KR20160065820A - 오불화인의 정제 방법 - Google Patents

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히로유키 우에하라
노리히사 키무라
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus

Abstract

본 발명은, HCl이나 HF 등의 가스 혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)으로부터, 반도체 분야나 전지 분야에서 공업적으로 유용한 재료인 고순도의 PF5를 얻는 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로는,
(1)혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)과 비교표면적이 1.0㎡/g 이상인 금속불화물(MFn)을 40∼150℃에서 접촉시켜, 오불화인을 육불화인산염(M(PF6)n, M은 n가의 금속)으로서 고정화하는 고정화 공정,
(2)기상부에 잔류한 혼합물을 계외(系外)로 배기함으로써, 육불화인산염으로부터 혼합물을 분리하는 혼합물 분리 공정, 및
(3)상기 혼합물 분리 후의 육불화인산염을 150∼400℃에서 가열하고, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서 오불화인을 얻는 가열 분해 공정을 포함하는 오불화인의 정제 방법을 제공하는 것이다.

Description

오불화인의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING PHOSPHORUS PENTAFLUORIDE}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해질인 육불화인산리튬을 비롯해, 리소그래피나 포토레지스트 분야에서 유용한 육불화인산은이나 육불화인산칼륨, 의약 중간체 원료인 육불화인산암모늄 등의 원료로서 이용되는 오불화인을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로, 오불화인의 정제 방법에 관한 것이다.
오불화인(PF5)은 반도체 분야나 전지 분야에서 공업적으로 유용한 재료이다.
이들의 분야에서는, 제품 원재료 중의 혼합물이 제품 자체의 성능이나 안전면에 크게 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 그들의 제품 원재료의 품질에 대해서는 보다 고순도인 것이 요구되고 있다.
오불화인(PF5)의 제조 방법에 대해서는 종래부터 여러 방법이 제창되고 있다.
그러나, 효율적으로 고순도의 PF5를 입수하기 위해서는, PF5의 원료나 제조 방법에 유래하는 부(副)생물 등의 혼합물과의 분리가 문제가 된다. 특히 PF5의 원료인 HF 혹은 SO3, PF5의 제조시에 부생성되는 HCl, POF3 혹은 PF3 또는 원료인 HF에 포함되는 SO2 혹은 H2S 등의 혼합물과의 분리가 문제가 된다.
특허문헌 1에는, HPF6을 고압하에서 유황계의 산과 반응시킴으로써 PF5를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 플루오르황산(HSO3F)이나 삼산화유황(SO3), HF 등이 부생성된다. PF5와 이들의 부생성물을 분리하기 위해서는 증류탑 등을 대형으로 한 정제 설비가 필요하다.
특허문헌 2 및 3에는, 액상 및 기상의 HF와 오염화인(PCl5)을 반응시킴으로써 PF5를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 PF5의 5당량의 염화수소(HCl) 가스가 부생성된다. HCl은 비점이 -84.9℃로, PF5의 비점 -84.8℃와 비슷하기 때문에, 통상의 증류 조작에 의한 분리는 어렵고, 공업적으로는 불리해진다.
상기한 바와 같이, PF5를 제조할 경우는 그 원료 중에 포함되는, 또는 반응중의 부생성물에 유래하는 HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, SO2, H2S, PF3, POF3, NO2, NO3 및 NH3 등이 혼합물로서, 발생한 PF5 중에 동반된다는 문제가 있다. 그러나, 부식성이 높고, 물이나 대기에 대하여 불안정한 PF5에 대해 사용할 수 있는 정제 방법은 한정된다.
특허문헌 4 및 5에는, HF를 캐리어 가스로 하여 인 원자 및 불소 원자로 구성되는 원료 중에 접촉함으로써, PF5를 추출하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 캐리어 가스로서 이용하는 HF를 회수·분리하기 위해서, -50∼0℃의 냉매를 이용하여 응축 회수하는 설비가 필요하게 된다.
특허문헌 6 및 7에는, 이온성 액체에 의해 PF5와 HCl을 분리하는 방법이 기재되어 있지만, 흡착·탈착에 고가인 이온성 액체를 사용할 필요가 있어, 경제적이지 않다. 또 HCl을 이온성 액체에 흡착 제거시킬 때, HCl 농도가 PF5에 더해 큰 경우에는 대량의 HCl을 흡착시킬 필요가 있기 때문에, 효율적이지 않다.
이렇게, 비점 차이나 통상의 기체의 정제 방법이라는 일반적인 PF5의 합성법·제조법으로부터, 원료 중에 포함되거나 반응중의 부생성물에 유래하는 혼합물을 간편한 설비로 제거하여 고순도의 PF5를 얻는 것은 용이하지 않았다.
