DE3500318A1 - Disproportionierungskatalysator fuer silanverbindungen und verfahren zur kontinuierlichen herstellung von silanverbindungen - Google Patents

Description

Disproportionierungskatalysator für Silanverbindungen und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

S ilanverbindungen

Die Erfindung betrifft einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Dichlorsilan, Monochlorsilan oder Monosilan. Bei dem Verfahren wird ein ChIorsilan zusammen mit einem Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, der ein spezielles tertiäres Amin als Hauptbestandteil umfaßt, in einen Reaktionsturin eingespeist, die Disproportionierungsreaktion in Gegenwart des speziellen tertiären Amin-Katalysators durchgeführt und gleichzeitig wird eine Trennung des Katalysators und des Reaktionsproduktes durch Destillation bewirkt. Die Erfindung betrifft ferner ein effizientes Herstellungsverfahren für die Silanverbindung, wobei das Trichlor-

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-χ- r>

silan-Syntheseverfahren, bei dem ein Metall von metallurgischer Qualität als Ausgangszaaterial eingesetzt wird, und das obige Herstellungsverfahren der Silanverbindung kombiniert sind.

Man erwartet, daß der Bedarf an Dichlorsilan, Monochlorsilan, Monosilan usw. in zunehmendem Maße ansteigt, da diese Materialien als Rohmaterialien für hochreines Silicium brauchbar sind, welches wiederum für Elemente von Halbleitern, Solarzellen und dergl. benötigt wird. Es wird insbesondere angestrebt, Dichlorsilan und Monosilan auf effiziente Weise in großen Mengen herzustellen.

Bekanntermaßen kann Silan durch die Disproportionierungsreaktion von SiHCl-, in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, und zwar gemäß den folgenden Gleichgewichtsreaktionen.

(1) 2SiHCl₃ SiH₂Cl₂ + SiCl₄

(2) 2SiH₂Cl₂ ^ SiHCl₃ + SiH₃Cl

(3) 2SiH₃Cl * SiH₄ + SiH₂Cl₂

(4) 4SiHCl₃ -—* SiH₄ + 3SiCl₄ (als Ganzes)

Die Disproportionierung von Chlorsilan wird bereits seit langem untersucht. Es wurden verschiedene Vorschläge unterbreitet, die jedoch alle mit Nachteilen verbunden sind. Bekannt sind beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem Nitrile verwendet werden (US-PS 2 732 232); dieses Verfahren muß bei einer Reaktionstemperatur von 150° C und darüber durchgeführt werden; (2) ein Verfahren, bei dem aliphatische Cyanamide verwendet werden (US-PS 2 732 280); bei diesem Verfahren ist eine Vorbehandlung mit einer Lewissäure erforderlich; (3) ein Verfahren, bei dem Dimethylformamid oder Dimethylbutylamid verwendet wird (US-PS 3 222 511); dabei wird der für die Reak-

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„ ■· 3'5 O Ü 3 Ί

tion eingesetzte Katalysator leicht beeinträchtigt; und (4) ein Verfahren, bei dem ein tertiäres Amin eingesetzt wird, .das einen Kohlenwasserstoff aus einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen enthält (US-PS 2 834 648); dieses Verfahren muß bei einer Temperatur von 150⁰C und darüber durchgeführt werden, wie im Falle des Katalysators bei dem oben erwähnten Verfahren (1). Darüber hinaus muß ein druckbeständiges Gefäß verwendet werden. Obwohl das äquilibrierte Umwandlungsverhältnis (berechneter Wert) bei der Reaktionstemperatur von 150⁰C 18% beträgt, ist das tatsächliche Umwandlungsverhältnis nur etwa 10%, und es sind daher großdimensionierte Apparaturen erforderlich, um eine gewünschte Produktionsmenge zu erreichen.

Die Erfinder haben tertiäre Amine als Katalysatoren für das oben erwähnte Verfahren (4) untersucht. Bekanntermaßen bildet Trimethylamin eine Additionsverbindung mit SiHCl, mit einem Verhältnis von 1:1. Diese Additionsverbindung (NR,H SiCl, ) ist eine feste, weiße Substanz und in Chlorsilan unlöslich, was zur Bildung einer weißen Trübung führt. Falls diese Substanz als Katalysator verwendet wird, beobachtet man, daß in allen Teilen der Reaktionsapparatur Agglomerierungen stattfinden, und zwar selbst dann, wenn die Substanz durch ausreichendes Rühren einförmig dispergiert ist. Das hat zur Folge, daß verschiedene Schwierigkeiten beim Betrieb der Reaktionsvorrichtung auftreten.

Die Erfinder haben ferner symmetrische, tertiäre Amine eingesetzt, welche bisher noch nicht als Disproportionierungskatalysator für Chlorsilan verwendet wurden. Dabei wurde festgestellt, daß es sich dabei um ausgezeichnete Katalysatoren handelt, mit denen bei einer tiefen Temperatur und dennoch während kurzer Zeit eine hohe Um-

SAD OFMGiNAL

Wandlung erzielt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Es ist daher eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Schwierigkeiten des Standes der Technik zu vermeiden und einen Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator zu schaffen, der in der Lage ist, eine hohe Umwandlung zu erreichen und es ermöglicht, die Disproportionierungsreaktion bei einer Temperatur von 15O⁰C oder darunter während einer kurzen Zeit durchzuführen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators, welcher ein symmetrisches, tertiäres Amin der folgenden allgemeinen Formel als Hauptkomponente umfaßt.

N-R R

wobei jedes R für eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in R 12 oder mehr beträgt.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Silanverbindung kontinuierlich mit guter Effizienz hergestellt werden kann. Genauer gesagt, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, in effizienter Weise eine Silanverbindung, die weniger Chloratome enthält, aus einem hydrierten Siliciumchlorid-Rohmaterial zu erhalten, das mehr Chloratome enthält, und zwar gemäß den obigen Disproportionierungs-Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3).

Wenn man als Rohmaterial ein hydriertes Siliciumchlorid in flüssiger Form, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan,

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in ein Reaktionsgefäß durch dessen eine Öffnung einleitet und die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200⁰C unter einem Druck von 1 bis 30 at durchführt, und zwar in einem Reaktionstunn vom Festbett-Typ, der beispielsweise mit einem Anionenaustauscherharz, enthaltend ein tertiäres Amin als Katalysator, gefüllt ist, so kann man aus der anderen Öffnung des Reaktionsgefäßes ein Reaktionsprodukt entnehmen, das zusammengesetzt ist aus Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und SiIiciumtetraChlorid. Da jedoch die oben erwähnten Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3) für die Disproportionierungsreaktion Gleichgewichtsreaktionen darstellen, ist es nicht möglich, die Reaktion des hydrierten Siliciumchlorids vollständig zu Ende zu führen, und zwar selbst dann nicht, wenn die Reaktionszeit verlängert wird. In der folgenden Tabelle sind beispielsweise die Gleichgewichtszusammensetzungen an Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid aus der Disproportionierungsreaktion bei einer Temperatur von 8O⁰C aufgeführt. Die angegebenen Werte gelten für den Gleichgewichtszustand der Reaktion, wobei die Disproportionierungsreaktion durchgeführt wurde unter Verwendung von Trichlorsilan und Dichlorsilan als Ausgangsmaterialien.

