CN104520353A - 聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的联合制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在液相中制备三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的方法，其中首先相对于同样存在于惰性溶剂中的单氯硅烷以化学计量不足量计量加入溶解在惰性溶剂中的氨。该反应在反应器中进行，其中根据下列方程式形成三甲硅烷基胺：4NH3+3 H3SiCl→3NH4Cl + (SiH3)3N并形成聚硅氮烷。随后将该反应器减压并以气体形式从产物混合物中分离出TSA。所得TSA通过过滤和蒸馏提纯并以高或极高纯度获得。随后向反应器中进一步计量加入溶解在惰性溶剂中的氨，由此与之前引入的氨量一起，使用相对于之前存在的MCS的量化学计量过量的氨。随后排出过量的氨，引入惰性气体并使该反应器的底部产物混合物通过过滤单元，由此分离出固体氯化铵并获得聚硅氮烷和溶剂的液体混合物。

Description

聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的联合制备方法
本发明涉及在液相中制备三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的方法，其中首先相对于同样存在于惰性溶剂中的单氯硅烷，以化学计量不足量计量加入溶解在惰性溶剂中的氨。该反应在反应器中进行，其中除三甲硅烷基胺外还形成聚硅氮烷。随后将该反应器减压并以气体形式从产物混合物中分离出TSA。所得TSA通过过滤和蒸馏提纯并以高或极高纯度获得。随后向反应器中进一步计量加入溶解在惰性溶剂中的氨，由此与之前引入的氨量一起，使用相对于之前存在的MCS的量化学计量过量的氨。随后排出过量的氨，引入惰性气体并使该反应器的底部产物混合物通过过滤单元，由此分离出固体氯化铵并获得聚硅氮烷和溶剂的液体混合物。
聚硅氮烷是具有由硅-和氮原子以交替次序构成的基础结构的聚合物。综述可见于例如 http://de.wikipedia.org/wiki/Polysilazane 或M. Weinmann,“Inorganic Polymers”中的“Polysilazanes”, R. De Jaeger和M. Gleria编辑, 第371-413页。
在聚硅氮烷中，大部分是每个硅原子键合到两个氮原子上，或每个氮原子键合到两个硅原子上，因此这些可以主要描述为式[R1R2Si–NR3]n的分子链。基团R1、R2和R3可以是氢原子或有机基团。当仅存在氢原子作为取代基时，该聚合物被称作全氢聚硅氮烷 [H2Si–NH]n。如果烃基键合到硅和/或氮上，则称作有机聚硅氮烷。
聚硅氮烷是无色至浅黄色的液体或固体，主要从油状经蜡状到玻璃状，密度为大约1 kg/l。平均摩尔质量可以为几百至高于100 000 g/mol。摩尔质量和分子宏观结构决定了聚集态和粘度。在摩尔质量高于10 000 g/mol时，熔点为90-140℃。高分子量全氢聚硅氮烷[(SiH2)NH]x是类似于硅酸的白色物质。聚硅氮烷缓慢老化，脱去H2和/或NH3。
较小的分子可通过热处理转化成较大分子。在100至300℃的温度下，发生分子的交联，脱去氢气和氨。
聚硅氮烷用作涂层材料和用作防腐蚀系统的高温涂料的成分。由于它们另外是好的绝缘体，它们也用于电子工业和太阳能工业。在陶瓷工业中，它们用作预陶瓷化聚合物。此外，聚硅氮烷用于钢的高性能涂料以抗氧化。它们作为20重量%的溶液出售。
