungsmittel gelösten
Ammoniak zunächst unterstöchiometrisch gegenüber Monochlorsilan dosiert, das ebenfalls in inertem Lösungsmittel vorliegt. Die Reaktion wird in einem Reaktor durchgeführt, bei der neben Trisilylamin Polysilazane entstehen. Der Reaktor wird anschließend entspannt und TSA aus dem Produktgemisch gasförmig abgetrennt. Das erhaltene TSA wird durch Filtration und Destillation aufgereinigt und in hoher oder höchster Reinheit erhalten. Anschließend wird weiterers in inertem Lösungsmittel gelöster Ammoniak in den Reaktor dosiert, wobei zusammen mit der zuvor eingeleiteten Menge an Ammoniak gegenüber der zuvor vorhandenen Menge an MCS ein stöchiometrischer Überschuss an Ammoniak eingesetzt ist. Überschüssiger Ammoniak wird anschließend abgelassen, Inertgas eingeleitet, und das Sumpfproduktgemisch aus dem Reaktor durch eine Filtereinheit geführt, wobei festes Ammoniumchlorid abgetrennt wird, und man ein flüssiges Gemisch aus Polysilazanen und Lösungsmittel erhält.
Polysilazane sind Polymere mit einer Grundstruktur aus Silizium- und Stickstoffatomen in alternierender Reihenfolge. Einen Überblick findet man zum Beispiel bei
http://de. wikipedia. org/wiki/Polysilazane oder bei M. Weinmann,„Polysilazanes" in„Inorganic Polymers", Herausgeber R. De Jaeger und M. Gleria, S. 371 -413.
Bei Polysilazanen ist zumeist jedes Siliziumatom an zwei Stickstoffatome, bzw. jedes
Stickstoffatom an zwei Siliziumatome gebunden, so dass diese vorwiegend als molekulare Ketten der Formel [RiR2Si-NR3]n beschrieben werden können. Die Reste R-i, R2 und R3 können Wasserstoffatome oder organische Restgruppen sein. Falls nur Wasserstoffatome als
Substituenten vorhanden sind, bezeichnet man die Polymere als Perhydropolysilazane [H2Si- NH]n. Sind Kohlenwasserstoffreste am Silizium und/oder Stickstoff gebunden, spricht man von Organopolysilazanen. Polysilazane sind farblose bis gelbe Flüssigkeiten oder Feststoffe, übergehend von ölig über wachsartig bis glasig, mit einer Dichte von ca. 1 kg/l. Die mittlere Molekülmasse kann von wenigen hundert bis über 100.000 g/mol betragen. Sowohl Molekülmasse als auch molekulare Makrostruktur bestimmen den Aggregatzustand und die Viskosität. Bei einer Molmasse über 10.000 g/mol beträgt der Schmelzpunkt 90 - 140 °C. Hochmolekulares Perhydropolysilazan [(SiH2)NH]x ist eine kieselsäureähnliche, weiße Substanz. Polysilazane altern langsam unter Abspaltung von H2 und/oder NH3.
Kleinere Moleküle können durch thermische Behandlung zu größeren Molekülen umgesetzt werden. Bei Temperaturen von 100 bis 300 °C findet eine Vernetzung der Moleküle unter Abspaltung von Wasserstoff und Ammoniak statt.
Polysilazane finden Verwendung als Beschichtungsmaterial sowie als Bestandteil von
Hochtemperaturlacken von Korrosionsschutzsystemen. Da diese zusätzlich gute Isolatoren sind, werden diese in der Elektronik- und Solarindustrie eingesetzt. In der Keramikindustrie werden diese als präkeramische Polymere verwendet. Weiterhin dienen Polysilazane zur Hochleistungsbeschichtung von Stahl zum Schutz vor Oxidation. Sie werden im Handel als 20 Gew.-%ige Lösung vertrieben.
Die Herstellung von Polysilazanen kann aus Chlorsilanen bzw. Kohlenwasserstoff substituierten Chlorsilanen und Ammoniak bzw. Kohlenwasserstoff substituierten Aminen erfolgen (neben Ammoniak und Aminen kann die Umsetzung ebenfalls mit Hydrazin erfolgen). Neben den Polysilazanen entstehen bei der Reaktion Ammoniumchlorid bzw. Kohlenwasserstoff substituierte Aminochloride, die abgetrennt werden müssen. Bei den Umsetzungen handelt es sich grundsätzlich um spontane, exotherme Reaktionen.