Rohmaterial Mono- Mono- Dichlor- Trichlor- Silicium-

hydriertes silan chlor- silan silan tetra-

Siliciumchlo- silan Chlorid

rid

Trichlorsilan 0,OA Dichlorsilan 10,2

Selbst wenn die Disproportionierungsreaktion bei Einsatz von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial den Gleichgewichtszustand erreicht hat, sind Monosilan und Monochlorsilan

o,	52	10,	6	77	,1	11,	8
15,	6	38,	8	34	,7	0,	65

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in dem Reaktionsprodukt nur mit 0,04 Mol-?» Tdzw. 0,52 Mol-5$ enthalten. Diese Zahlenwerte indizieren eine sehr kleine Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Monosilan oder Monochlorsilan in einer Ein-Stufen-Reaktion. Wenn man daher beispielsweise Monosilan unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial herstellen will, so wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in eine Destillationsvorrichtung geleitet, um ein Gemisch abzutrennen, welches Monosilan, Monochlorsilan und Dichlorsilan enthält, wobei das Dichlorsilan die Hauptkomponente darstellt (Zusammensetzung A). Ferner wird ein Gemisch von Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid (Zusammensetzung B) erhalten. Anschließend wird die Zusammensetzung A in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingespeist. Da in dieser Stufe die äquilibrierte Zusammensetzung aus der Disproportionierungsreaktion 10,2 Mol-% Monosilan enthält, wie aus der Tabelle hervorgeht, kann das Monosilan durch Einspeisung dieses Reaktionsprodukts in eine Destillierapparatur abgetrennt und zurückgewonnen werden. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion gering ist, müssen große Menge an nichtreagierter Substanz im Kreislauf geführt werden, was zur Folge hat, daß für den Betrieb des Reaktionsgefäßes und des Destillierturms nachteiligerweise sehr große Energiemengen erforderlich sind.

Bekannte Katalysatoren, die sich von den oben erwähnten unterscheiden, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Methylimidazol, Tetramethylharnstoff, Dimethylcyanamid, Tetrameethylguanidin, Trimethylsilylimidazol, Benzothiazol, N,N-Dimethylacetamid und dergl., entfalten ihre katalytische Wirkung bei der Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich je-

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doch um Feststoffe oder um solche, die bei Kontakt mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, zu pulvrigen Feststoffen werden, was zur Folge hat, daß ihre Abtrennung von der Silanverbindung, die bei der Disproportionierungsreaktion gebildet wird, Schwierigkeiten bereitet. Derartige Katalysatoren sind somit kaum brauchbar für die industrielle Massenproduktion.

Von der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Ss wird ein Verfahren geschaffen, mit dem eine Silanverbindung, wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan, kontinuierlich hergestellt werden kann, indem man ein hydriertes Siliciumchlorid als Rohmaterial in den Reaktionsturm einspeist, die Disproportionierungsreaktion in dem Reaktionsturm durchführt, um Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan mit einem niedrigeren Siedepunkt durch den Destillationseffekt vom Kopf des Reaktionsturms zu erhalten, ein Lösungsgemisch des Katalysators, enthaltend Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, vom Boden des Reaktionsturms abzieht, danach die Silanverbindung und den flüssigen Katalysator von dem oben erwähnten Lösungsgemisch trennt und anschließend den flüssigen Katalysator wieder in den Reaktionsturm zurückführt.

Gemäß diesem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, durch die Disproportionierungsreaktion eines hydrierten Siliciumchlorids, wie Trichlorsilan, das hydrierte Siliciumchlorid als Ausgangsmaterial in einen Reaktions-

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turm einspeist, welcher eine Destillierfunktion hat und ein tertiäres, mit aliphatischen Kohlenwasserstoff substituiertes Amin der nachstehenden allgemeinen Formel als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion enthält, um auf diese Weise eine Silanverbindung zu erhalten, die mehr Wasserstoffatome aufweist als das als Ausgangsmaterial eingesetzte, hydrierte Siliclumchlorid-Rohmaterial, wobei das angestrebte Produkt am Kopf des Reaktionsturms erhalten wird, während ein Lösungsgemisch, das als Nebenprodukt eine Silanverbindung mit mehr Chloratomen sowie den Katalysator enthält, vom Boden des Reaktionsturms abgezogen wird, woraufhin die Silanverbindung und der Katalysator in dem Lösungsgemisch getrennt werden und der abgetrennte Katalysator anschließend wieder in den Reaktionsturm zurückgeführt wird.

(allgemeine Formel)

^>N - R

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in R 12 oder mehr beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Wiederverwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Disproportionierungsreaktion anfällt. Wie durch die vorstehende Gleichung (4) gezeigt wurde, werden bei der Bildung von 1 Mol SiH^ durch die Disproportionierungsreaktion 3 Mol SiCl^ als Nebenprodukt erhalten. Als Gewicht ausgedrückt, werden 17 kg SiCl^ pro 1 kg SiH^ gebildet. Falls man SiH^ in großen Mengen und zu geringen Kosten erhalten will, so ist es erforderlich, daß dieses Nebenprodukt SiCl^ wiederverwendet wird.

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Bisher wurde bei dem Verfahren, bei dem ein Ionenaustauscherharz eingesetzt wurde, das Nebenprodukt SiCl^ in ein Reaktionssystem eingeführt, bestehend aus Silicium von metallurgischer Qualität, Wasserstoff und Viasserstoff chlor id. Durch Behandlung bei einer Temperatur von etwa 600°C erfolgte eine Re-Konvertierung zu Trichlorsilan (SiHCl^). Da jedoch, wie vorstehend erläutert, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Disproportionierungsreaktion klein ist, müssen große Mengen an nichtreagierter Substanz im Kreislauf geführt werden. Demzufolge ist es erforderlich, großdimensionierte Reaktionsgefäße und Destillierapparaturen vorzusehen. Das erfordert nachteiligerweise einen äußerst hohen Energieeinsatz.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Schaffung eines integrierten Verfahrens, bei dem möglichst geringe Mengen an nichtreagierter Substanz im Kreislauf geführt werden und der Energieverbrauch geringer ist. Dieses Ziel wird erreicht, indem man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, bei dem die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion hervorragend ist, v/obei man das als Nebenprodukt gebildete SiCl. wiederverwendet.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator geschaffen, der ein tertiäres Amin als Hauptkomponente umfaßt, wobei das tertiäre Amin durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:

R
^N - R

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in R 12 oder mehr beträgt.

