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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Silanen oder Hydrochlorsilanen durch Disproportionierung von höher chlorierten
Hydrochlorsilanen oder Hydrochlorsilangemischen in Gegenwart eines
Katalysators, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium.
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SiH4 ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial,
aus dem, gegebenenfalls nach weiterer Reinigung, durch thermische
Zersetzung sehr reines Silicium in Halbleiterqualität abgeschieden
werden kann. Der Bedarf an Reinst-Silicium wächst stark und damit der Bedarf
an reinem Silan, dessen hervorragende Eignung zur Reinst-Silicium-Erzeugung
immer mehr erkannt und genutzt wird.
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Die
Herstellung von Silan aus Trichlorsilan durch Disproportionierung
ist wirtschaftlich besonders vorteilhaft.
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Die
Herstellung von Dichlorsilan und Silan aus Hydrochlorsilanen durch
Disproportionierung verläuft im
Wesentlichen nach den Brutto-Gleichungen SiHCl3 → SiCl4 + SiH2Cl2 (1a) 2 SiH2 Cl2 → SiCl4 + SiH4 (1b) 4 SiHCl3 → 3 SiCl4 + SiH4 (2)
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Um
die Silan-Erzeugung auf diesem Weg auch bei tiefen Temperaturen
schnell und ohne Bildung von Zersetzungsprodukten durchführen zu
können,
ist die Anwesenheit von Katalysatoren hilfreich. Besonders bewährt haben
sich basische Katalysatoren, darunter sind Amine und Amin-Derivate,
z. B. Salze der Amine, Säureamide,
Nitrile, N-haltige Heterocyclen und andere Stickstoff enthaltende
Stoffe hervorzuheben.
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Bekannt
ist es, dass Amine, speziell tertiäre Amine und ihre Hydrochloride
und quartäre
Ammoniumchloride, sowohl in flüssiger
(
DE 3 500 318 A1 )
als auch in fester Form, z. B. an feste Träger gebunden (
DE 3 311 650 C2 ), als Katalysatoren
die Disproportionierung des Trichlorsilans in wirtschaftlich vorteilhafter
Weise beschleunigen. An feste Träger
gebundene Amine werden vorzugsweise deshalb eingesetzt, weil damit
der Katalysator auf sehr einfache Weise abgetrennt und der Eintrag
von verunreinigenden Ammen in die reagierende gasförmig-flüssige Silan-Chlorsilan-Phase
vermieden werden kann.
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Aus
diesen Gründen
und der damit verbundenen einfacheren Verfahrensführung werden
im technischen Einsatz nur feste, geformte Amine, entweder an Trägern fixiert
oder in vernetzte Polymere inkorporiert, als Katalysatoren eingesetzt.
Aus „Ullmanns
Encyklopädie
der technischen Chemie",
4. Aufl., Bd. 13, 1974, S. 301 bis 303, sind verschiedene Verfahren
zur Herstellung derartiger Katalysatoren bekannt.
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In
der Regel wird die Disproportionierung von Trichlorsilan in mehreren
Schritten, beispielsweise in zwei Schritten durchgeführt. Es
ist jedoch bereits beschrieben worden, die Disproportionierung in
einem Schrift nach dem Prinzip der Reaktivdestillation ablaufen
zu lassen. Die Reaktivdestillation ist durch Kombination von Reaktion
und destillativer Trennung in einem Apparat, insbesondere einer
Kolonne, gekennzeichnet. Durch die fortlaufende destillative Entfernung
der jeweils leichtest siedenden Komponente in jedem Raumelement
wird stets ein optimales Gefälle
zwischen Gleichgewichtszustand und tatsächlichem Gehalt an leichter
siedenden Komponenten bzw. leichtest siedender Komponente aufrecht
erhalten, so dass eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit resultiert
(
DE 198 60 146 A1 ).
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Die
Vorteile der Reaktivrektifikation lassen sich insbesondere durch
die Verknüpfung
mit der Katalyse an Feststoffen nutzen. Dies wird dadurch erreicht,
dass die Disproportionierung von Trichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid
und Silan in einer Kolonne ausgeführt wird, deren den Stoffaustausch
ermöglichende
Füllungen (Füllkörper, Einbauten,
etc.) mit den katalytisch wirksamen Feststoffen verbunden sind.