Im Stand der Technik ist die Herstellung von Polysilazanen anhand der Umsetzung von Monochlorsilan, Dichlorsilan bzw. Trichlorsilan jeweils mit Ammoniak bekannt, wobei der Einsatz von Monohalogensilanen, Dihalogensilanen bzw. Trihalogensilanen möglich ist. Hierbei entstehen Perhydropolysilazane. Beim Einsatz von Kohlenwasserstoff substituierten Edukten wird die Bildung von Organopolysilazanen erwartet. Die bei den Synthesen unter dem Einsatz von Dichlor- und Trichlorsilanen erhaltenen hochmolekularen Polysilazane weisen eine geringe Löslichkeit auf, so dass sie sich nur schlecht vom gleichzeitig anfallenden Ammoniumchlorid abtrennen lassen. Findet die Umsetzung von Ammoniak mit Dic lorsilan statt, werden direkt höhermolekulare Polysilazane gebildet, wie in den Schriften CN 102173398, JP 61072607, JP 61072614, JP 10046108, US 4397828, WO 91/19688 offenbart, x beträgt in der nachfolgenden
Reaktionsgleichung mindestens 7.
(1 ) 3 NH3 + H2SiCI2 -> 2 NH4CI + [SiH2(NH)]x
Bei der Umsetzung von Ammoniak mit Trichlorsilan bilden sich direkt 3-dimensionale Raumstrukturen der Polysilazane gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung.
(2)
Cl— - + 3 NHXI
Die oben genannten Synthesewege lassen sich unter Verwendung eines Lösungsmittels durchführen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Halogensilan in flüssigem Ammoniak zu dosieren, wie dies die Anmeldeschrift WO 2004/035475 vorsieht. Hierdurch kann die Abtrennung des Ammoniumhalogenids von den Polysilazanen erleichtert werden, denn das Ammoniumhalogenid löst sich im Ammoniak, während die Polysilazane eine zweite flüssige Phase bilden. Die Flüssigkeiten lassen sich durch eine Phasentrennung voneinander separieren.
Neben der Herstellung unter Einsatz von Halogensilanen in einem Lösungsmittel und in flüssigem Ammoniak existieren noch weitere Verfahren ohne zusätzlich Bildung von Salzen. Hierzu zählen die katalytische Dehydrokupplung, Umverteilungsreaktionen, Ringöffnungspolymerisationen, die an anderer Stelle beschrieben sind (M. Weinmann, Polysilazanes, in Inorganic Polymers, Editors: R. De Jaeger, M. Gleria, S. 371 -413). Diese Methoden werden nicht großtechnisch eingesetzt, um Polysilazane herzustellen. Es besteht ein großes Interesse an einer kommerziellen Herstellung von Trisilylamin, N(SiH3)3. Dieses wird bei den oben genannten Umsetzungsrouten nicht gebildet. Vielmehr erfolgt seine Bildung aus der Umsetzung von Monochlorsilan und Ammoniak gemäß Gleichung (3): (3) 4 NH3 + 3 H3SiCI -> 3 NH4CI + (SiH3)3N
Die Substanz, an dieser Stelle und im Folgenden mit„TSA" abgekürzt, ist eine leicht bewegliche, farblose und leicht hydrolysierbare Flüssigkeit mit Schmelzpunkt -105,6 °C und Siedepunkt +52 °C. TSA wie andere stickstoffhaltige Siliziumverbindungen sind wichtige Substanzen in der Halbleiterindustrie.