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- 1CK-

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung geschaffen, wobei ein hydriertes Siliciumchlorid, wie Trichlorsilan, der Disproportionierungsreaktion unterworfen wird, um auf kontinuierliche V/eise eine Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, herzustellen. Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensstufen:

(a) Einleiten des hydrierten Siliciuinchlorids als Ausgangsmaterial in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion, der ein tertiäres, mit aliphatischen) Kohlenwasserstoff substituiertes Amin gemäß der folgenden allgemeinen Formel als Disproportionierungskatalysator enthält:

R ^N - R

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Xohlenstoffatome in R 12 oder mehr beträgt;

(b) Gewinnung einer Silanverbindung, die mehr "asserstoffatome enthält als das als Ausgangsnaterial eingesetzte, hydrierte Siliciumchlorid, am Kopf des Reaktionsturms ; und

(c) Abziehen eines Lösungsgemisches am Boden des Reaktionstums, umfassend als Nebenprodukt eine Silanverbindung, die mehr Chloratome enthält, und den Katalysator.

Gemäß einer, weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung geschaffen, welches folgende Stufen umfaßt:

(a) Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallischem Silicium mit metallurgischer Qualität, "Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Siliciuctetrachlorid

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-y-

in einen Trichlorsilan-Syntheseturm;

(b) nachfolgende Destillation einer Silanmi-

εchung, enthaltend das Trichlorsilan, in einen Trichlorsilan-Destillierturm;

(c) Einleitung des abgetrennten Trichlorsilans in einen Reaktionsturn mit Destillierfunktion, der ein tertiäres Amin enthält, wobei das Trichlorsilan der Disproportionierung oder Rückverteilung unterworfen wird, und

(d) anschließende Einführung des Reaktionsprodukts in einen Silan-Destillierturm und Rückgewinnung der Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome enthält, aus dein Ausgangsmaterial-Chlorsilan vom Kopf des Silan-Destillierturns.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung der Erfindung gemäß ihrem zweiten Teilaspekt;

Fig. 2 und 3 jeweils Fließdiagramme, anhand derer der dritte Teilaspekt der vorliegenden Erfindung erläutert wird.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

Ein Chlorsilan bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Art, ausgewählt aus SiHCl,, SiH₂Cl₂ und SiH-Cl.

Der erfindungsgemäße Chlorsilan-Disporportionierungskatalysator weist die folgende allgemeine Formel auf. Es handelt sich um ein tertiäres, mit aliphatischern Kohlen-

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wasserstoff substituiertes Amin der folgenden allgemei nen Formel

N - R

wobei jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome in R 12 oder mehr beträgt.

Industriell erhältliche, tertiäre Amine sind symmetrische tertiäre Amine gemäß der folgenden allgemeinen Formel

Beispiele von tertiären Aminen der oben erwähnten Struk tur sind folgende: Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri n-decylamin und Tri-n-dodecylamin. Unter diesen Aminen sind Tri-n-butylamin und Tri-n-octylamin leicht erhältlich.

Es ist jedoch auch möglich, ein tertiäres Amin der folgenden Formel einzusetzen

N-Rj (R₁ + R₂ + Rj ä 10) R₂'

Der Grund für die Beschränkung der Summe der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe auf 12 und mehr ist folgender. Falls man ein tertiäres, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituiertes Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid, in Kontakt bringt, so neigt es dazu, sich

BAD

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zu verfestigen, wenn auch die Substanz die katalytische Funktion behält. Nach der Verfestigung ist jedoch die Umsetzung in einem einförmigen Flüssigphasen-System nicht mehr möglich, was dazu führt, daß die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion sinkt, wie in den späteren Beispielen noch erläutert wird.

Ferner weist ein erfindungsgemäßes, tertiäres Amin einen höheren Siedepunkt auf als das Chlorsilan und ist darüber hinaus bei Normaltemperatur vollständig in Chlorsilan löslich. Man kann daher den Dampfdruck erniedrigen und den Druck bei der Disporportionierungsreaktion verringern. Unter dein Gesichtspunkt der Betriebssicherheit treten daher vorteilhafterweise weniger Probleme auf.

Falls SiH^ aus einem Chlorsilan unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden soll, so kann das Produkt leicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden. Zusätzlich hat der erfindungsgemäße Katalysator den Effekt, daß die Umwandlung unter Bildung von SiHoCIp und SiH^ aus einem Chlorsilan hoch ist und er darüber hinaus eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet.

Die vorteilhaftesten, tertiären Amine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Tri-n-octylamin und Tri-nbutylamin. Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Katalysator eines oder mehrere Arten der oben erwähnten tertiären Amine einsetzen. Die zugesetzte Menge an Katalysator unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt die Menge 2 bis 50 Mol-?o oder, vorzugsweise, 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Chlorsilan. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Normaltemperatur bis 30O⁰C oder vorzugsweise von 20 bis 15O⁰C,

BAD Oi=KGINAL

insbesondere von 50 bis 10O⁰C. Der Reaktionsdruck reicht von O bis 40 kg/cm Überdruck.

Die Disporportionierungsreaktion unter Verwendunc des erfindungsgeinäßen Katalysators kann in einem Chargensystem oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Bei beiden Systemen wird der erfindungsgemäße Zweck in ausreichender Weise erzielt.

Srfindungsgemäß werden somit, wie vorstehend beschrieben, die folgenden Effekte erreicht.

(1) Der erfindungsgemäße Katalysator gewährleistet im Vergleich mit dem herkömmlichen Katalysator eine Umwandlung, die näher an der Gleichgewichtsumwandlung liegt, und zwar bei einer Temperatur von unterhalb 150⁰C.

(2) Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Gleichgewichtseinstellung der Umwandlung in einer kürzeren Zeitspanne erreicht, was eine hohe Disproportionierungsgeschwindigkeit bedeutet und wodurch die Größe der Reaktionsapparatur verringert werden kann.

(3) Der erfindungsgemäße Katalysator ist im Chlorsilan als dem Ausgangsmaterial vollständig löslich und hat einen Siedepunkt von 200⁰C und darüber. Er dient folglich im Sinne einer Verringerung des Dampfdrucks der Reaktionsflüssigkeit und trägt vorteilhafterweise zur Sicherheit des Betriebs bei.

(4) Der erfindungsgemäße Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiHpCIp oder SiH^, abgetrennt werden.

(5) Da das Reaktionssystem als einförmiges, flüssiges Phasensystem vorliegt, besteht keine Notwendigkeit zu rühren oder andere Homogenisierungsoperationen vorzusehen. Der Transport und die Handhabung des Katalysators

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vird somit vorteilhafterweise vereinfacht. Darüber hinaus bestehen weitere Vorteile.