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Durch
die Fixierung des festen Katalysators im Reaktionsapparat ist es,
wie für
alle Reaktionen, die in einem unbewegten Katalysatorbett durchgeführt werden,
nötig,
dass eine hohe Durchströmbarkeit
des Katalysators und eine optimale Verteilung der Reaktanden gewährleistet
ist. Bei der Disproportionierung von Chlorsilanen in einem Verfahren,
das das Prinzip der Reaktivreaktion nutzt, ist es zudem von großer Bedeutung, dass
keine hohen Druckverluste in der Reaktivrektifikationskolonne auftreten.
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Es
bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Silan,
Monochlorsilan und/oder Dichlorsilan durch Disproportionierung von
Hydrochlorsilanen in Gegenwart eines Katalysators anzugeben, wobei
sich der Katalysator durch hohe Katalyse-Aktivität, vorteilhaftes fluiddynamisches
Verhalten, wie z. B. einen geringen Widerstand gegen Durchströmen mit
Flüssigkeiten
und/oder Gasen, und eine hohe Reinheit auszeichnet. Unter hoher
Reinheit wird dabei verstanden, dass keine Verunreinigungen an die
umzusetzenden Hydrochlorsilane bzw. das Produkt abgegeben werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel (H)xSi(Cl)y (I),wobei
x für 2,
3 oder 4 und
y für
0, 1 oder 2 steht und
x + y = 4 ist,
durch Disproportionierung
eines Hydrochlorsilans der Formel (H)aSi(Cl)b (II),wobei
a für 1,
2 oder 3 und
b für
1, 2 oder 3 steht und
a + b = 4 und
b > y ist,
oder einer Mischung dieser
Hydrochlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator in Form monodisperser Katalysatorpartikel eingesetzt
wird.
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Erfindungsgemäß werden
also Hydrochlorsilane mit einer geringeren Anzahl an Chlorsubstituenten oder
Silan ausgehend von höher
chlorierten Hydrochlorsilanen erhalten, wobei bedingt durch die
Natur der Disproportionierungsreaktion auch immer ein höherchloriertes
Koppelprodukt anfällt,
das jedoch als Edukt definiert werden kann und in diesem Sinne zu
den gewünschten
Produkten abreagiert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere durch eine sehr hohe Geschwindigkeit der
Disproportionierung der Hydrochlorsilane, d. h. durch eine hohe
Raum-Zeit-Ausbeute aus. Darüber
hinaus ist auch eine erhöhte
Reinheit von Kopf- und
Sumpfprodukt und eine hohe Konstanz der Raum-Zeit-Ausbeute festzustellen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Silan durch Disproportionierung
von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder deren Gemisch, bevorzugt von
Trichlorsilan.
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Es
ist beispielsweise aber auch möglich
Dichlorsilan durch Disproportionierung von Trichlorsilan zu erhalten.
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Trichlorsilan
und Dichlorsilan können
dabei entweder als reine Stoffe oder als Gemische untereinander oder
auch als Gemische mit Siliciumtetrachlorid und/oder Monochlorsilan
eingesetzt werden.
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Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Disproportionierungs-Verfahren
nach dem Prinzip der Reaktivdestillation durchgeführt.
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Erfindungsgemäß wird die
Disproportionierung der Hydrochlorsilane in Gegenwart monodisperser
Katalysatorpartikel durchgeführt.
Darunter werden kugelförmige
Katalysatorpartikel mit extrem enger, einheitlicher Partikeldurchmesserverteilung
verstanden.
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Monodisperse
Katalysatorpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung zeichnen
sich durch eine enge Partikelgrößenverteilung
aus, wobei mindestens 90% der Partikel einen Partikeldurchmesser
aufweisen, der maximal ±8%
vom mittleren Partikeldurchmesser abweicht.
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Der
mittlere Partikeldurchmesser wird dabei mittels Bildanalyse ermittelt.
Dabei wird eine photographische Aufnahme der Partikel (on-line aus
der an einer Kamera vorbeiströmenden
Partikelsuspension oder off-line aus einer dem Produkt entnommenen
Probe) mit einem kommerziellen elektronischen Bildanalysensystem
untersucht und die tatsächlichen
Partikeldurchmesser der sphärischen
Teilchen als Histogramm in Durchmesserklassen dargestellt. Aus diesem
werden mittlerer Durchmesser und Streubreite abgelesen. Der Prozentwert
der Teilchen, die in den Größenbereich
des mittleren Durchmessers ±8%
fallen, wird definitionsgemäß als Monodispersitätsgrad bezeichnet.