US2001/0041158A1 일본 공개특허공보 소60-251109호 일본 공개특허공보 평04-175216호 US2011/0189538A1 US2011/0286905A1 US2009/0242840A1 US2009/0211449A1
그래서, 본 발명의 목적은, 염화수소(HCl)나 불화수소(HF) 등의 가스 혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)으로부터, 반도체 분야나 전지 분야 등에서 공업적으로 유용한 재료인 고순도의 PF5를 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, SO2, H2S, PF3, POF3, NO2, NO3 및 NH3의 혼합물(불순물)을 포함하는 저순도의 오불화인(PF5)이어도, 이것을 금속불화물(MFn, M은 n가의 금속)과 접촉시킴으로써 PF5를 육불화인산염[M(PF6)n]으로서 효율적이면서 선택적으로 고정화함으로써, 그 반응계 기상부에 잔류한 HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, SO2, H2S, PF3, POF3, NO2, NO3, 또는 NH3 등의 혼합물을 용이하게 반응계 외로 배기할 수 있고, 결과적으로 고순도의 육불화인산염이 얻어지며, 게다가 얻어진 육불화인산염을 가열 분해함으로써, 결국은 고순도의 오불화인을 간편하면서 선택적으로 분리·정제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 1, 바람직하게는 하기 1과 하기 2∼7의 조합으로 이루어진다.
1. (1)혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)과 비표면적이 1.0㎡/g 이상인 금속불화물(MFn)을 40∼150℃에서 접촉시켜, 오불화인을 육불화인산염(M(PF6)n, M은 n가의 금속)으로서 고정화하는 고정화 공정,
(2)상기 고정화 공정(반응계) 기상부에 잔류한 혼합물을 반응계 외로 배기함으로써, 육불화인산염으로부터 혼합물을 분리하는 혼합물 분리 공정, 및
(3)상기 혼합물 분리 후의 육불화인산염을 150∼400℃에서 가열하고, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서 오불화인을 얻는 가열 분해 공정을 포함하는 오불화인의 정제 방법.
2. 상기 (1)고정화 공정에 있어서, 오불화인(PF5)에 포함되는 혼합물이 HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, POF3, SO2, H2S, PF3, NO2, NO3 및 NH3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
3. 상기 (1)고정화 공정에 있어서, 접촉 온도 40∼150℃, 0∼1.5MPa·G의 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
4. 상기 (1)고정화 공정에 있어서, 금속불화물(MFn)이, 1가 금속의 불화물이며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 세슘의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
5. 상기 (2)혼합물 분리 공정에 있어서, 기상부에 잔류한 혼합물을 반응계 외로 배기함으로써 고체 형상의 M(PF6)n으로부터 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
6. 상기 (3)가열 분해 공정에 있어서, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서 혼합물의 함유량이 저감된 오불화인을 발생시켜, 선택적으로 반응계 외에 꺼내는 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
7. 상기 (3)가열 분해 공정에서 얻어진 금속불화물 MFn을, 상기 (1)고정화 공정에 다시 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 오불화인의 정제 방법.
본 발명에 의하면, HCl이나 HF 등의 가스 혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)으로부터, 반도체 분야나 전지 분야에 있어서, 공업적으로 유용한 재료인 고순도의 PF5를 얻는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본원발명의 정제 방법의 실시에 사용되는 장치의 한 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 고순도의 오불화인을 얻는 방법에 대해 기술한다.
본 발명은,
(1)혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)과 비표면적이 1.0㎡/g 이상인 금속불화물(MFn)을 40∼150℃에서 접촉시켜, 오불화인을 육불화인산염(M(PF6)n, M은 n가의 금속)으로서 고정화하는 고정화 공정,
(2)상기 고정화 공정(반응계) 기상부에 잔류한 혼합물을 반응계 외로 배기함으로써, 육불화인산염으로부터 혼합물을 분리하는 혼합물 분리 공정, 및
(3)상기 혼합물 분리 후의 육불화인산염을 150∼400℃에서 가열하고, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서 오불화인을 얻는 가열 분해 공정을 포함하는 오불화인의 정제 방법이다.
이하, 각 공정 순으로 설명한다.