Nachfolgend wird der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert. Zur Herstellung von SiH₂Cl₅ und SiH^ durch die Disproportionierungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene, bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann man eine Serie von Operationen anwenden, welche folgende Stufen umfassen: das Vermischen des Chlorsilans und des Katalysators; die Durchführung einer Disproportionierungsreaktion mit der Mischung; und die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten SiH₂Cl₂ und SiH^ durch Kondensation und Destillation. Diese Operationen können gleichzeitig durchgeführt werden.

Der Reaktionsturm für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Säule mit Böden oder ein Füllkörperturm, der so ausgebildet ist, daß die Reaktion und die Destillieroperationen gleichzeitig durchgeführt werden können. Bei Verwendung eines Katalysators, der zum Festwerden neigt, würde demgemäß die resultierende, feste Substanz die Bodenkolonne oder die Füllkörpermaterialien verstopfen und dadurch die Durchführung des glatten und kontinuierlichen Betriebs unmöglich machen.

Der für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Reaktionsturm ist ein Destillierturm-Typ. Es kann sich z. B. um eine Säule mit Böden handeln, deren Inneres durch Siebboden, Glockenboden usw. aufgeteilt ist. Es kann sich auch um eine Füllkörpersäule handeln, deren Inneres mit Raschigringen, Paliringen oder anderen Füllkörpermaterialien gefüllt ist. Der verwendete Reaktionsturm kann eine beliebige Struktur haben, vorausgesetzt, daß er eine

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Destillierfunktion aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Reaktionsturni mit einer großen Flüssigkeits-Rückhaltekapazität, da die Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung erfindungsgemäß in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Da bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsturni die Abtrennung durch Destillation des Reaktionsproduktes erfolgt, welche gleichzeitig mit der Umsetzung durchgeführt wird, ist die Temperatur am oberen Teil des Reaktionsturms niedrig, während die Temperatur am Boden desselben hoch wird. Auf diese V/eise wird ein Temperaturgradient innerhalb des Reaktionsturms geschaffen und die Reaktionstemperatur ist somit nicht konstant. Die Reaktion wird jedoch im allgemeinen in einem Temperaturbereich von Normaltemperatür bis 30O⁰C durchgeführt. Unterhalb Normaltemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Disproportionierungsreaktion läuft nicht in wesentlichem Maße ab. Falls die Reaktionstemperatür 300⁰C übersteigt, besteht eine Tendenz, daß das als Katalysator eingesetzte, tertiäre, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierte Amin sich thermisch zersetzt. Das ist unerwünscht. Darüber hinaus ist bei dem Reaktionssystem zur Aufrechterhaltung der oben erwähnten Reaktionstemperatur eine Druckbeaufschlagung erforderlich, da die Umsetzung unter Siedebedingungen durchgeführt werden soll. Die Druckbeaufschlagung wird durchgeführt in einem Überdruckbereich von 0 bis 40 at.

Bei Einsatz des oben ' erwähnten Katalysators in dem Reaktionsturm mit Destillierfunktion zur Durchführung der Disproportionierungsreaktion des hydrierten Siliciumchlorids laufen die oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen (1), (2) und (3) gleichzeitig ab. Dabei

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bilden sich Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Siedepunkte dieser Reaktionsprodukte betragen -118⁰C, -3O°C, 8⁰C, 32⁰C bzw. 56⁰C. Da der Reaktionsturm an sich eine Destillierfunktion ausübt, kommt es ferner zu einer Konzentrationsverteilung von der Spitze des Turms aus gesehen in der Reihenfolge Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Da sowohl die Umsetzung als auch die Abtrennung unter den gegebenen Ver hältnissen gleichzeitig innerhalb des gleichen Reaktionsturms ablaufen, ist das erfindungsgenäße Verfahren mit verschiedenen Vorteilen verbunden. Beispielsweise sind die Reaktionsprodukte nicht der Beschränkung durch die Gleichgewichtszusammensetzung unterworfen, wie sie in der vorstehenden Tabelle angegeben wurde. Ferner wird eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt als bei den herkömmlichen Verfahren, und es besteht kein Erforder nis, mehrere Einheiten von Reaktionstürmen und mehrere Einheiten von Destilliertürmen zu kombinieren. Daher kann die zur Abtrennung und Rückgewinnung erforderliche Energie in beträchtlichem Maße reduziert werden.

Im folgenden soll der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert werden. Wie bereits erwähnt, kann durch den Wegfall des Erfordernisses, mehrere Einheiten an Reaktionstürmen und mehrere Einheiten an Destilliertürmen zu kombinieren, nicht nur eine Verringerung der Kosten für die Apparatur erreicht werden, sondern es können auch die Betriebskosten für die Abtrennung, die Rückgewinnung und dergl. vorteilhafterweise verringert werden.

Anhand von Fig. 2 wird im folgenden ein herkömmliches Disproportionierungsverfahren erläutert, bei dem ein Ionenai3.stauscherharz eingesetzt wird.

BAD OBiGiNAL

In Fig. 2 ist mit 20 ein Trichlorsilan-Syntheseturn bezeichnet, aus dem ein Produktgas 26, bestehend hauptsächlich aus SiHCl, und SiCl^, in einen anschließenden Destillierturm 21 eintritt. Die Hauptkomponenteri des Gases im oberen Teil des Destillierturms sind SiHCl, und SiHpCl welche weiter in nachfolgende Destilliertürme 22 eintreten. Andererseits wird SiHCl- am Bodenbereich 31 des Destillierturms 22 entnommen, anschließend in einen Disproportionierungsturm Zk eingeleitet, der mit einem Ionen aust&uscherharz gefüllt ist, und einer Disproportionierung unterworfen. Das disporportionierte Gemisch der Silane tritt in den Destillierturm 21 ein, von dessen Bodenbereich 30 eine hochsiedende Substanz von SiCl^ entnommen und in den Trichlorsilan-Syntheseturm 20 zurückges chickt wird.

Andererseits wird SiHpCl₂ als Hauptkomponente am oberen Teil des Destillierturas 22 in einen Disproportionierungsturm 25 eingeleitet, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Die darin disproportionierte Silanverbindung wird nachfolgend in einen Silan-Destillierturn 23 eingespeist, von dessen oberem Teil 29 SiH^ entnommen wird. Eine am Bodenteil 32 des Destillierturms 23 erhaltene, hochsiedende Komponente wird in den Destillierturm 22 zurückgeführt.

Bei dem herkömmlichen Disproportionierungsverfahren sind somit zwei Einheiten des Disproportionierungsturms und drei Einheiten des Destillierturms erforderlich, wobei die Gesamtzahl der Verfahrensstufen zur Durchführung der Reaktion sechs beträgt, einschließlich die Synthese des Trichlorsilans.

Im folgenden soll unter Bezugnahme auf Fig. 3 die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion erläutert werden.