Es ist lange bekannt, TSA für die Erzeugung von Siliziumnitrid-Schichten einzusetzen, beschrieben z.B. in den Schriften US 4,200,666 und JP 1986-96741. TSA findet insbesondere Verwendung bei der Chip-Herstellung als Schicht-Präkursor für Siliziumnitrid- oder
Siliciumoxynitrid-Schichten. Ein spezielles Verfahren zur Anwendung von TSA offenbart die unter WO 2004/030071 veröffentlichte Anmeldung, bei der klar wird, dass bei der Anwendung in der Chip-Herstellung die sichere, störungsfreie und in hochreiner Qualität konstante Produktion von TSA besonders wichtig ist. Ein Aufsatz des J. Am. Chem. Soc. 88, 37 ff., 1966 beschreibt die Umsetzung im Labormaßstab von gasförmigem Monochlorsilan mit Ammoniak zu TSA bei langsamer Zugabe von Ammoniak, wobei zugleich Polysilazane und Ammoniumchlorid auftraten. Damit ist die simultane
Erzeugung von TSA und Polysilazanen im Prinzip zwar bekannt. Die großtechnische
Herstellung beider Substanzen scheitert bislang jedoch an einer Reihe von Problemen. So fällt Ammoniumchlorid in fester Form an und verstopft bereits die Zuführungsleitungen der Edukte. TSA und Polysilazane lassen sich weder trennen, noch in den für die interessierenden Märkte erforderlichen Reinheiten produzieren. Außerdem gelingt es bislang nicht, das
Mengenverhältnis von TSA zu den zusätzlich erhaltenen Polysilazanen einzustellen. Obendrein katalysiert Ammoniak eine heftige Zersetzung des TSA, sobald TSA in flüssiger Phase und Ammoniak oberhalb einer gewissen kritischen Menge vorliegen. Eine Herstellung von TSA und Polysilazanen in ein- und demselben Prozess, der über den Labormaßstab hinausgeht, war also bislang nicht möglich. Aufgabe der Erfindung war es nun, ein kommerziell interessantes Verfahren bereit zu stellen, das beide Produkte gleichzeitig, in einstellbaren Mengen, und unter vollständiger Umgehung der Nachteile und Limitierungen des Standes der Technik synthetisiert.
Diese Aufgabe wurde unerwartet gelöst, indem man in einem inerten Lösungsmittel gelöstens Ammoniak zunächst unterstöchiometrisch gegenüber Monochlorsilan dosiert, das ebenfalls in inertem Lösungsmittel vorliegt. Die Reaktion wird in einem Reaktor durchgeführt, bei der neben Trisilylamin nach Gleichung (3) Polysilazane entstehen.
Der Reaktor wird anschließend entspannt und TSA aus dem Produktgemisch gasförmig abgetrennt. Das erhaltene TSA wird durch tiefkalte Filtration und Destillation aufgereinigt und wird in hoher oder höchster Reinheit erhalten. Anschließend wird weiterer in inertem
Lösungsmittel gelöster Ammoniak in den Reaktor dosiert, wobei zusammen mit der zuvor eingeleiteten Menge an Ammoniak gegenüber der zuvor vorhandenen Menge an MCS ein stöchiometrischer Überschuss an Ammoniak eingesetzt ist. Überschüssiger Ammoniak wird anschließend abgelassen, Inertgas eingeleitet, und das Sumpfproduktgemisch aus dem
Reaktor kalt durch eine Filtereinheit geführt, wobei festes Ammoniumchlorid abgetrennt wird, und man ein flüssiges Gemisch aus Polysilazanen und Lösungsmittel erhält.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin und
Polysilazanen in der Flüssigphase, indem man
(a) Monochlorsilan (MCS) in einem Lösungsmittel (L) gelöst in einem Reaktor (1 ) flüssig vorlegt, wobei das Lösungsmittel gegenüber Monochlorsilan, Ammoniak, TSA und Polysilazanen inert ist und einen höheren Siedepunkt als TSA aufweist, und
(b) die Reaktion in Reaktor (1 ) durchführt, indem man Ammoniak (NH3) in
stöchiometrischem Unterschuss gegenüber Monochlorsilan (MCS) und gelöst in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 ) einleitet, und
(c) den Reaktor (1 ) anschließend entspannt, wobei man (c1 ) das Produktgemisch (TSA, L, NH4CI) aus Reaktor (1 ) gasförmig über Kopf durch eine Destillationseinheit (2) leitet und in einem Behälter (6) auffängt, anschließend
(c2) mittels Filtereinheit (3) tiefkalt filtriert, wobei festes Ammoniumchlorid (NH4CI) aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, und man das Filtrat aus der
Filtereinheit (3) in die Destillationskolonne (4) führt, in der man TSA über Kopf vom Lösungsmittel (L) abtrennt, und
(c3) Ammoniak (NH3) gelöst in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 ) einleitet, wobei zusammen mit der im Schritt (b) eingeleiteten Menge an Ammoniak (NH3) gegenüber der im Schritt (a) vorgelegten Menge an MCS ein stöchiometrischer
Überschuss an Ammoniak eingesetzt ist, und
(c4) überschüssiger Ammoniak (NH3) aus dem Reaktor ablässt und Inertgas in den
Reaktor (1 ) einleitet, und
(c5) das Sumpfproduktgemisch (PS, L, NH4CI) aus dem Reaktor (1 ) kalt durch eine Filtereinheit (5) führt, wobei festes Ammoniumchlorid (NH4CI) abgetrennt wird, und ein Gemisch aus Polysilazanen (PS) und Lösungsmittel (L) erhalten wird.