<(1)고정화 공정>
우선 (1)고정화 공정에 대해 기술한다. 본 공정에서는, HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, SO2, H2S, PF3, POF3, NO2, NO3, 또는 NH3 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 혼합물로서 포함하는 저순도의 오불화인을, 금속불화물(MFn)과 가열하에서 접촉시켜, 육불화인산염으로서 고정화한다. 이에 의해, 이어지는 (2)의 공정에 있어서, 선택적으로 상기 혼합물을 제거하는 것이 용이해진다. 이 공정에 있어서, PF5를 고정화시키는 MFn(M은 n가의 금속)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 M으로서는 특히 1가의 금속 이온이 바람직하고, 보다 구체적으로는 M은 Li, Na, K 및 Cs 중에서 선택되는 적어도 어느 1종 이상의 원자인 것이 바람직하다.
이러한 혼합물을 포함하는 오불화인과 금속불화물의 접촉은, 고체-기체 접촉에 사용되는 일반적인 장치(용기)와, 그것을 가열하기 위한 장치(설비)를 조합함으로써 실시할 수 있다.
구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같은 MFn(9)을 넣는 반응기(1), 가열 장치(2), 원료 PF5 가스를 도입하기 위한 도입구(5), 배출구(7), 및 압력계(3), 온도계(4) 등의 계측 장치를 설치하는 것을 선택할 수 있고, 이렇게 각 장치의 배치를 조립하는 것이 바람직하다. 반응 형태로서는, MFn(9)을 내부에 넣고, 혼합물을 포함하는 오불화인을 도입-고정화 후, 그 혼합물을 제거하는 조작을 반복하는 배치(batch)형이나, 혹은 내부에 MFn(9)을 넣어 두고, 혼합물을 포함하는 오불화인을 입구로부터 도입 통과시키는 유통형 중 어느 것이나 선택할 수 있다. 또한 다음 공정으로서의 (2)혼합물 분리 공정, 및 (3)열분해 공정을 실시하기 위해서, 불활성 가스를 도입하는 도입구(6)와, 불활성 가스와 함께 혼합물을 배기하기 위한 혼합물 가스 배기구(10), 및 진공 펌프(8) 등에 의해 반응기 내(1)부를 감압하는 라인을 설치해 둘 수도 있다.
반응기(1)로서는, 하스텔로이, 인코넬, 모넬, 또는 스테인리스 등의 불화수소, 염화수소나 오불화인 등에 의한 산화, 및 부식에 저항성이 있는 재료에 의해 구성되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
가열 장치(2)로서는, 칸탈(kanthal) 히터, 맨틀(mantle) 히터, 열 매체 등을 사용할 수 있다.
혼합물을 포함하는 PF5를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경제적으로 유리한 원료를 사용하는 방법, 예를 들어 불화수소(HF)와 오염화인(PCl5)의 반응 등에 의한 제조법을 선택할 수 있다.
또한, MFn에 고정화 반응시키는 PF5 중에 포함되는, 염화수소나 불화수소 등의 혼합물의 양으로서는, 어떤 비율, 예를 들어 0.1∼99.9%의 비율이라도 오염화인과 불화수소의 반응에 있어서는, 생성하는 오불화인의 5당량 상당의 염화수소가 부생성되여, 염화수소가 과잉한 조성이 되지만, 이러한 혼합물에 있어서도, PF5는 M(PF6)n으로서 고정화되기 때문에, 용이하게 염화수소 등의 혼합물을 분리할 수 있다.
이 반응시의 온도는 40∼150℃이며, 그 중에서도 60∼100℃가 바람직하다. 40℃보다 낮으면, HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, SO2, H2S, PF3, POF3, NO2, NO3, 혹은 NH3 중 적어도 1종의 혼합물(불순물)이 금속불화물(MFn)에 들어가게 되어, 정제 효율이 나빠진다. 또한 150℃보다 높으면, 육불화인산염의 분해 반응이 촉진된다.
또한, 이때의 압력으로서는 0.0∼1.5MPa·G가 바람직하고, 그 중에서도 0.0∼0.2MPa·G가 특히 바람직하다. 1.5MPa·G보다도 고압에서의 반응은, 설비가 높은 내압을 가질 필요가 있어, 경제적 및 안전면적으로 바람직하지 않다.
혼합물을 포함하는 PF5와 접촉시키는 금속불화물 MFn은 과립 형상이나 덩어리 형상 등 다양한 형상인 것을 적절히 사용할 수 있으나, 그 비표면적은 1.0㎡/g 이상이며, 10.0㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 1.0㎡/g 미만이면, PF5와의 접촉 반응 효율이 나빠, 다량의 금속불화물을 사용하게 되며, 경제적이지 않다. 이 비표면적은 크면 클수록 좋고, 상한은 특별히 제한되지 않다.
MFn의 필요량은 이론적으로는 접촉시키는 PF5의 당몰량이지만, 고기(固氣) 접촉 효율이나, MFn의 비표면적의 관계로부터 1.5당량 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 경제적으로는 10당량 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5당량 이상 2.0당량 이하이다.