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Setzt
man einen Katalysator mit einem mittleren Partikeldurchmesser von
0,4 mm ein, so fallen mindestens 90% der Partikel in den Größenbereich
0,38 bis 0,44 mm, während
nur in Summe 10% der Partikel kleiner als 0,38 und größer als
0,44 mm sind.
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Demgegenüber weisen
heterodisperse Katalysatoren Katalysatorpartikel mit einem weiteren
Partikelgrößenbereich
auf. Beispielsweise können
bei diesen Katalysatoren trotz eines mittleren Partikeldurchmessers von
ca. 0,47 mm 90% aller Partikel in den Größenbereich von 0,3 bis 1,3
mm fallen und in Summe 10% der Partikel diesen Größenbereich
sogar noch unter- bzw. überschreiten.
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Bevorzugt
werden monodisperse Katalysatorpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser
von 0,3 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5 mm eingesetzt.
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Geeignete
katalytisch wirksame Feststoffe sind bekannt und beispielsweise
in der
DE-A-2 507 864 beschrieben.
Es sind beispielsweise solche Feststoffe geeignet, die an einem
Gerüst
aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylenamino-Gruppen
tragen. Als Amino- oder Alkylenamino-Gruppen seien beispielsweise
genannt: Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di-n-propylamino-,
Di-iso-propylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di-2-chlorpropylamino-Gruppen bzw. die
entsprechend substituierten Alkylenamino-Gruppen und die jeweiligen
Hydrochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylierung,
Butylierung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung daraus gebildeten
Trialkylammonium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion. Selbstverständlich können im
Fall quartärer
Ammoniumsalze oder protonierter Ammoniumsalze auch katalytisch wirksame
Feststoffe mit anderen Anionen, z. B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat,
Bicarbonat u. a. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden,
eine Umwandlung in die Chloridform ist unter den Reaktionsbedingungen
mit der Zeit aber unvermeidbar, was auch für organische Hydroxygruppen
gilt. Bevorzugt sind demnach solche Ammoniumsalze, die Chlorid als
Gegenion enthalten.
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Als
katalytisch wirksame Feststoffe sind beispielsweise auch Feststoffe
geeignet, die aus einem Polyacrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen,
das z. B. über
eine Alkylgruppe Trialkylbenzylammonium gebunden hat.
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Eine
andere für
das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Gruppe katalytisch wirksamer Feststoffe sind beispielsweise
solche, die an einem Polystyrol-Gerüst, vernetzt mit Divinylbenzol,
Sulfonat-Gruppen angebunden haben, denen als Kationen tertiäre oder
quartäre
Ammoniumgruppen gegenüberstehen.
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Im
Regelfall sind makroporöse
oder mesoporöse
Austauscherharze besser als Gelharze geeignet.
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Bevorzugt
werden monodisperse Katalysatorpartikel eingesetzt, deren Matrix
aus einem Divinylbenzol-vernetzten Polystyrol-Gerüst besteht,
an das Dialkylaminomethylen-Gruppen, insbesondere Dimethylaminomethylen-
oder Diethylaminomethylen-Gruppen gebunden sind.
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Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen von 30 bis 180°C,
besonders bevorzugt von 50 bis 110°C durchgeführt.
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Vorzugsweise
wird bei einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1
bis 10 bar gearbeitet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann beispielsweise eingesetzt werden in Prozessen zur Herstellung
von Dichlorsilan und Silan und als Teilschritt von Prozessen zur
Herstellung von Reinst-Silicium aus Silan.
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Demnach
betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Reinst-Silicium ausgehend
von Silan, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
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Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren
in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium
integriert.
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Besonders
bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
in ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium
integriert, das aus folgenden Schritten besteht:
- 1.
Trichlorsilan-Synthese aus Silicium, Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff
und ggf. einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor
unter Druck mit anschließender
destillativer Isolierung des erzeugten Trichlorsilans und Rückführung des
nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorids und gewünschtenfalls des nicht umgesetzten
Wasserstoffs.
- 2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliciumtetrachlorid über die
Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
an basischen Katalysatoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden
Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Ausführung und Rückführung des
erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliciumtetrachlorids in
die erste Verfahrensstufe.