Im Schritt (c) wird der Reaktor auf eine dem Fachmann bekannte Weise durch Öffnen eines Ventils oberhalb der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit entspannt.
Unter tiefkalter Filtration wird eine Filtration im Temperaturbereich von -60 bis 0 °C verstanden. Unter kalter Filtration wird eine Filtration im Temperaturbereich von -20 bis 10 °C verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden näher erläutert. Die Einleitung von Ammoniak im Schritt (b) wird im Rahmen der Erfindung auch Erstdosierung genannt. Vorzugsweise wird der bei der Erstdosierung bereit gestellte stöchiometrische Unterschuss des in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 ) eingeleiteten Ammoniaks (NH3) von 2 bis 5 Mol-% gewählt. Damit wird eine katalytische Zersetzung von TSA durch Ammoniak, die sehr heftig abläuft, vermieden. Das während Schritt (b) bei der Reaktion im Reaktor (1 ) erhaltene Produktgemisch enthält Ammoniumchlorid (NH4CI).
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte inerte Lösungsmittel (L) wird
vorzugsweise so ausgewählt, dass Ammoniumhalogenide, besonders bevorzugt Ammoniumchlorid darin unlöslich sind. Dies erleichtert sowohl das Abtrennen des Ammoniumhalogenids im Schritt (c1 ), als auch die Durchführung des Verfahrens bei der Gewinnung von Perhydropolysilazanen. Vorzugsweise wird ein inertes Lösungsmittel eingesetzt, das weder ein Azeotrop mit TSA, noch mit den während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Polysilazanen bildet. Das inerte Lösungsmittel sollte bevorzugt schwerer flüchtig als TSA sein. Solche bevorzugten Lösungsmittel können ausgewählt sein aus Pyridin, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol und/oder Dibutylether.
Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel (L) Toluol eingesetzt. Wird in Toluol gelöstes Monochlorsilan in dem Reaktor flüssig vorgelegt und Ammoniak, gelöst in Toluol, in den
Reaktor wie in der Fig. 1 dargestellt eingeleitet, wobei man vorzugsweise mischt bzw. rührt, dann wird verhindert, dass Monochlorsilan sowie Ammoniak bereits in der Zuleitung des Ammoniaks miteinander reagieren und die Zuleitung durch Ausfall von Ammoniumchlorid verstopft. Des Weiteren ist TSA in Toluol stabil. Außerdem ist Ammoniumchlorid in Toluol schwerlöslich, wodurch die Abtrennung von Ammoniumchlorid mittels Filtration erleichtert wird. Dies ist bereits in der früheren Patentanmeldung DE 10 201 1 088814.4 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt in den Umfang der vorliegenden Erfindung ausdrücklich miteinbezogen ist.
Auch Polysilazane sind in Toluol stabil.
Weiterhin dient Toluol zur Verdünnung der Reaktorlösung sowie zur Aufnahme der Reaktionsenthalpie.
Es kann vorteilhaft sein, beim erfindungsgemäßen Verfahren das Lösungsmittel (L), bevorzugt Toluol, in einem volumenmäßigen Überschuss zu Monochlorsilan (MCS) einzusetzen.