<(2)혼합물 분리 공정>
다음으로, (2)혼합물 분리 공정에 대해 기술한다. 본 공정에서는 (1)고정화 공정에 있어서 PF5를 접촉·고정화시켜서 고체의 육불화인산염 M(PF6)n으로 한 후에, 잔류한 기상의 혼합물(불순물)을 계외(系外)로 배기한다. 이에 의해 고체 형상의 M(PF6)n으로부터 혼합물을 용이하게 제외할 수 있고, 결과적으로 고순도의 육불화인산염이 얻어진다. (2)의 공정이 (1)공정의 후공정으로서 배치되어 있는 이유는 이 점에 있다.
(2)혼합물 분리 공정의 장치로서는, 고체의 M(PF6)n과 혼합물을 제거하기 위해서, 불활성 가스를 도입하는 라인이나 펌프 등에 의해 감압하기 위한 라인을 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 불활성 가스를 도입하는 도입구(6)와, 불활성 가스와 함께 혼합물을 배기하기 위한 혼합물 가스 배기구(10), 및 진공 펌프(8) 등에 의해 반응기 내(1)부를 감압하는 라인을 설치하는 것과 같이, (1)고정화 공정에 사용한 반응기(1)를 그대로 (2)혼합물 분리 공정의 장치로서 사용할 수도 있다.
<(3)열분해 공정>
이어서, (3)열분해 공정에 대해 기술한다. 본 공정에서는 (2)혼합물 분리 공정에서 얻어진 혼합물 분리 후의 육불화인산염(M(PF6)n)을 가열 분해시켜, 고순도의 오불화인(PF5)을 발생시켜서 꺼낸다. 이때 온도는 150∼400℃이며, 150∼300℃가 바람직하다. 150℃보다 낮으면, PF5의 발생 속도가 저하되어, 공업적이지 않다. 400℃보다 높으면, 에너지적으로 불리하여 경제적이지 않다.
(3)열분해 공정의 장치로서는, 고체의 M(PF6)n과 혼합물을 제거하기 위해서, 별도 (3)열분해 공정을 위한 라인을 설치할 수도 있으나, (1)고정화 공정에 사용한 반응기(1) 및 가열 장치(2)를 그대로 (3)열분해 공정의 장치로서 사용할 수 있다.
본 공정에서는, 반응계 내를 감압하고, 발생한 PF5를 계외로 꺼냄으로써 상기 온도를 내림과 함께, PF5의 발생 속도를 올릴 수 있다. 감압 방법으로서는 펌프나 이젝터 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 반응계 내의 압력은 -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하이며, -0.1MPa·G 이상 +0.0MPa·G 이하로 하는 것이 바람직하다. -0.1MPa·G 미만에서는 감압하기 위해서 에너지가 보다 많이 필요하여, 고(高)진공도의 감압 장치가 필요하다. 한편, +0.1MPa·G를 넘는 압력에서는 PF5의 생성 속도가 저하된다.
이에 의해, 가열 분해의 온도는 150∼300℃로 충분해져, 보다 경제적이 된다. 이는 발생하는 PF5를 반응계 내에서 계외로 옮김으로써, 식 1의 평형이 오른쪽으로 이동하여, PF5의 생성 속도가 증가하기 때문이라고 생각된다.
M(PF6)n → nPF5 + MFn (식 1)
가열 분해를 실시하고, PF5를 꺼낸 후의 MFn에 대해서는, 다시 PF5를 접촉·고정화시켜서 고체의 육불화인산염 M(PF6)n으로 할 수 있다. 이 고정화-열분해의 사이클은 MFn이 적절한 비표면적을 유지하는 동안, 반복할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 1〕
온도계, 압력계와 가열 장치를 설치한 1.5L 용적의 SUS 제조 원통형 반응기 내에, (평균) 비표면적 13.7㎡/g의 LiF: 9.3g(0.36mol)을 넣고 80℃로 했다. PF5: 40.4g(0.32mol)과 HCl 및 HF의 혼합 가스(PF5/HCl/HF=1/5/0.5(mol비), PF5 순도 15.38mol%)를 100kPa·G로 반응기에 도입했다. 도입 후 PF5 가스가 LiF와 반응하여 반응기 내부 압력이 83kPa·G까지 감소한 것을 확인 후, 남은 HCl 및 HF 가스를 반응기 외로 배기했다. 이 조작에 의해 고체: 41.5g을 얻었다.