In Fig. 3 ist mit 40 ein Trichlorsilan-Synthesegefäß bezeichnet, in dem die erste Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion durchgeführt wird. Das Produktgas 44 enthält SiHCl, und SiCl^ als Hauptkomponenten. Diese v/erden in einen Destillier turm 41 geleitet, wo die zweite Destillierstufe durchgeführt wird. Die Komponente am oberen Teil des Destillierturms 41 ist hauptsächlich SiHCl,. Dieses wird in einen Reaktionsturm 43 eingeleitet, in dem die dritte Stufe der Reaktion durchgeführt wird und in dem das tertiäre Amin als Katalysator vorliegt. Vom oberen Teil dieses Turms 43 wird ein Silangemisch 49 entnommen, das hauptsächlich aus SiHi besteht. Dieses wird einem Silan-Destillierturm 42 zugeleitet, in dem die fünfte Destillierstufe durchgeführt wird. Aus diesem Turm wird SiH/ als Endprodukt entnommen, und zwar als die Komponente am Kopf des Turms.

Andererseits wird die Komponente mit hohem Siedepunkt in dem Silan-Destillierturm 42 in den Reaktions- und Destillierturm 43 zurückgeführt. Da die hochsiedende Komponente in dem Reaktionsturm eine Mischung von Silanen mit SiHCl^ und SiCIf als Hauptkomponenten sowie den Katalysator enthält, wird diese hochsiedende Komponente in ein Destilliergefäß 52 eingeleitet, um darin die vierte Stufe der Abtrennung durchzuführen, bei der das Gemisch der Silane und der Katalysator voneinander getrennt v/erden. Der Katalysator 48 wird in den Reaktionsturm 43 zurückgeführt, während die Mischung der Silane in den Destillierturm 41 zurückgeleitet wird. Das SiCl^ wird in das Trichlorsilan-Synthesegefäß 40 zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung kommt somit mit einer einzigen Einheit des Reaktionsturms und mit zwei Einheiten des Destillierturms aus. Die Gesamtzahl der Verfahrensstufen

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kann fünf betragen, und zwar einschließlich das Trichlorsilan-Synthesegefäß und den Verdampfer. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit im Vergleich nit dem herkömmlichen Verfahren vereinfacht.

Die Betriebsbedingungen bei den jeweiligen Verfahrensstufen sind folgende: Die erste Verfahrensstufe wird durchgeführt bei einer Betriebstemperatur von 400 bis 700⁰C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 30 kg/cm Überdruck (U). Die zweite Verfahrensstufe wird unter einem Druck im Bereich von 0 bis 2 kg/cm Ü durchgeführt. Die dritte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300⁰C unter einem Druck im Bereich von 0

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bis 40 kg/cm Ü durchgeführt. Die vierte Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200⁰C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 4 kg/cm ü durchgeführt. Die fürJite Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -40⁰C unter einem Druck im Bereich von 15 bis

40 kg/cm Ü durchgeführt. Die angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen sind jedoch auch in gewisser Weise abhängig von der Reinheit des als Endprodukt erhaltenen

Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, wird mit der vorliegenden Erfindung eine hohe Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion erzielt, was außer den vorbeschriebenen, verschiedenen Effekten dazu führt, daß die im Kreislauf geführte Menge der nichtreagierten Substanzen verringert werden kann. Das hat wiederum zur Folge, da3 die Dimensionierung des DestiLlierturms reduziert werden kann und die Wirtschaftlichkeit c'es Verfahrens erhöht wird.

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich auf ein Ver fahren, bei dem SiH^ als Endprodukt gewonnen wird. Es

sei jedoch darauf hingewiesen, daß der gleiche Effekt, wie er oben erwähnt wurde, erhalten werden kann, falls als Endprodukt entnommen wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wird Trichlorsilan (SiHCl₃) verwendet. Dieses wird in einen Autoklaven (SUS 304) mit einer Kapazität von 500 ecm eingefüllt, der mit einem Heizmantel und einen Rührer ausgerüstet ist. Die Disproportionierungsreaktion wird unter hermetisch verschlossenen Bedingungen durchgeführt. Dabei werden die Reaktionstemperatur, die Art und Menge des Katalysators variiert, und zwar wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Menge an Chlorsilan in der Gasphase wird quantitativ bestimmt durch zeitschrittweise Gaschromatographie. Die Veränderungen in der Menge an SiHCl, in der Gasphase sind ein Ausdruck für das Umwandlungsverhältnis. Die folgende Tabelle 1 gibt die Zeit an, bis die Konzentration an SiHCl^ einen konstanten Wert annimmt, sowie die Konzentration an SiHCl, zu diesem Zeitpunkt. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit (d.h. die Disproportionierungsgeschvrindigkeit) umso größer ist, je kürzer die Zeit ist, und die Umwandlung umso besser wird, je niedriger die Konzentration an SiHCl, ist. In der folgenden Tabelle 1 sind ferner die berechneten Werte der Gleichgewichtskonzentration an SiHCl, als Bezug angegeben.

ergjleichsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Triethylamin, Triethylamin und Tri-n-propylamin als Katalysator verwendet. Die Disproportionierungsreaktion

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wird bei Reaktionstemperatüren von 25°C, 5O⁰C bzw. 10O⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es sei bemerkt, dai3 der Rührer eingesetzt wurde, um eine ausreichende Dispersion des Katalysators, der als Feststoffsubstanz vorliegt, in der Reaktionsflüssigkeit zu bewirken.

Beispiel 2

Anstelle von SiHCl,, das als Ausgangsm&terial bei Beispiel 1 verwendet wurde, wird nun SiH₂Cl, eingesetzt. Die Disproportionierungsreaktion wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Dabei wird die Konzentration an SiH^ in der Gasphase durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Tabelle 2 gibt den Zeitpunkt an, wenn die Konzentration an SiH^ konstant wird, sowie die Konzentration zu diesem Zeitpunkt. Ferner ist in der folgenden Tabelle 2 die berechnete Gleichgewichtskonzentration an SiH^ als Bezug angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Beispiel 2 werden Triethylamin und Tri-n-propylamin als Katalysator verwendet. Die Disproportion!erungsreaktion wird jeweils bei Reaktionstemperaturen von 25⁰C, 50⁰C und 100⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt. I'.'ie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 wurde auch in diesem Fall ein Rührer verwendet.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß erfindungsgemäß das Gleichgewicht der Umwandlung sich in 150 min bzv;. 8 min bei den Qev^Teilin;en Reaktionstenrperaturen von 25°C b"v^r. 100⁰C einstellt (Experimente Nr. 8 und ?). Im Gegensatz

BAD OFUGJNAL

dazu wird "bei den Experimenten Nr. 2C und 22 im cbigen Vergleichsbeispiel 1 der Gleichgewichtszustand der Umwandlung selbst nach 240 min bzw. 10 min noch nicht erreicht. Dieser Unterschied führt zu einer unterschiedlichen Produktionsmenge an SiH₂Cl₂* welche das Siebenfache bzw. das 1,5fache ausmacht, falls nan SiH₂Cl₂ aus SiHCl, in Reaktionsgefäßen der gleichen Kapazität herstellt. Dieses Ergebnis belegt die Überlegenheit der
vorliegenden Erfindung.