Vorzugsweise wird ein Volumenverhältnis der Flüssigkeiten Lösungsmittel zu Monochlorsilan von 30:1 bis 1 :1 , bevorzugt von 20:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt von 10:1 bis 3:1 eingestellt. Bei Volumenverhältnissen im Bereich von 3:1 bis 1 :1 werden allerdings die Vorteile geringer. Dieser Überschuss sorgt für eine starke Verdünnung von Monochlorsilan, und diese wiederum steigert die Ausbeute an TSA. Ein weiterer Vorteil, L einem volumenmäßigen Überschuss zu Monochlorsilan (MCS) einzusetzen, besteht darin, dass die Konzentration an Ammoniumchlorid in der Reaktionslösung verringert und hierdurch wird die Reaktorrührung und -entleerung erleichtert wird. Zu große Überschüsse, z.B. oberhalb 30:1 , verschlechtern allerdings die Raum- Zeit-Ausbeute im Reaktor.
Man füllt den Reaktor zur Durchführung der Umsetzung vorzugsweise bis zu 99 %, weiter bevorzugt von 5 bis 95 %, besonders bevorzugt von 20 bis 80 % des Reaktorvolumens mit Reaktionsgemisch der Einsatzstoffe sowie des Lösungsmittels.
Vorteilhaft führt man die Umsetzung des Reaktionsgemisches im Reaktor bei einer Temperatur von -60 bis +40 °C durch, vorzugsweise bei -20 bis +10 °C, besonders bevorzugt -15 bis +5 °C, ganz besonders bevorzugt -10 bis 0 °C. Die Umsetzung kann bei einem Druck von 0,5 bis 15 bar, insbesondere bei dem sich unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen einstellenden Druck durchgeführt werden. Die erhaltenen Polysilazane (PS) sind in geringem Maße chlorhaltig. Der überwiegende Anteil an Polysilazanen ist allerdings chlorfrei. Somit handelt es sich um Perhydropolysilazane.
Man führt die Umsetzung bevorzugt unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff und / oder einem Edelgas, bevorzugt Argon, und in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, insbesondere in Abwesenheit von Feuchte durch, wobei man die vorliegende Anlage vor dem ersten Befüllvorgang vorzugsweise trocknet und mit Schutzgas spült.
Ferner stellt sich bei der Umsetzung im Reaktor durch die Vorlage von flüssigem Monochlorsilan gelöst in dem Lösungsmittel im Wesentlichen der Dampf/Flüssig- Gleichgewichtsdruck einer entsprechenden Mischung von Monochlorsilan, des entstehenden Trisilylamins sowie im geringen Maße der Polysilazane in dem Lösungsmittel ein. Ammoniak wirkt sich nicht auf den Dampf/Flüssig-Gleichgewichtsdruck aus, solange Ammoniak beim Einleiten mit dem vorhandenen Monochlorsilan abreagiert.
Im Anschluss an die Umsetzung, Schritt (c), wird der Reaktor entspannt. Vorzugsweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren das nach Schritt (c2) erhaltene Destillat mittels Filtereinheit (3) tiefkalt filtriert werden, wobei festes Ammoniumchlorid (NH4CI) aus dem Destillat abgetrennt wird, und man dieses Filtrat aus der Filtereinheit (3) in die
Destillationskolonne (4) führt, in der man TSA über Kopf vom Lösungsmittel (L) abtrennt. Der Vorteil besteht darin, dass damit TSA in einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erzielt wird. Ganz besonders bevorzugt wird der Schritt mittels einer weiteren Filtereinheit und Destillationseinheit durchgeführt, was in der Fig. 1 nicht gezeigt ist.
Die im Reaktor (1 ) vorhandenen Polysilazane können Chlor enthalten. Um diese im Reaktor noch vorhandenen Polysilazane in vollständig chlorfreie Polysilazane, vorzugsweise
Perhydropolysilazane umzuwandeln, wird in L gelöster Ammoniak in Schritt (c3) nachdosiert, um Chlor, das in geringem Maße an den Polysilazanen noch gebunden ist, abreagieren zu lassen. Diese Einleitung wird im Rahmen der Erfindung auch Zweitdosierung genannt. Der dabei bevorzugt eingesetzte stöchiometrische Überschuss an Ammoniak gegenüber der ursprünglich eingesetzten Menge an MCS liegt im Bereich von 5 bis 20 Mol-%.
Im Anschluss an die Zweitdosierung werden Perhydropolysilazane enthalten, die vorzugsweise eine Molmasse von 100 bis 300 g/mol aufweisen. Das erfindungsgemäß erhaltene
Produktgemisch kann auch neuartige Perhydropolysilazane aufweisen, für die noch keine CAS- Nummern existieren. Beispielhafte Strukturformeln zeigt die Tabelle 1.
