CN105593165B - 五氟化磷的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由包含HCl、HF等的气体混合物的五氟化磷(PF5)得到在半导体领域和电池领域中作为工业上有用材料的高纯度PF5的方法，具体地说，提供五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成：(1)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物(MFn)在40～150℃下接触，将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n，M为n价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在气相部中残留的混合物向体系外排出，从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150～400℃下加热、在‑0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。

Description

五氟化磷的精制方法
技术领域
本发明涉及以高纯度制造五氟化磷的方法，特别涉及五氟化磷的精制方法，该五氟化磷用作以作为锂离子二次电池用电解质的六氟磷酸锂为首、在光刻法、光致抗蚀剂领域中有用的六氟磷酸银、六氟磷酸钾、作为医药中间体原料的六氟磷酸铵等的原料。
背景技术
五氟化磷(PF5)在半导体领域和电池领域中是工业上有用的材料。
在这些领域中，有时制品原材料中的混合物对制品自身的性能或者安全方面产生大的不良影响。因此，对于这些制品原材料的品质，要求为更高纯度。
对于五氟化磷(PF5)的制造方法，目前为止提出了各种方法。
但是，为了高效率地获得高纯度的PF5，与来自于PF5的原料、制造方法的副产物等的混合物的分离成为问题。特别地，与作为PF5的原料的HF或SO3、PF5的制造时作为副产物产生的HCl、POF3或PF3或者作为原料的HF中所包含的SO2或H2S等的混合物的分离成为问题。
专利文献1中记载了通过在高压下使HPF6与硫系的酸反应而合成PF5的方法。但是，该方法中作为副产物产生氟硫酸(HSO3F)、三氧化硫(SO3)、HF等。为了将PF5与这些副产物分离，需要将蒸馏塔等变为大型的精制设备。
专利文献2及3中记载了通过使液相及气相的HF与五氯化磷(PCl5)反应而合成PF5的方法。但是，该方法中作为副产物产生PF5的5当量的氯化氢(HCl)气体。HCl的沸点为-84.9℃，由于与PF5的沸点-84.8℃接近，因此采用通常的蒸馏操作进行分离是困难的，在工业上变得不利。
如上述那样，在制造PF5的情况下，存在下述问题：其原料中所包含的或者来自反应中的副产物的HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3及NH3等以混合物的形式相伴于所产生的PF5中。但是，对于腐蚀性高、对水、大气不稳定的PF5能够使用的精制方法受到限制。
专利文献4及5中记载了通过以HF作为载气、在包含磷原子及氟原子的原料中接触从而将PF5抽出的方法。但是，为了将用作载气的HF回收分离，需要使用-50～0℃的致冷剂进行冷凝回收的设备。
专利文献6及7中记载了采用离子性液体将PF5与HCl分离的方法，但在吸附-解吸中需要使用高价的离子性液体，不经济。另外，当使离子性液体吸附除去HCl时，在HCl浓度比PF5更大的情况下，由于需要使大量的HCl吸附，因此效率不佳。
如上所述，由沸点差、通常的气体的精制方法这样的一般的PF5的合成法/制法，用简便的设备将原料中所包含的或者来自反应中的副产物的混合物除去而得到高纯度的PF5是并不容易的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2001/0041158A1
专利文献2：日本特开昭60-251109号公报
专利文献3：日本特开平04-175216号公报
专利文献4：US2011/0189538A1
专利文献5：US2011/0286905A1
专利文献6：US2009/0242840A1
专利文献7：US2009/0211449A1
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供由包含氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)等的气体混合物的五氟化磷(PF5)得到在半导体领域和电池领域等中作为工业上有用材料的高纯度的PF5的方法。
用于解决课题的手段
本发明者们为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：即使是包含HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3及NH3的混合物(杂质)的低纯度的五氟化磷(PF5)，通过使其与金属氟化物(MFn，M为n价的金属)接触，将PF5以六氟磷酸盐[M(PF6)n]的形式高效率地且选择性地固定化，从而能够容易地将在该反应体系的气相部中残留的HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3或NH3等的混合物向反应体系外排出，结果得到高纯度的六氟磷酸盐；进而，通过将得到的六氟磷酸盐加热分解，从而最终能够简便且选择性地将高纯度的五氟化磷分离和精制，由此完成了本发明。