聚硅氮烷可以由氯硅烷或烃取代的氯硅烷和氨或烃取代的胺制备（除氨和胺外，该反应同样可以使用肼）。该反应中，除聚硅氮烷外还形成必须分离出的氯化铵或烃取代的氨基氯化物。该反应基本上是自发的放热反应。
借助单氯-硅烷、二氯硅烷或三氯硅烷在每种情况下与氨的反应制备聚硅氮烷是现有技术中已知的，其中可使用单卤代硅烷、二卤代硅烷或三卤代硅烷。由此形成全氢聚硅氮烷。当使用烃取代的原材料时，预期形成有机聚硅氮烷。在这些合成中使用二氯硅烷和三氯硅烷获得的高分子量聚硅氮烷具有低溶解度，因此只能糟糕地与同时形成的氯化铵分离。
如文献CN 102173398、JP 61072607、JP 61072614、JP 10046108、US 4397828、WO 91/19688中所公开，如果氨与二氯硅烷反应，则直接形成较高分子量的聚硅氮烷。下列反应方程式中的x为至少7。
在氨与三氯硅烷的反应中，根据下列反应方程式直接形成聚硅氮烷的三维空间结构。
上述合成途径可以使用溶剂进行。另一可能性是如申请文献WO 2004/035475中所规定的，将卤代硅烷计量加入到液氨中。这有助于由此可使卤化铵与聚硅氮烷的分离变得容易，因为卤化铵溶于氨，而聚硅氮烷形成第二液相。可以通过相分离将这些液体彼此分离。
除在溶剂中和在液氨中使用卤代硅烷制备外，还存在不另外形成盐的其它方法。这些包括另一参考资料（M. Weinmann, Polysilazanes, in Inorganic Polymers, 编辑: R. De Jaeger, M. Gleria, 第371-413页）中描述的催化脱氢偶联、再分配反应、开环聚合。这些方法没有在工业上用于制备聚硅氮烷。
对三甲硅烷基胺N(SiH3)3的商业制备有很大的兴趣。这在上述反应途径中没有形成。相反，其由单氯硅烷和氨根据方程式(3)的反应形成：
在此和在下文中缩写为“TSA”的该物质是具有-105.6℃的熔点和+52℃的沸点的易流动、无色和易水解的液体。如同其它含氮的硅化合物一样，TSA是半导体工业中的重要物质。
使用TSA制造氮化硅层早已为人所知，例如描述在文献US 4,200,666和JP 1986-96741中。TSA特别作为氮化硅或氮氧化硅层的层前体用于芯片生产。在WO 2004/030071下公开的申请公开了应用TSA的一种特殊方法，其中清楚表明，当用于芯片生产时，以高纯度可靠无故障地恒定生产TSA特别重要。
J. Am. Chem. Soc. 88, 37以及后几页, 1966中的文章描述了以实验室规模在缓慢添加氨的情况下气态单氯硅烷与氨反应形成TSA，其中同时产生聚硅氮烷和氯化铵。由此，尽管原则上TSA和聚硅氮烷的同时生产是已知的。但是，这两种物质的工业生产迄今由于一系列问题而失败。如，氯化铵以固体形式产生并堵塞原材料的供料管线。TSA和聚硅氮烷既无法分离，又无法以对它们感兴趣的市场需要的纯度生产。此外，迄今还不可能调节TSA与另外获得的聚硅氮烷的量的比率。此外，一旦液相中的TSA和氨以高于一定的临界量存在，氨就会催化TSA的剧烈分解。因此，迄今还不可能在超过实验室规模的同一方法中制备TSA和聚硅氮烷。
因此本发明的一个目的是提供以可调节的量同时合成这两种产物并完全避免现有技术的缺点和局限的商业上有吸引力的方法。
已经意外地通过首先相对于同样存在于惰性溶剂中的单氯硅烷以化学计量不足量计量加入溶解在惰性溶剂中的氨达成这一目的。该反应在反应器中进行，其中除根据方程式(3)的三甲硅烷基胺外还形成聚硅氮烷。