Die Einleitung von Inertgas im Schritt (c4) spült überschüssiges NH3 aus dem Reaktorvolumen. Bevorzugtes Inertgas ist Argon.
Im Schritt (c5) wird das Sumpfproduktgemisch, das noch Perhydropolysilazane mit einer Molmasse bis zu 300 g/mol, Toluol und Ammoniumchlorid enthält, aus dem Reaktor (1 ) kalt durch eine Filtereinheit (5) geführt, wobei festes Ammoniumchlorid aus dem Produktgemisch abgetrennt wird. Der Vorteil besteht im Zusammenhang mit dem Einsatz von MCS im Schritt (a) darin, dass die Filtration von Ammoniumchlorid zur Abtrennung von den Perhydropolysilazanen mit einer Molmasse von bis zu 300 g/mol leicht möglich ist. Eine Filtration von
Ammoniumchlorid zur Abtrennung von Polysilazanen mit deutlich höheren Molmassen würde nicht vollständig gelingen, erübrigt sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch, da Polysilazane mit deutlich höheren Molmassen als 300 g/mol nur dann entstehen, falls Dichlorsilan und/oder Trichlorsilan anstelle oder zusätzlich zu MCS im Schritt (a) vorgelegt würden.
Als weitere Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus dem Gemisch aus Polysilazanen und Lösungsmittel im Anschluss durch Destillation das Lösungsmittel verdampft werden, um den Anteil an Polysilazanen in dem Gemisch zu erhöhen. Hieran anschließend lässt sich die aufkonzentrierte Lösung durch ein beliebiges Lösungsmittel, vorzugsweise Dibutylether, wieder aufnehmen und auf diese Weise eine Konzentration einstellen, die dem kommerziellen Bedarf angepasst ist. Beispielsweise kann eine 2 Gew.-%ige Lösung auf 10 Gew.-% erhöht und anschließend wieder auf 5 Gew.-% mittels Dibutylether verdünnt werden. Diese Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt den Wechsel des Lösungsmittels und/oder die Bereitstellung von Gemischen aus Polysilazanen und mehreren, zumindest zwei Lösungsmitteln. Ebenfalls kann die Konzentration der erfindungsgemäß erhaltenen Polysilazane gezielt eingestellt werden, zum Beispiel nach einer ungenauen Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, können vorteilhaft dem Fachmann bekannte Rückführungsmöglichkeiten von Komponenten genutzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Anlage für die Umsetzung zumindest der Edukte Monochlorsilan (MCS) in einem Lösungsmittel (L) und Ammoniak in der Flüssigphase unter Bildung eines Produktgemisches enthaltend Trisilylamin und Polysilazane, umfassend
einen Reaktor (1 ) mit den Zuführungen für die Komponenten Ammoniak,
Monochlorsilan sowie Lösungsmittel (L), und
einem Auslass für Produktgemisch (TSA, L, NH4CI), der in eine dem Reaktor (1 ) nachgeschaltete Destillationseinheit (2) und einen Behälter (6) mündet, der mit einer Leitung zu
einer Filtereinheit (3) ausgestattet ist, die zumindest einen
Feststoffauslass für NH4CI und
eine weitere Leitung zur Überführung des Filtrates aufweist, die in eine Destillationskolonne (4) mündet, die mit einem Auslass über Kopf für TSA und einer Ausschleusung für Lösungsmittel (L) vom Sumpf ausgestattet ist, und einer Ausschleusung vom Reaktorsumpf für das Sumpfproduktgemisch (PS, L,
NH4CI), die in
- eine nachgeschaltete Filtereinheit (5) mündet, die zumindest einen
Feststoffauslass für NH4CI und eine weitere Leitung zur Überführung des
Filtrates bestehend aus Polysilazanen und Lösungsmittel aufweist.
Die erfindungsgemäße Anlage stellt TSA und Polysilazane in hochreiner Qualität bereit. Soll in dem erfindungsgemäßen Verfahren das nach Schritt (c2) erhaltene Destillat mittels Filtereinheit wiederholt tiefkalt filtriert und mittels Destillationskolonne wiederholt destilliert werden, dann kann die erfindungsgemäße Anlage mit einer weiteren Filtereinheit und einer weiteren
Destillationseinheit ausgestattet sein, die hinter der Destillationskolonne (4) angeschlossen sein können.