即，本发明包括下述1、优选为下述1与下述2～7的组合。
1.一种五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成：(1)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物(MFn)在40～150℃下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n，M为n价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在上述固定化工序(反应体系)的气相部中残留的混合物向反应体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150～400℃下加热、在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
2.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(1)固定化工序中，五氟化磷(PF5)中所包含的混合物是选自HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、POF3、SO2、H2S、PF3、NO2、NO3及NH3之中的至少1种以上。
3.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(1)固定化工序中，在接触温度为40～150℃、0～1.5MPa·G的压力下实施。
4.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(1)固定化工序中，金属氟化物(MFn)为一价金属的氟化物，上述一价金属是选自锂、钠、钾及铯之中的至少1种。
5.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(2)混合物分离工序中，通过将在气相部残留的混合物向反应体系外排出，从而从固体状的M(PF6)n分离混合物。
6.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，在上述(3)加热分解工序中，在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下产生使混合物的含量减少了的五氟化磷，并且将该五氟化磷选择性地取出到反应体系外。
7.根据上述五氟化磷的精制方法，其特征在于，将在上述(3)加热分解工序中得到的金属氟化物MFn在上述(1)固定化工序中再利用。
发明效果
根据本发明，能够提供从包含HCl、HF等的气体混合物的五氟化磷(PF5)中得到在半导体领域和电池领域中作为工业上有用材料的高纯度的PF5的方法。
附图说明
图1为表示本发明的精制方法的实施中所使用的装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下对于得到高纯度的五氟化磷的方法进行说明。
本发明为五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成：(1)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物(MFn)在40～150℃下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n，M为n价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在上述固定化工序(反应体系)的气相部中残留的混合物向反应体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150～400℃下加热、在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
以下对各工序依次说明。
＜(1)固定化工序＞
首先，对(1)固定化工序进行说明。本工序中，使以混合物的形式包含选自HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3或NH3之中的至少1种以上的低纯度的五氟化磷与金属氟化物(MFn)在加热下接触，以六氟磷酸盐的形式固定化。由此，在接下来的(2)的工序中，将上述混合物选择性地除去变得容易。该工序中，对使PF5固定化的MFn(M为n价的金属)的种类并无特别限定；优选地，作为上述M，特别优选一价的金属离子；更具体地说，M优选为选自Li、Na、K及Cs中的至少任1种以上的原子。