BAD ORiQ_INAL

Tabelle 1

	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)
Bsp.1
Test No. 1	Tri-n-butylamin	50	0.1	1	30	79.8	79.0
2	Tri-n-pentylamin	50	0.1	1	20	79.4	79.0
3	Tri-n-hexylamin	50	0.1	1	19	79.5	79.0
4	Tri-n-pentylamin	50	0.1	1	18	79.3	79.0
5	Tri- n-octylamini	50	0.1	1	19	79.4	79.0
6	T π - n-decylamin	50	0.1	1	20	79.4	79.0
7	Tri-n-dodecylamin	50	0.1	1	20	79.5	79.0
8	Tri-n-butylamin·	25	0.1	1	150	80.2	30.0
9	Tl	100	0.1	1	8	76.0	76.0
10	r·	150	0.1	1	4	74.5	74.0
11	T ri - η -octyiamin	25	0.1	1	120	8G.5	80.0
12	IT	100	0.1	1	7	76.2	76.0
13		150	0.1	1	3	74.5	74.0
14	Tri-n-butylaaiin	50	0.04	1	60	85.8	79.0
15	Tt	50	0.05	1	40	81.0	79.0
16	Tt	50	0.2	1	21	79.8	79.0
17	Tri-n-octyiamin	50	0.04	1	45	84.7	79.0
18		50	0.05	1	28	80.5	79.0
19		50	0.2	1	15	79. 0	79.0
Vergl. Bsp.1
Test No. 20	Trimethylanün	25	0.1	1	24Ü	95.6	80.0
21	IT	50	0.1	1	60	S2.0	79.0
22	TT	100	0.1	1	10	80.3	76.0
23	Triethylamin		0.1	1	240	97.3	80.3
24		50	0.1	1	60	91.0	79. 0
25	It	100	0.1	1	11	SO.O	76.0
26	T ri-iv-prop y lamin	25	0.1	1	21Ü	93.2	80.0
27		50	0.1	1	55	88.3	79.0
28 i		100	0.1	1	10	7S.0 , , ,	76. Ü

(1) Art des Katalysators

(2) Reaktionstemperatur, ⁰C

(3) Menge des Katalysators (Mol)

(4) Rohmaterial SiHCl₃ (Mol)

(5) Zeit, bis die SiHCl₃-Konzentration konstant wird(min)

(6) SiHCl3-Konzentration im konstanten Zustand (%)

(7) Gleichgewichtskonzentration von SiHCl₅ (%)

AD ORJGJNAL

Tabelle 2

	CD	(2)	(?)	W	1	(5)	■	79	(6)	(7)
Bsp. 2					1		23
Test No. 29	Tri-n- butylamin	50	0.1	1	10	12	65.5	66.0
30	T n- n- pentylamin	50	0.1	1	8	68	66.3	66.0
31	Tn- n- hexylamin	50	0.1	1	7	21	65.9	66.0
32	Tri-n-heptylamin	50	0.1	1	7	10	65.9	66.0
33	Tri-n-octylamin	50	0.1	1	6	66.2	66.0
34	T ri - η - d ecylamin	50	0.1	1	7	65.8	66.0
35	Tri-n-dodecylarain	50	0.1	1	7	66.4	66.0
35	Tri-n-buty lamin	25	0.1	1	48	72.5	73.5
37	«	100	0.1	1	5	51.0	50.7
38	Tri-n-octylamin	25	0.1		35	72.2	73.5
39	If	100	0.1	1	4	50.6	50.7
Vergl. Bsp. 2				1
Test No. 40	Triethylamin	25	0.1	1	60.3	73.5
41	It	50	0.1	1	52.1	66.0
42	TI	100	0.1	1	39.9	50.7
43	T ri - n-prop3Tlamin	25	0.1	1	68.4	73.5
44		50	0.1	60.5	66.0
45	IT	100	0.1	45.2	50.7

(1) Art des Katalysators

(2) Reaktionstemperatur, ⁰C

(3) Menge des Katalysators (Mol)

(4) Rohmaterial SiH₂Cl₂ (Mol)

(5) Zeit, bis die SiH^-Konzentration konstant wird (min)

(6) SiH^-Konzentration im konstanten Zustand (%)

(7) Gleichgewichtskonzentration von SiK_L (%)

BAD ORIGINAL

Nachfolgend wird der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung anhand von Fig. 1 erläutert, in der eine Vorrichtung für die praktische Durchführung der Erfindung gezeigt ist.

Ein hydriertes Siliciumchlorid, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, wird in den Kopf sowie in Zwischenstufen des Reaktionsturms 1 über eine Rohmaterial-Speiseleitung 4 eingeleitet. Der Reaktionsturm 1 ist ein Destillierturm aus Edelstahl mit einem Turmdurchmesser von 83 mm, einer Höhe von 2000 mm und 18 Stufenböden. Jeder Boden ist ein Siebboden mit 37 Perforierungen, von denen jede einen Durchmesser von 1,5 mm hat. Am Kopf des Reaktionsturms 1 ist ein Kühler 3 aus Edelstahl vorgesehen, der gekühlt werden kann, indem man Kühlwasser durch den Mantel leitet. Ferner ist am Boden des Reaktionsturms 1 ein Wiedererhitzer 2 vorgesehen, der eine Heizeinheit mit einer maximalen Ausgangsleistung von 4 KW umfaßt.

Im Reaktionsturm 1 laufen die Disproportionierungsreaktion und die Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator durch Destillation gleichzeitig nebeneinander ab. Dabei bewegt sich ein Gas, das einen hohen Anteil an niedrigsiedenden Komponenten aufweist, welche durch die Disproportionierungsreaktion gebildet wurden, nach aufwärts in den Kühler 3_f wo es gekühlt wird, um auf diese Weise diejenigen hochsiedenden Komponenten zu kondensieren, die das Gas begleiten. Anschließend werden diese hochsiedenden Komponenten in dem Edelstahlkühler 6 weiter kondensiert, der mit flüssigem Stickstoff vorgekühlt wurde. Die niedrigsiedenden Komponenten werden in einem Sammeltank 7 in Form einer Flüssigkeit isoliert.