Die erfindungsgemäße Anlage ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Die Bezugszeichen bedeuten
1 Reaktor
2 Destilliereinheit
3 Filtereinheit
4 Destillationskolonne
5 Filtereinheit
6 Behälter Die erfindungsgemäßen Anlagenteile, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Stoffen in Berührung kommen, sind bevorzugt aus rostfreiem Stahl ausgeführt und geregelt kühl- bzw. beheizbar.
Beispiel 1.
In einen mit Inertgas gespülten 5l-Rührwerksautoklav mit Kühl- und Heizmodus wurden 2800 ml Toluol und anschließend 432 g Monochlorsilan eingefüllt. Die Lösung wurde auf -15 °C abgekühlt. Innerhalb eines Zeitraums von 6 h erfolgte die Dosierung von 140 g Ammoniak in einem Toluol-Feed von 180 ml/h in die Lösung. Die Temperatur stieg während der Dosierung auf -7 °C an. Der Druck stieg während der Dosierung von 2 bar auf 2,5 bar an.
Anschließend wurde der Reaktor über ein Ventil entspannt, ein Druck von 0,5 bar eingestellt und der Rührwerksautoklav auf 86 °C beheizt. Mittels einer angeschlossenen
Destillationseinheit erfolgte das Abdestillieren von 133 g TSA mit Anteilen Toluol und geringen Mengen an Ammoniumchlorid. Durch Filtration und anschließende Destillation wurde zunächst TSA erhalten, das anschließend nochmals über die gleichen Apparate (3) und (4) filtriert und destilliert wurde, wodurch man TSA mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhielt.
Anschließend erfolgte während 1 h die Dosierung von 30 g Ammoniak in einem Toluol-Feed von 180 ml/h in den Reaktor. Temperatur und Druck blieben während der Dosierung konstant. Anschließend wurde überschüssiger Ammoniak aus dem Reaktor abgelassen und Inertgas in den Reaktor eingeleitet.
Die im Rührwerksautoklav befindliche Lösung von Polysilazanen, Toluol und Ammoniumchlorid wurde abgelassen und filtriert. Durch GC-MS-Analyse mit anschließender Strukturaufklärung wurden Perhydropolysilazane nachgewiesen, deren Strukturformeln Tabelle 1 zeigt. Beispiel 2.
In einem mit Inertgas gespülten 5l-Rührwerksautoklav mit Kühl- und Heizmodus wurden 1000 ml Toluol und anschließend 228 g Monochlorsilan eingefüllt. Die Lösung wurde auf -14 °C abgekühlt. Innerhalb eines Zeitraums von 3 h erfolgte die Dosierung von 74 g Ammoniak in einem Toluol-Feed von 180 ml/h in die Lösung. Die Temperatur stieg während der Dosierung auf 2 °C an. Der Druck fiel während der Dosierung von 2,3 bar auf 1 ,9 bar.
Nach der Entspannung des Reaktors wurde ein Druck von 0,5 bar eingestellt und der
Rührwerksautoklav auf 88 °C beheizt. Mittels einer angeschlossenen Destillationseinheit erfolgte das Abdestillieren von 76 g TSA mit Toluolanteilen und geringen Mengen an
Ammoniumchlorid. Durch Filtration und anschließende Destillation wurde zunächst TSA erhalten, das anschließend nochmals über (3) und (4) filtriert bzw. destilliert wurde, wodurch TSA mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten wurde. Anschließend erfolgte während 0,5 h eine Dosierung von 16 g Ammoniak in einem Toluol-Feed von 180 ml/h in den Reaktor. Temperatur und Druck blieben während der Dosierung konstant. Anschließend wurde überschüssiger Ammoniak aus dem Reaktor abgelassen und Inertgas in den Reaktor eingeleitet.
Die im Rührwerksautoklav befindliche Lösung von Polysilazanen, Toluol und Ammoniumchlorid wurde abgelassen und filtriert. Durch GC-MS-Analyse mit anschließender Strukturaufklärung wurden Perhydropolysilazane mit den unter Tabelle 1 aufgeführten Strukturformeln
nachgewiesen.