包含这样的混合物的五氟化磷与金属氟化物的接触可以通过将在固-气接触中使用的一般的装置(容器)与用于将其加热的装置(设备)组合来实施。
具体地说，可以选择设置图1中所示的装入MFn(9)的反应器(1)、加热装置(2)、用于导入原料PF5气体的导入口(5)、排出口(7)、及压力计(3)、温度计(4)等计测装置，优选这样地组装各装置的配置。作为反应方式，下述的方式都可以选择：反复进行将MFn(9)装入内部、将包含混合物的五氟化磷导入-固定化后将该混合物除去这样操作的分批型；或者，在内部装入MFn(9)、将包含混合物的五氟化磷从入口导入并使其通过的流通型。此外，为了实施作为接下来的工序的(2)混合物分离工序及(3)热分解工序，也可以设置导入不活泼气体的导入口(6)、用于将混合物与不活泼气体一起排出的混合物气体排出口(10)、以及用真空泵(8)等对反应器内(1)进行减压的管线。
作为反应器(1)，优选使用由哈斯特洛依合金(Hastelloy)、因科内尔合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)或不锈钢等对于由氟化氢、氯化氢、五氟化磷等引起的氧化以及腐蚀具有抵抗性的材料构成的反应器。
作为加热装置(2)，可以使用坎塔尔(Kanthal)加热器、覆套式电阻加热器、热介质等。
作为制造包含混合物的PF5的方法，并无特别限定，可以选择使用经济上有利的原料的方法，例如，采用氟化氢(HF)与五氯化磷(PCl5)的反应等来进行的制法。
另外，作为与MFn固定化反应的PF5中所包含的氯化氢、氟化氢等的混合物的量，可以是任意的比例，例如，为0.1～99.9％的比例，在五氯化磷与氟化氢的反应中，作为副产物产生相当于生成的五氟化磷的5当量的氯化氢，成为氯化氢过剩的组成，在这样的混合物中，由于PF5以M(PF6)n的形式被固定化，因此也能够容易地将氯化氢等的混合物分离。
该反应时的温度为40～150℃，其中优选60～100℃。如果比40℃低，则使HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、SO2、H2S、PF3、POF3、NO2、NO3或NH3的至少1种的混合物(杂质)进入金属氟化物(MFn)中，精制效率变差。另外，如果比150℃高，六氟磷酸盐的分解反应被促进。
另外，作为此时的压力，优选为0.0～1.5MPa·G，其中，特别优选为0.0～0.2MPa·G。比1.5MPa·G更高的压力下的反应要求设备必须具有高的耐压，在经济及安全方面是不优选的。
与包含混合物的PF5接触的金属氟化物MFn可以适当使用颗粒状、块状等各种形状的金属氟化物，其比表面积为1.0m2/g以上，优选为10.0m2/g以上。如果不到1.0m2/g，则与PF5的接触反应效率差，要使用大量的金属氟化物，是不经济的。该比表面积越大越好，对上限无特别限制。
MFn的必要量在理论上是接触的PF5的摩尔当量，从固气接触效率、MFn的比表面积的关系出发，优选为1.5当量以上。对上限并无特别限制，在经济上优选为10当量以下。更优选为1.5当量以上且2.0当量以下。
＜(2)混合物分离工序＞
接下来，对(2)混合物分离工序进行说明。本工序中，在(1)固定化工序中使PF5接触-固定化而制成固体的六氟磷酸盐M(PF6)n后，将残留的气相的混合物(杂质)向体系外排出。由此，能够容易地从固体状的M(PF6)n除去混合物，结果得到高纯度的六氟磷酸盐。(2)的工序被配置为(1)工序的后工序的理由在于这一点。
作为(2)混合物分离工序的装置，为了将固体的M(PF6)n和混合物除去，优选设置导入不活泼气体的管线和用于用泵等进行减压的管线。例如，如上述那样，可设置将不活泼气体导入的导入口(6)、用于将混合物与不活泼气体一起排出的混合物气体排出口(10)、以及用真空泵(8)等对反应器内(1)进行减压的管线，也可以将(1)固定化工序中使用的反应器(1)直接作为(2)混合物分离工序的装置使用。
＜(3)热分解工序＞
接着，对(3)热分解工序进行说明。本工序中，使在(2)混合物分离工序中得到的混合物分离后的六氟磷酸盐(M(PF6)n)加热分解，产生高纯度的五氟化磷(PF5)并将其取出。此时的温度为150～400℃，优选为150～300℃。如果比150℃低，PF5的产生速度降低，工业上不实用。如果比400℃高，从能量方面来看不利，是不经济的。
作为(3)热分解工序的装置，为了将固体的M(PF6)n和混合物除去，也可以另外地设置用于(3)热分解工序的管线，但可以将(1)固定化工序中使用的反应器(1)及加热装置(2)直接作为(3)热分解工序的装置使用。
本工序中，通过对反应系内进行减压，将产生的PF5取出到体系外，从而能够在降低上述温度的同时提高PF5的产生速度。作为减压方法，从而能够使用泵、喷射器等。具体地说，反应体系内的压力为-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下，优选设为-0.1MPa·G以上且+0.0MPa·G以下。如果不到-0.1MPa·G，则为了进行减压，需要更多的能量，需要高真空度的减压装置。另一方面，如果是超过+0.1MPa·G的压力，则PF5的生成速度降低。