随后将该反应器减压并以气体形式从产物混合物中分离出TSA。所得TSA通过低温过滤和蒸馏提纯并以高或极高纯度获得。随后向反应器中进一步计量加入溶解在惰性溶剂中的氨，由此与之前引入的氨量一起，使用相对于之前存在的MCS的量化学计量过量的氨。随后排出过量的氨，引入惰性气体并将该反应器的底部产物混合物冷传送通过过滤单元，由此分离出固体氯化铵并获得聚硅氮烷和溶剂的液体混合物。
本发明因此提供在液相中制备三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的方法，其中
(a) 将溶解在溶剂(L)中的单氯硅烷（MCS）以液体形式预先置于反应器(1)中，其中所述溶剂对单氯硅烷、氨、TSA和聚硅氮烷呈惰性并具有比TSA高的沸点，和
(b) 通过将相对于单氯硅烷（MCS）化学计量不足量并溶解在溶剂(L)中的氨（NH3）引入反应器(1)中，在反应器(1)中进行反应，和
(c) 随后将反应器(1)减压，其中
　(c1) 通过蒸馏单元(2)经由顶部以气体形式由反应器(1)导出产物混合物（TSA、L、NH4Cl）并收集在容器(6)中，随后
　(c2) 借助过滤单元(3)低温过滤，由此从产物混合物中分离出固体氯化铵（NH4Cl）并将滤液从过滤单元(3)送入蒸馏塔(4)，在此经由顶部从溶剂(L)中分离出TSA，和
　(c3) 将溶解在溶剂(L)中的氨（NH3）引入反应器(1)，由此与步骤(b)中引入的氨（NH3）量一起，使用相对于步骤(a)中预先置入的MCS的量化学计量过量的氨，和
　(c4) 从反应器中排出过量的氨（NH3）并将惰性气体引入反应器(1)，和
　(c5) 使反应器(1)的底部产物混合物（PS、L、NH4Cl）冷通过过滤单元(5)，由此分离出固体氯化铵（NH4Cl），
并得到聚硅氮烷(PS)和溶剂(L)的混合物。
在步骤(c)中，以本领域技术人员已知的方式通过打开位于反应器中的液体上方的阀，将该反应器减压。
对本发明而言，低温过滤是指在-60至0℃的温度范围内的过滤。冷过滤是在-20至10℃的温度范围内的过滤。
下面更详细解释本发明的方法。
在本发明范围内，步骤(b)中的氨的引入也被称作第一计量加入。优选地，在所述第一计量加入时提供的在溶剂(L)中引入反应器(1)中的氨（NH3）量选择2至5摩尔%的化学计量不足。由此避免TSA被氨催化分解（其非常剧烈进行）。在步骤(b)的过程中在反应器(1)中的反应中获得的产物混合物含有氯化铵（NH4Cl）。
优选如此选择本发明的方法中所用的惰性溶剂(L)，以使卤化铵，特别优选氯化铵不溶于其中。这使得步骤(c1)中卤化铵的除去以及制造全氢聚硅氮烷中的方法的实施变得容易。
优选使用不与TSA和在进行本发明的方法时得到的聚硅氮烷形成共沸物的惰性溶剂。该惰性溶剂优选比TSA难挥发。这样的优选溶剂可以选自吡啶、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯和/或二丁基醚。
非常特别优选使用甲苯作为溶剂(L)。如果将溶解在甲苯中的单氯硅烷以液体形式预先置于反应器中并如图1中所示将溶解在甲苯中的氨引入反应器中，其中优选混合或搅拌，则防止单氯硅烷和氨在氨的供料装置中就互相反应并防止由于氯化铵的沉淀而堵塞该供料装置。此外，TSA在甲苯中是稳定的。此外，氯化铵难溶于甲苯，由此使得借助于过滤除去氯化铵变得容易。这在更早的专利申请DE 10 2011 088814.4中已有描述，其公开内容特此并入本发明的范围内。
聚硅氮烷在甲苯中也是稳定的。
此外，甲苯用于稀释反应器溶液并吸收反应焓。