Tabelle 1.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen in der Flüssigphase, indem man
(a) Monochlorsilan (MCS) in einem Lösungsmittel (L) gelöst in einem Reaktor (1 ) flüssig vorlegt, wobei das Lösungsmittel gegenüber Monochlorsilan, Ammoniak, TSA und Polysilazanen inert ist und einen höheren Siedepunkt als TSA aufweist, und
(b) die Reaktion in Reaktor (1 ) durchführt, indem man Ammoniak (NH3) in
stöchiometrischem Unterschuss gegenüber Monochlorsilan (MCS) und gelöst in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 ) einleitet, und
(c) den Reaktor (1 ) anschließend entspannt, wobei man
(d ) das Produktgemisch (TSA, L, NH4CI)
aus Reaktor (1 ) gasförmig über Kopf durch eine Destillationseinheit (2) leitet und in einem Behälter (6) auffängt,
anschließend
(c2) mittels Filtereinheit (3) tiefkalt filtriert, wobei festes Ammoniumchlorid
(NH4CI) aus dem Produktgemisch abgetrennt wird, und man
das Filtrat aus der Filtereinheit (3) in die Destillationskolonne (4) führt, in der man TSA über Kopf vom Lösungsmittel (L) abtrennt, und
(c3) Ammoniak (NH3) gelöst in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 )
einleitet, wobei zusammen mit der im Schritt (b) eingeleiteten Menge an Ammoniak (NH3) gegenüber der im Schritt (a) vorgelegten Menge an MCS ein stöchiometrischer Überschuss an Ammoniak eingesetzt ist, und
(c4) überschüssiger Ammoniak (NH3) aus dem Reaktor ablässt und Inertgas in den Reaktor (1 ) einleitet, und
(c5) das Sumpfproduktgemisch (PS, L, NH4CI) aus dem Reaktor (1 ) kalt durch eine Filtereinheit (5) führt, wobei festes Ammoniumchlorid (NH4CI) abgetrennt wird,
und ein Gemisch aus Polysilazanen (PS) und Lösungsmittel (L) erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der stochiometrische Unterschuss des in Schritt (b) in dem Lösungsmittel (L) in den Reaktor (1 ) eingeleiteten Ammoniaks (NH3) von 2 bis 5 Mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei als Lösungsmittel (L) Toluol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Lösungsmittel (L) in einem volumenmäßigen Überschuss zu
Monochlorsilan (MCS) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in Reaktor (1 ) bei einer Temperatur von -60 bis
+40 °C durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das nach Schritt (c2) erhaltene Destillat mittels Filtereinheit (3) tiefkalt filtriert wird, wobei festes Ammoniumchlorid (NH4CI) aus dem Destillat abgetrennt wird, und man dieses Filtrat aus der Filtereinheit (3) in die Destillationskolonne (4) führt, in der man TSA über Kopf vom Lösungsmittel (L) abtrennt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
im Schritt (c3) ein stöchiometrischer Überschuss an Ammoniak von 5 bis 20 Mol-% eingesetzt ist.
Anlage für die Umsetzung zumindest der Edukte Monochlorsilan (MCS) in einem
Lösungsmittel (L) und Ammoniak in der Flüssigphase unter Bildung eines
Produktgemisches enthaltend Trisilylamin und Polysilazane, umfassend
- einen Reaktor (1 ) mit den Zuführungen für die Komponenten Ammoniak, (MCS) sowie (L), und
einem Auslass für Produktgemisch (TSA, L, NH4CI), der in eine dem Reaktor (1 ) nachgeschaltete Destillationseinheit (2) und einen Behälter (6) mündet, der mit einer Leitung zu
einer Filtereinheit (3) ausgestattet ist, die zumindest einen
Feststoffauslass für NH4CI und
eine weitere Leitung zur Überführung des Filtrates aufweist, die in eine Destillationskolonne (4) mündet, die mit einem Auslass über Kopf für TSA und einer Ausschleusung für Lösungsmittel (L) vom Sumpf ausgestattet ist, und einer Ausschleusung vom Reaktorsumpf für das Sumpfproduktgemisch (PS, L, NH4CI), die in
- eine nachgeschaltete Filtereinheit (5) mündet, die zumindest einen
Feststoffauslass für NH4CI und eine weitere Leitung zur Überführung des Filtrates bestehend aus Polysilazanen und Lösungsmittel aufweist.
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