由此，加热分解的温度为150～300℃就变得充分，变得更为经济。据认为这是因为：通过将产生的PF5从反应体系内向体系外转移，式1的平衡向右侧移动，PF5的生成速度增加。
M(PF6)n→nPF5+MFn (式1)
对于实施加热分解、将PF5取出后的MFn，能够再次使PF5接触-固定化来制成固体的六氟磷酸盐M(PF6)n。该固定化-热分解的循环能够在MFn维持适当的比表面积的期间反复进行。
实施例
以下通过实施例及比较例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1]
在设置了温度计、压力计和加热装置的1.5L容积的SUS制圆筒形反应器内，装入(平均)比表面积为13.7m2/g的LiF：9.3g(0.36摩尔)，设为80℃。在100kPa·G下将PF5：40.4g(0.32摩尔)和HCl及HF的混合气体(PF5/HCl/HF＝1/5/0.5(摩尔比)、PF5纯度为15.38摩尔％)导入反应器。导入后PF5气体与LiF反应，确认反应器内压力减小到83kPa·G后，将剩余的HCl及HF气体向反应器外排出。通过该操作，得到了固体：41.5g。
对得到的固体进行了分析，结果确认了有LiPF6：38.4g(0.25摩尔)生成。(固体中的酸分含量：通过中和滴定，为1.1重量％)
接下来，将上述LiPF6：38.4g(0.25摩尔)装入该反应器内，利用真空泵对反应器内部进行减压而达到-70kPa·G。将反应器内的LiPF6加热到100℃，将HF除去，对排出气体进行了无害化。
其后，将反应器内的LiPF6加热到200℃。采用FT-IR(大冢电子制、IG-1000)对由真空泵排出的气体进行分析，确认产生了PF5。对此时产生的PF5：31.2g(0.25摩尔)采用FT-IR进行分析，结果混合物为HCl<20ppm(不到20ppm)、HF<50ppm(不到50ppm)，PF5的纯度为99.99摩尔％。
由于2小时后PF5的产生停止，因此停止加热，将残存LiF：9.2g(0.35摩尔)取出。分析的结果是LiPF6向LiF的转化率为99％。
[实施例2]
在设置了温度计、压力计和加热装置的内径为10mm的SUS制反应管内，装入(平均)比表面积为13.7m2/g的LiF：13.0g(0.50摩尔)，加热到80℃。通过在常压下将PF5：39.6g(0.31摩尔)和SO3和HF的混合气体(PF5/SO3/HF＝1/0.2/0.5(摩尔比)、PF5纯度为58.82摩尔％)导入SUS制反应管内并使其通过，从而得到了固体52.6g。对得到的固体进行分析，确认了有LiPF6：38.2g(0.25摩尔)生成。
接下来，将上述LiPF6：38.2g(0.25摩尔)装入反应管中，通过利用真空泵对反应管内部进行减压，从而达到-70kPa·G。
进而，将反应管内的LiPF6加热到200℃。通过FT-IR对由真空泵排出的气体进行分析，确认产生了PF5。此时产生的PF5：28.5g(0.23摩尔)中的混合物为SO3<50ppm、HF<50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[实施例3]
在设置了温度计、压力计和加热装置的内径为10mm的SUS制反应管内装入(平均)比表面积为13.7m2/g的LiF：10.1g(0.39摩尔)，加热到100℃。通过在常压下将PF5：45.8g(0.36摩尔)和F2的混合气体(PF5/F2＝1/1(摩尔比)、PF5纯度为50.00摩尔％)导入SUS制反应管内并使其通过，从而得到了固体43.8g。对得到的固体进行分析，确认了有LiPF6：40.1g(0.26摩尔)生成。
接下来，将上述LiPF6：40.1g(0.26摩尔)装入反应管中，通过用真空泵对反应管内部进行减压，从而达到了-70kPa·G。
进而，将反应管内的LiPF6加热到200℃。通过FT-IR对由真空泵排出的气体进行分析，确认产生了PF5。此时产生的PF5：32.6g(0.26摩尔)中的混合物为F2<50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[实施例4]
在设置有温度计、压力计和加热装置的内径为10mm的SUS制反应管内装入(平均)比表面积为14.2m2/g的LiF：10.0g(0.38摩尔)，加热到80℃。通过在常压下将PF5：45.8g(0.36摩尔)和CO2的混合气体(PF5/CO2＝1/1(摩尔比)、PF5纯度为50.00摩尔％)导入SUS制反应管内并使其通过，从而得到了固体44.8g。对得到的固体进行分析，确认了有LiPF6：41.5g(0.27摩尔)生成。
接下来，将上述LiPF6：41.5g(0.27摩尔)装入反应管中，通过用真空泵对反应管内部进行减压，从而达到了-70kPa·G。
进而，将反应管内的LiPF6加热到200℃。通过FT-IR对由真空泵排出的气体进行分析，确认产生了PF5。此时产生的PF5：33.7g(0.27摩尔)中的混合物为CO2<20ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[实施例5]