在本发明的方法中可以相对于单氯硅烷（MCS）有利地以体积过量使用溶剂(L)，优选甲苯。优选设定30:1至1:1，优选20:1至3:1，特别优选10:1至3:1的液体溶剂与单氯硅烷的体积比。但是，在3:1至1:1范围的体积比下，优点变小。所述过量确保单氯硅烷的高稀释，这又提高了TSA的收率。相对于单氯硅烷（MCS）以体积过量使用溶剂(L)的另一优点在于，反应溶液中的氯化铵的浓度降低并因此使反应器的搅拌和排空变得容易。但是，过大的过量，例如高于30:1，使反应器中的时空收率变差。
为了进行该反应，优选用原材料和溶剂的反应混合物将反应器填充至反应器体积的最多99%，更优选5至95%，特别优选20至80%。
反应混合物在反应器中的反应有利地在-60至+40℃，优选-20至+10℃，特别优选-15至+5℃，非常特别优选-10至0℃的温度下进行。该反应可以在0.5至15巴的压力下，特别是在预定反应条件下建立的压力下进行。所得聚硅氮烷（PS）小量含氯。但是，主要比例的聚硅氮烷无氯。它们因此是全氢聚硅氮烷。
该反应优选在保护气体，例如氮气和/或稀有气体，优选氩气下和在不存在氧和水，尤其是不存在水分的情况下进行，其中在首次填充操作之前优选将现有装置干燥并用保护气体吹扫。
此外，通过溶解在溶剂中的液体单氯硅烷的预先置入，在反应过程中该反应器中基本上建立了单氯硅烷、形成的三甲硅烷基胺和在小量的聚硅氮烷在溶剂中的相应混合物的蒸气/液体平衡压力。氨对该蒸气/液体平衡压力没有影响，只要氨在其引入时与存在的单氯硅烷完全反应。
在该反应后，步骤(c)，将该反应器减压。
在本发明的方法中，根据步骤(c2)获得的馏出物优选借助过滤单元(3)低温过滤，由此从该馏出物中分离出固体氯化铵（NH4Cl），并将来自过滤单元(3)的这种滤液送入蒸馏塔(4)，在此经由顶部从溶剂(L)中分离出TSA。优点在于，由此以99.9重量%的纯度获得TSA。该步骤非常特别优选借助另外的过滤单元和蒸馏单元进行，这没有显示在图1中。
反应器(1)中存在的聚硅氮烷可含有氯。为了将仍存在于反应器中的这些聚硅氮烷转化成完全无氯的聚硅氮烷，优选全氢聚硅氮烷，在步骤(c3)中进一步计量加入溶解在L中的氨，以使在小量仍键合在聚硅氮烷上的氯完全反应。在本发明范围内，该引入也被称作第二计量加入。相对于最初使用的MCS的量，优选使用的氨的化学计量过量为5至20摩尔%。
在所述第二计量加入后，获得优选具有100至300 g/mol的摩尔质量的全氢硅氮烷。根据本发明获得的产物混合物还可具有尚没有CAS号的新型全氢聚硅氮烷。示例性的结构式显示在表1中。
步骤(c4)中的惰性气体的引入从反应器容积中吹扫出过量的NH3。优选的惰性气体是氩气。
在步骤(c5)中，将来自反应器(1)的仍含有具有最多300 g/mol摩尔质量的全氢聚硅氮烷、甲苯和氯化铵的底部产物混合物冷传送通过过滤单元(5)，由此从产物混合物中分离出固体氯化铵。与在步骤(a)中使用MCS有关的优点在于，该过滤能够容易地将氯化铵与具有最多300 g/mol摩尔质量的全氢聚硅氮烷分离。完全无法实现氯化铵与具有明显更高摩尔质量的聚硅氮烷的过滤分离，但这在本发明的方法中多余，因为只有在步骤(a)中预先装入二氯硅烷和/或三氯硅烷代替或补充MCS时才产生具有明显高于300 g/mol的摩尔质量的聚硅氮烷。
作为本发明的方法的进一步实施方案，随后通过蒸馏从聚硅氮烷和溶剂的混合物中蒸发出溶剂以提高该混合物中的聚硅氮烷比例。随后可以将该浓缩溶液再溶解在任意溶剂，例如二丁基醚中，并以此方式调节符合商业需求的浓度。例如，可以将2重量%的溶液提高至10重量%，随后借助二丁基醚再稀释至5重量%。本发明的方法的这一实施方案允许改变溶剂和/或提供聚硅氮烷和多种（至少两种）溶剂的混合物。同样可以有针对性地，例如在不精确的蒸馏后调节根据本发明获得的聚硅氮烷的浓度。
本发明的方法可以不连续或连续进行。如果该方法连续进行，可以有利地利用本领域技术人员已知的组分的再循环可能性。