Andererseits bewegen sich diejenigen hochsiedenden Komponenten, wie Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und dergl.,

_eAo

welche bei der Disproportionierungsreaktion gebildet wurden, auf den Boden des Reaktionsturms zu und werden in einen Verdampfungstank 9 zusammen mit dem Katalysator abgelassen. Der Flüssigkeitsspiegel wird durch den Wiedererhitzer 2 eingestellt. Der Verdampfertank 9 ist ein Edelstahlgefäß mit einer Kapazität von 3 1, das mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit einem Heizmantel versehen ist. In diesem Verdampfertank wird erhitztes öl als Heizmedium im Kreislauf geführt, um den Katalysator zu erhitzen. Der Verdampfertank 9 wird mit einer Temperatur betrieben, die höher ist als der Siedepunkt des bei der Disproportionierungsreaktion gebildeten Siliciumtetrachlorids, jedoch niedriger liegt als die des tertiären, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Amins, welches den Katalysator darstellt. Auf diese Weise werden das aus dem Wiedererhitzer 2 abgelassene Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid verdampft und in einem Kühler 11 gesammelt, der zuvor mit Methanol und Trockeneis gekühlt wurde. Schließlich gelangen die kondensierten Produkte in einen Vorratstank 12. Das in dem Verdampfertank 9 nach der Verdampfung zurückbleibende, tertiäre, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierte Amin wird mittels einer Pumpe 10 entnommen und zum Kopfteil des Reaktionsturms 1 zurückgeführt.

Im folgenden wird anhand mehrerer Beispiele das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße-Verfahren erläutert. In diesen Beispielen bedeuten "%" ^MMol-96^w, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 3

Gemäß Fig. 1 werden zunächst 2 1 Tri-n-octylamin als Katalysator in das Verdampfungsgefäß 9 eingefüllt. Anschließend wird das als Heizmedium in dem Mantel des Ver-

BAD ORiGlNAL

'" 3"5Ö'O318

dampfungsgefäßes 9 vorgesehene Öl aufgeheizt und die Temperatur des flüssigen Katalysators bei 100⁰C gehalten. Andererseits wird der Kühler 3, der am Kopf des Reaktionsturms vorgesehen ist, gekühlt, indem man Salzwasser hindurchleitet. Die Temperatur wird bei -8⁰C gehalten. Der Wiedererhitzer 2 am Boden des Reaktionsgefäßes wird anschließend mittels eines elektrischen Heizers erhitzt, und zwar während man in das Reaktionsgefäß 1 Trichlorsilan mit einer Einspeiserate von 2,0 kg/h durch die Rohmaterial-Speiseleitung 4 einspeist und während man das Tri-n-octylamin in dem Verdampfungsgefäß 9 mit einer Einspeisungsrate von 530 g/h mittels der Katalysator-Zirkulierpumpe 10 einspeist. Der Innendruck des Reaktionsturms wird mittels eines Justierventils 5 in der Weise eingestellt, daß er bei 9 kg/cm Ü gehalten wird. Der Flüssigkeitspegel des Wiederverdampfers 2 wird mittels eines Justierventils 8 ebenfalls konstant gehalten.

Der Reaktionsbetrieb wird kontinuierlich 20 h durchgeführt. Dabei wird die Temperatur am Kopfteil des Reaktionsturms 1 bei 55°C gehalten und die Temperatur des Wiedererhitzers 2 am Bodenteil des Reaktionsturms wird bei 148°C gehalten. Dabei wird ein Gasgemisch, bestehend aus 85% Monosilan, 8,596 Monochlorsilan und 6,5% Dichlorsilan am Kopf des Turms mit einer Rate von 80 g/h erhalten. Das aus dem Verdampfungsgefäß 9 verdampfte Chlorsilan wird ferner in dem Kühler 11 gekühlt, um es auf diese Weise im Tank 12 mit einer Rate von 1,92 kg/h zurückzugewinnen. Aus der Analyse der zurückgewonnenen Flüssigkeit mittels Gaschromatographie ergibt sich, daß die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches aus 55% Trichlorsilan und 45% Siliciumtetrachlorid besteht.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Der Kühler 3 am Kopf des Reaktionsturms wird Jedoch gekühlt, indem man Kühlwasser von 25⁰C durchleitet,und der Innen-

druck des Reaktionsturms 1 wird bei 6 kg/cm Ü gehalten. Die Temperatur am Kopfteil des Reaktionsturms 1 wird bei 82⁰C gehalten, während die Temperatur des Wiedererhitzers am Boden des Reaktionsturms bei 141⁰C gehalten wird. Vom Kopf des Turms erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 12% Monochlorsilan, 73% Dichlorsilan und 15% Trichlorsilan, mit einer Rate von 530 g/h. Ferner wird durch Verdampfung des Chlorsilans in dem Verdampfungsgefäß 9 und kontinuierliche Rückgewinnung mittels des Kühlers 11 im Vorratstank 12 ein flüssiges Gemisch erhalten, welches aus 48% Trichlorsilan und 52% Siliciumtetrachlorid besteht. Dieses Gemisch wird mit einer Rate von 1470 g/h erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Dabei wird jedoch das als tertiäres, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituiertes Amin-Katalysator verwendete Tri-nbutylamin in den Reaktionsturm 1 aus dem Verdampfungsgefäß 9 mittels der Zirkulierpumpe 10 mit einer Rate von 278 g/h im Kreislauf zurückgeführt. Aus dem Kopf des Turms erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 81% Monosilan, 11,3% Monochlorsilan und 7,7% Dichlorsilan, mit einer Rate von 77 g/h. Durch Verdampfung des Chlorsilans aus dem Verdampfungsgefäß 9 und Rückgewinnung mittels des Kühlers 10 in dem Tank 12 erhält man ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 61% Trichlorsilan und 39% Siliciumtetrachlorid, mit einer Rate von 1,92 g/h.

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft den dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Genauer gesagt, die Herstellung von Monosilan durch die Kombination einer Verfahrensstufe der Synthese von Trichlorsilan unter Verwendung von Silicium von metallurgischer Qualität, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid sowie die Umsetzung und Destillationsstufe für Monosilan, wie es in dem obigen Beispiel 3 erläutert wurde. Gemäß dem in Fig. 3 gezeigten Fließschema wird das Experiment zur Herstellung von Monosilan durchgeführt. Als Trichlorsilan-Syntheseofen 40 wird ein Reaktionsgefäß aus Hastelloy mit einer Innenkapazität von 20 1 verwendet. Dieses wird unter einem Druck von 2 kg/cm U und bei einer Temperatur von 60O⁰C betrieben. Bei dieser Verfahrensstufe beträgt das Umwandlungsverhältnis an Trichlorsilan 30%. Die Betriebsbedingungen für den Reaktions- und Destillierturm 43 und den Verdampfer 52 sind die gleichen wie in Beispiel 3.