使用平均比表面积10.2m2/g的NaF：10.1g(0.24摩尔)来替代LiF，进行与实施例1同样的操作，得到了NaPF6：36.4g(0.23摩尔)。接下来，将该NaPF6装入反应器，通过用真空泵对反应器内部进行减压，从而达到了-70kPa·G。
进而，将反应器内的NaPF6加热到380℃。气体分离后、产生的PF5：27.3g(0.22摩尔)中的混合物为HCl<20ppm、HF<50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[实施例6]
以实施例1中通过加热分解而得到的LiF：6.8g(0.26摩尔)作为原料，再次通过与实施例1同样的操作实施了PF5的固定化、加热分解。此时，生成27.2g(0.18摩尔)LiPF6，以98％的收率得到了PF5(0.17摩尔)。此时产生的PF5中的混合物为HCl<20ppm、HF<50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[比较例1]固定化工序中的接触温度的效果
除了使实施例1中的气体导入温度为15℃以外，进行与实施例1同样的操作，得到了LiPF6：37.1g(0.24摩尔)(固体中的酸分含量：通过中和滴定，为34重量％)。
接下来，将该LiPF6装入反应器中，通过用真空泵对反应器内部进行减压而达到-70kPa·G，将反应器内的LiPF6加热到200℃。在产生的PF5：30.1g(0.23摩尔)中含有HF>100ppm。
[比较例2]比表面积的效果(比表面积小的效果)
除了按照在实施例1中使用了平均比表面积0.47m2/g的LiF以外，进行了与实施例1同样的操作。PF5的产生量为32.4g(0.26摩尔)，导入后的压力减少几乎没有被观测到，PF5中的HF仍为操作前的7.7摩尔％。将该操作反复进行了10次，但所得到的LiPF6停留在1.7g(0.01摩尔)。
[比较例3]分解工序中的压力的效果(减压效果)
将通过与实施例1同样的操作来将PF5固定化了的LiPF6：37.2g(0.24摩尔)在200℃下加热。在+0.5MPa·G下加热了3小时，PF5产生量为10.8g(0.08摩尔)。
[比较例4]分解工序中的温度的效果(低温效果)
除了按照在实施例1中以100℃实施了热分解的温度以外，进行了与实施例1同样的操作。加热了1小时，产生的PF5量为<50ppm。
附图标记的说明
1.反应器
2.加热装置
3.温度计
4.压力计
5.低纯度PF5导入口
6.不活泼气体导入口
7.排出口
8.真空泵
9.MFn
10.混合物气体排出口
11.高纯度PF5气体捕集器

Claims (6)

1.一种五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成：(1)使包含混合物的五氟化磷即PF5与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物即MFn在40～150℃下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐的形式固定化的固定化工序，其中所述混合物为选自HF、HCl、F2、Cl2、CO2、SO3、POF3、SO2、H2S、PF3、NO2、NO3及NH3之中的至少1种，所述六氟磷酸盐以M(PF6)n表示，M为n价的金属；(2)通过将在气相部中残留的混合物向体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150～400℃下加热、在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
2.根据权利要求1所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(1)的固定化工序中，在接触温度为40～150℃、0～1.5MPa·G的压力下实施。
3.根据权利要求1或2所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(1)固定化工序中，金属氟化物即MFn为一价金属的氟化物，所述一价金属是选自锂、钠、钾和铯之中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(2)混合物分离工序中，通过将残留于气相部的所述混合物向体系外排出，从而从固体状的M(PF6)n分离所述混合物。
5.根据权利要求1或2所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(3)加热分解工序中，在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下产生使所述混合物的含量减少了的五氟化磷，并且将该五氟化磷选择性地取出到反应体系外。
6.根据权利要求1或2所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，将所述(3)加热分解工序中得到的金属氟化物MFn在所述(1)固定化工序中再利用。
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