本发明还提供用于至少原材料在溶剂(L)中的单氯硅烷（MCS）和在液相中的氨的反应，形成含有三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的产物混合物的装置，所述装置包含
- 反应器(1)，其具有组分氨、单氯硅烷和(L)的供料装置和
　产物混合物（TSA、L、NH4Cl）的排出口，其通往
　- 在反应器(1)下游的蒸馏单元(2)和容器(6)，容器(6)配有管线，所述管线通往
　- 过滤单元(3)，其具有至少一个
　　用于NH4Cl的固体排出口和
　　用于转运滤液的另一管线，其通往
　- 蒸馏塔(4)，蒸馏塔(4)配有经由顶部的TSA的排出口和用于从底部引出溶剂(L)的设施
　和用于从反应器的底部引出底部产物混合物（PS、L、NH4Cl）的设施，其通往
　- 下游过滤单元(5)，过滤单元(5)具有至少一个用于NH4Cl的固体排出口和用于转运由聚硅氮烷和溶剂构成的滤液的另一管线。
本发明的装置以高纯度品质提供TSA和聚硅氮烷。如果在本发明的方法中根据步骤(c2)获得的馏出物要借助过滤单元反复低温过滤并借助蒸馏塔反复蒸馏，则本发明的装置可以配备进一步的过滤单元和进一步的蒸馏单元，它们可以连接在蒸馏塔(4)的下游。
本发明的装置示意性显示在图1中。参考数字具有下列含义
1  反应器
2  蒸馏单元
3  过滤单元
4  蒸馏塔
5  过滤单元
6  容器
与根据本发明使用的材料接触的本发明的装置的部件优选由不锈钢制成并可以以调控方式加热或冷却。
实施例1.
将2800毫升甲苯和随后432克单氯硅烷引入用惰性气体吹扫过并带有冷却-和加热模式的5升搅拌高压釜中。将该溶液冷却至-15℃。经6小时的时间，将在180毫升/小时的甲苯进料流中的140克氨计量加入到该溶液中。在计量加入过程中，温度升至-7℃。在计量加入过程中压力从2巴升至2.5巴。
随后经由阀使该反应器减压，设立0.5巴的压力并将该搅拌高压釜加热至86℃。借助连接的蒸馏单元蒸馏出含有一定比例的甲苯和少量氯化铵的133克TSA。通过过滤和随后的蒸馏首先得到TSA，其随后经由同样的装置(3)和(4)再次过滤和蒸馏，由此得到具有99.9重量%的纯度的TSA。
随后将在180毫升/小时的甲苯进料流中的30克氨经1小时计量加入到该反应器中。在计量加入过程中温度和压力保持恒定。随后从反应器中排出过量氨并将惰性气体引入反应器。
将位于该搅拌高压釜中的聚硅氮烷、甲苯和氯化铵的溶液排出并过滤。通过GC-MS分析及随后的结构解析证实具有表1中所示的结构式的全氢聚硅氮烷。
实施例2.
将1000毫升甲苯和随后228克单氯硅烷引入用惰性气体吹扫过并带有冷却-和加热模式的5升搅拌高压釜中。将该溶液冷却至-14℃。经3小时的时间，将在180毫升/小时的甲苯进料流中的74克氨计量加入到该溶液中。在计量加入过程中，温度升至2℃。在计量加入过程中压力从2.3巴降至1.9巴。
在反应器减压后，设立0.5巴的压力并将该搅拌高压釜加热至88℃。借助连接的蒸馏单元蒸馏出含有甲苯成分和少量氯化铵的76克TSA。通过过滤和随后的蒸馏首先得到TSA，其随后经由(3)和(4)再次过滤和蒸馏，由此得到具有99.9重量%的纯度的TSA。
随后将在180毫升/小时的甲苯进料流中的16克氨经0.5小时计量加入到该反应器中。在计量加入过程中温度和压力保持恒定。随后从反应器中排出过量氨并将惰性气体引入反应器。
将位于该搅拌高压釜中的聚硅氮烷、甲苯和氯化铵的溶液排出并过滤。通过GC-MS分析及随后的结构解析证实具有表1中所示的结构式的全氢聚硅氮烷。
   
表1.