In diesem Experiment beträgt der Verbrauch des als Rohmaterial eingesetzten Siliciums von metallurgischer Qualität etwa 65 g/h, wobei 68 g/h Monosilan erhalten werden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Ergebnisse aufgeführt, die hinsichtlich des Materialverbrauchs der einzelnen Substanzen im Zusammenhang mit dem Destillationsturm 41 für das Silangemisch festgestellt wurden. Anhand dieser Werte soll einer der Effekte der vorliegenden Erfindung dargestellt werden. Zu Vergleichszwecken wurde eine auf herkömmliche Weise betriebene Herstellung von Monosilan unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes unter den gleichen Bedingungen

_BAD OBM»"·

untersucht, wie sie vorstehend für die Monosilan-Herstellung erwähnt wurden. Die Temperatur des Ionenaustauscherharz-Bettes "beträgt 6O⁰C. In der folgenden Tabelle 3 ist ferner der Materialdurchsatz beim Destillationsturm 26 für das Silangemisch angegeben.

Aus der Tabelle wird deutlich, daß bei der erfindungsgemäßen Durchführung die Abfallmenge in dem Destillationsturm etwa 8 kg/h beträgt. Das ist um mindestens 5096 weniger als die 14 kg/h des Vergleichsbeispiels. Die Reaktionsapparatur kann somit kompakt ausgebildet werden, und gleichzeitig kann der Aufwand verringert werden.

BAD ORiG/NAl

Tabelle 3

03

O »

Position d.Probe- η η Ήτη o	44	g/h	mol/h	26	g/h	mol/h	47	■ g/h	mol/h	33	g/h	mol/h	L	g/h	i	g/h	15	mol/h	Π	mol/h	51	g/h	mol/h	30	g/h	mol/h	46	g/h	mol/h	29	g/h	mol/h
Beisp. 6			4,039	23.8			1,088	6.4							5,127	30.2
SiCl4	4,137	24.3	1,382	10.2	1,379	8.1	6,924	51.1		8,306		61.3	5,517	32.4
SiHCl3	1,414	10.4			1,204	8.9	646	6.4	2,618	646	19.3	6.4
SiH2Cl2
SiH3Cl																			68	2.1
SiH, 4			5,421	34.0			8,658	63.9		8,952		62.7			5,127	30.2	68	2.1	68	2.1 (->
	5,551	34.7	2,583	17.0	2,618	19.3	5,517	32.4	68	2.1
Po 8.d.Probenahme
Vergleichsbeispiel SiCl4
SiHCl3
SiH2Cl2
SiH0Cl 0
SiH4

cn OO

- Leerseite -

Claims (20)

-vT- \ Patentansprüche

1. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator, umfassend ein tertiäres Amin als Hauptkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin folgende allgemeine Formel aufweist

wobei ;}eder der Reste R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 oder mehr beträgt.

2. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R im Bereich von 12 bis 36 liegt.

3. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem tertiären Amin um mindestens eine Art handelt, ausgewählt aus der Gruppe Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri n-decylamin und Tri-n-dodecylamin.

4. Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem tertiären Amin um Tri-n-butylamin oder Tri-n-octylamin oder beide handelt.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wobei ein hydriertes SiIiclumtetraChlorid, wie Trichlorsilan, der Disproportionierungsreaktion unterworfen wird, um kontinuierlich eine

Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, herzustellen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(a) Einspeisen des hydrierten Siliciumchlorids als Ausgangsmaterial in einen Reaktionstunn mit Destillierfunktion, welcher ein tertiäres, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituiertes Amin gemäß der folgenden allgemeinen Formel als Disproportionierungskatalysator enthält

wobei jeder der Reste R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 oder mehr beträgt;

(b) Entnahme einer Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome enthält als in dem Ausgangsmaterialhydrierten Siliciumchlorid vom Kopfteil des Reaktionsturms ; und

(c) Entnahme einer Lösungsmischung, umfassend

Silanverbindungen mit mehr Chloratomen als Nebenprodukte und den Katalysator vom Bodenteil des Reaktionsturms.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abziehen der Lösungsmischung, welche Silanverbindungen mit mehr Chloratomen als Nebenprodukte und den Katalysator umfaßt, vom Bodenbereich des Reaktionsturms die Silanverbindungen und den Katalysator in dem Lösungsgemisch voneinander trennt und den abgetrennten Katalysator wieder in den Reaktionsturm zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R im Bereich von 12 bis 36 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem tertiären Amin um mindestens eine Art handelt, ausgewählt aus der Gruppe Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-dodecylamin.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem tertiären Amin um Tri-n-butylamin oder Tri-n-octylamin oder um beide handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 5 bis 40 Mol-95, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbetrieb in dem Reaktionsturm unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur im Bereich von Normaltemperatur bis 300⁰C und einem Betriebsdruck im Bereich von 0 bis 40 kg/cm Ü durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbetrieb in dem Reaktionsturm bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom Bodenteil des Reaktionsturms abgezogene Lösungsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Siedepunkt von SiCl^, jedoch niedriger

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3 5 ΟΌ 31 8

ist als der Siedepunkt des Katalysators, und auf diese Weise den Katalysator und das Chlorsilan voneinander trennt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung, umfassend folgende Verfahrensstufen:

(a) die Synthese von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallischem Silicium metallurgischer Qualität, Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einem Trichlorsilan-Syntheseturm;

(b) die anschließende Destillation einer Silanmischung, enthaltend das Trichlorsilan, in einem Trichlorsilan-Destillierturm;

(c) die Einleitung des abgetrennten Trichlorsilans in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion, der ein tertiäres Amin enthält,und die Durchführung einer Disproportionierung oder Re-Verteilung mit dem Trichlorsilan; und

(d) die nachfolgende Einführung des Reaktionsprodukts in einen Silan-Destillierturm und die Rückgewinnung der Silanverbindung, welche mehr Wasserstoffatome als das als Rohmaterial eingesetzte Chlorsilan aufweist, vom Kopfteil des Silan-Destillierturms.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trichlorsilan mittels einer Fließbett-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700⁰C unter einem Druck im Bereich von 1 bis 30 kg/cm synthetisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsturm bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C und unter einem Druck im Bereich von 0 bis 40 kg/cmU betrieben wird.

BAD ORIGINAL

350Ό318

18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man dann, wenn das im Reaktionsturm gebildete Reaktionsprodukt in den Silan-Destillierturm eingeführt wird und die Silanverbindung aus dem Kopfteil des Destillierturms zurückgewonnen wird, eine am Boden des Destillierturms erhaltene, hochsiedende Komponente in den Reaktionsturm zurückführt.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsgemisch aus dem Katalysator und dem hochsiedenden Silan, das in dem Reaktionsturm gebildet wurde, und mehr Chloratome enthält, auf eine Tempera tur erhitzt die höher ist als der Siedepunkt von Silici umtetrachlorid, jedoch niedriger ist als der Siedepunkt des Katalysators, und man den Katalysator in den Reaktionsturm zurückführt, während das Chlorsilan in den Trichlorsilan-Destillierturm zurückgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das als hochsiedende Komponente bei der Abtrennung von Trichlorsilan durch Destillation abgetrennte Siliciumtetrachlorid in den Trichlorsilan-Syntheseturm zurückgeführt wird.

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