- 3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden
Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck
geforderte Reinheit, vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt
durch Destillation unter Druck. Und gegebenenfalls
- 4. thermische Zersetzung des Silans zu Reinst-Silicium, üblicherweise
oberhalb 500°C.
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Neben
der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silicium-Stäben ist
dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silicium-Partikeln
geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silicium
angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff und/oder mit
Inertgasen im Mol-Verhältnis
1:0 bis 1:10 gemischt werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei
die Beispiele die Erfindung nur illustrieren und nicht einschränkend zu
verstehen sind.
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Beispiele:
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In
den folgenden Beispielen wird zur Berechnung des Druckverlusts die
Druckverlustformel nach ERGUN für
monodisperse Kugelschüttungen
und die Korrektur von BRAUER (beide zu finden in: M. Stieß, Mechanische
Verfahrenstechnik, Band 2, S. 68, Springer-Verlag Berlin/Heidelberg,
1994) für
Kugelschüttungen aus
uneinheitlichen Teilchen angewendet: Rechnerischer
Unterschied zwischen mono- und heterodispersem Typ: Abschätzung nach
ERGUN (monodispers) bzw. ERGUN/BRAUER (heterodispers)
- Unterschied: Berücksichtigung des geringeren
Zwischenkornvolumens bei heterodispersen Kugelschüttungen führt zu Druckverlustanstieg
bei gleichem mittleren Partikeldurchmesser.
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Beispiel 1:
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Ein
Bett aus monodispersem Ionentauscher wird bei 80°C von flüssigem Trichlorsilan durchströmt. Das
Bett hat einen Durchmesser von 2 cm und eine Länge von 10 cm, der monodisperse
Ionentauscher besteht aus Kugeln eines mittleren Partikeldurchmessers
von 0,4 mm. Die Menge an zugeführtem
Trichlorsilan beträgt
1,13 × 102 m3/h (entsprechend
einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,01 m/s).
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Unter
der Annahme, dass der monodisperse Katalysator in einer dichtesten
Kugelpackung vorliegt, ergibt sich ein Zwischenkornvolumen von 26%.
Die Fluiddichte für
Trichlorsilan beträgt
1198 kg/m3, die dyn. Viskosität 2,52 × 104 Pa s (Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 1600–1606).
Mit den gegebenen Werten ergibt sich aus der Druckverlustformel
nach ERGUN ein Druckverlust von 14712 Pa.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
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Ein
Bett aus heterodispersem Ionentauscher wird bei 80°C von flüssigem Trichlorsilan
durchströmt. Das
Bett hat einen Durchmesser von 2 cm und eine Länge von 10 cm, der Ionentauscher
besteht aus Kugeln eines mittleren Partikeldurchmessers von 0,4
mm, die jedoch in einem weiten Größenbereich zwischen 0,1 und 1,25
mm verteilt vorliegen. Die Menge an zugeführtem Trichlorsilan beträgt 1,13 × 10–2 m3/h (entsprechend einer Leerrohrgeschwindigkeit
von 0,01 m/s).
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Es
wird angenommen, dass der heterodisperse Katalysator ein Zwischenkornvolumen
von 10% (die Zwischenräume
werden in hohem Maße
von kleinen Partikeln aufgefüllt)
aufweist. Die Fluiddichte für
Trichlorsilan beträgt
1198 kg/m3, die dyn. Viskosität 2,52 × 10–4 Pa
s (Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 1600–1606). Mit den gegebenen Werten
ergibt sich aus der Druckverlustformel nach ERGUN mit der Korrektur
von BRAUER für
uneinheitliche Teilchen ein Druckverlust von 17022 Pa.
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Soll
der sich einstellende Druckverlust wie in Beispiel 1 nur 14712 Pa
betragen, so dürfen
statt der 1,13 × 10–2 m3/h nur 1,01 × 10–2 m3/h Trichlorsilan fließen. Der Volumenstrom bei gleichem
erlaubten Druckverlust und damit auch die Ausnutzung des verwendeten
Katalysatorvolumens in der Packung ist also bei Einsatz des heterodispersen
Materials auf 89% des Wertes des homogenen Materials gesunken.
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Der
Vergleich der Beispiele 1 und 2 macht deutlich, dass die erfindungsgemäße Verwendung
eines monodispersen Katalysators im Vergleich zu einem heterodispersen
Katalysator zu einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute führt.