Claims (8)

1.在液相中制备三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的方法，
其中
(a) 将溶解在溶剂(L)中的单氯硅烷（MCS)以液体形式预先置于反应器(1)中，其中所述溶剂对单氯硅烷、氨、TSA和聚硅氮烷呈惰性并具有比TSA高的沸点，和
(b) 通过将相对于单氯硅烷（MCS）化学计量不足量并溶解在溶剂(L)中的氨（NH3）引入反应器(1)中，在反应器(1)中进行反应，和
(c) 随后将反应器(1)减压，其中
　(c1) 通过蒸馏单元(2)经由顶部以气体形式由反应器(1)导出产物混合物（TSA、L、NH4Cl）并收集在容器(6)中，随后
　(c2) 借助过滤单元(3)低温过滤，由此从产物混合物中分离出固体氯化铵（NH4Cl）并将滤液从过滤单元(3)送入蒸馏塔(4)中，在此经由顶部从溶剂(L)中分离出TSA，和
　(c3) 将溶解在溶剂(L)中的氨（NH3）引入反应器(1)中，由此与步骤(b)中引入的氨（NH3）量一起，使用相对于步骤(a)中预先置入的MCS的量化学计量过量的氨，和
　(c4) 从反应器中排出过量的氨（NH3）并将惰性气体引入反应器(1)中，和
　(c5) 使反应器(1)的底部产物混合物（PS、L、NH4Cl）冷通过过滤单元(5)，由此分离出固体氯化铵（NH4Cl），
并得到聚硅氮烷(PS)和溶剂(L)的混合物。
2.根据权利要求1的方法，
其中在步骤(b)中在溶剂(L)中引入反应器(1)中的氨（NH3）的化学计量不足量为2至5摩尔%。
3.根据权利要求1或2的方法，
其中使用甲苯作为溶剂(L)。
4.根据前述权利要求任一项的方法，
其中相对于单氯硅烷（MCS）以体积过量使用溶剂(L)。
5.根据前述权利要求任一项的方法，
其特征在于，
反应器(1)中的反应在-60至+40℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中
根据步骤(c2)获得的馏出物借助过滤单元(3)低温过滤，由此从所述馏出物中分离出固体氯化铵（NH4Cl），并将这种滤液从过滤单元(3)送入蒸馏塔(4)中，在此经由顶部从溶剂(L)中分离出TSA。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中
在步骤(c3)中使用5至20摩尔%化学计量过量的氨。
8.装置，其用于至少原材料在溶剂(L)中的单氯硅烷（MCS）和在液相中的氨的反应，形成含有三甲硅烷基胺和聚硅氮烷的产物混合物，所述装置包括
- 反应器(1)，其具有组分氨、(MCS)和(L)的供料装置和
　产物混合物（TSA、L、NH4Cl）的排出口，其通往
　- 在反应器(1)下游的蒸馏单元(2)和容器(6)，容器(6)配有管线，所述管线通往
　- 过滤单元(3)，其具有至少一个
　　用于NH4Cl的固体排出口和
　　用于转运滤液的另一管线，其通往
　- 蒸馏塔(4)，蒸馏塔(4)配有经由顶部的TSA的排出口和用于从底部引出溶剂(L)的设施
　和用于从反应器的底部引出底部产物混合物（PS、L、NH4Cl）的设施，其通往
　- 下游过滤单元(5)，过滤单元(5)具有至少一个用于NH4Cl的固体排出口和用于转运由聚硅氮烷和溶剂构成的滤液的另一管线。
CN201380042453.4A 2012-08-10 2013-06-25 聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的联合制备方法 Pending CN104520353A (zh)

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