얻어진 고체를 분석한 바, LiPF6: 38.4g(0.25mol)의 생성을 확인했다.(고체중의 산분 함량: 중화 적정에 의해 1.1wt%)
다음으로 이 반응기 내에 상기 LiPF6: 38.4g(0.25mol)을 넣고, 진공 펌프에 의해 반응기 내부를 감압하여 -70kPa·G로 했다. 반응기 내의 LiPF6을 100℃까지 가열해서 HF를 제거하여, 토출 가스는 제해(除害)했다.
그 후, 반응기 내의 LiPF6을 200℃까지 가열했다. 진공 펌프에서 배출된 가스를 FT-IR(오오츠카덴시 제조, IG-1000)에 의해 분석하여, PF5가 발생하고 있는 것을 확인했다. 이때 발생한 PF5: 31.2g(0.25mol)을 FT-IR에 의해 분석한 바, 혼합물은 HCl<20ppm(20ppm 미만), HF<50ppm(50ppm 미만)이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
2시간 후 PF5의 발생이 정지했기 때문에 가열을 정지하고, 잔존 LiF: 9.2g (0.35mol)을 꺼냈다. 분석 결과, LiPF6의 LiF로의 전화(轉化)율은 99%이었다.
〔실시예 2〕
온도계, 압력계와 가열 장치를 설치한 내경 10mm SUS 제조 반응관 내에, (평균) 비표면적 13.7㎡/g의 LiF: 13.0g(0.50mol)을 넣고 80℃로 가열했다. PF5: 39.6g(0.31mol)과 SO3과 HF의 혼합 가스(PF5/SO3/HF=1/0.2/0.5(mol비), PF5 순도 58.82mol%)를 SUS 제조 반응관 내에 상압으로 도입해서 통과시킴으로써, 고체 52.6g을 얻었다. 얻어진 고체를 분석하여, LiPF6: 38.2g(0.25mol)의 생성을 확인했다.
다음으로 상기 LiPF6: 38.2g(0.25mol)을 반응관에 넣고, 진공 펌프에 의해 반응관 내부를 감압함으로써 -70kPa·G로 했다.
또한 반응관 내의 LiPF6을 200℃까지 가열했다. 진공 펌프에서 배출된 가스를 FT-IR에 의해 분석하여, PF5가 발생하고 있는 것을 확인했다. 이때 발생한 PF5: 28.5g(0.23mol) 중의 혼합물은 SO3<50ppm, HF<50ppm이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
〔실시예 3〕
온도계, 압력계와 가열 장치를 설치한 내경 10mm SUS 제조 반응관 내에, (평균) 비표면적 13.7㎡/g의 LiF: 10.1g(0.39mol)을 넣고 100℃로 가열했다. PF5: 45.8g(0.36mol)과 F2의 혼합 가스(PF5/F2=1/1(mol비), PF5 순도 50.00mol%)를 SUS 제조 반응관 내에 상압으로 도입해서 통과시킴으로써, 고체 43.8g을 얻었다. 얻어진 고체를 분석하여, LiPF6: 40.1g(0.26mol)의 생성을 확인했다.
다음으로, 상기 LiPF6: 40.1g(0.26mol)을 반응관에 넣고, 진공 펌프에 의해 반응관 내부를 감압함으로써 -70kPa·G로 했다.
또한 반응관 내의 LiPF6을 200℃까지 가열했다. 진공 펌프에서 배출되는 가스를 FT-IR에 의해 분석하여, PF5가 발생하고 있는 것을 확인했다. 이때 발생한 PF5: 32.6g(0.26mol) 중의 혼합물은 F2<50ppm이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
〔실시예 4〕
온도계, 압력계와 가열 장치를 설치한 내경 10mm SUS 제조 반응관 내에 (평균) 비표면적 14.2㎡/g의 LiF: 10.0g(0.38mol)을 넣고 80℃로 가열했다. PF5: 45.8g(0.36mol)과 CO2의 혼합 가스(PF5/CO2=1/1(mol비), PF5 순도 50.00mol%)를 SUS 제조 반응관 내에 상온으로 도입해서 통과시킴으로써, 고체 44.8g을 얻었다. 얻어진 고체를 분석하여, LiPF6: 41.5g(0.27mol)의 생성을 확인했다.
다음으로 상기 LiPF6: 41.5g(0.27mol)을 반응관에 넣고, 진공 펌프에 의해 반응관 내부를 감압함으로써 -70kPa·G로 했다.
또한 반응관 내의 LiPF6을 200℃까지 가열했다. 진공 펌프에서 배출되는 가스를 FT-IR에 의해 분석하여, PF5가 발생하고 있는 것을 확인했다. 이때 발생한 PF5: 33.7g(0.27mol) 중의 혼합물은 CO2<20ppm이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
〔실시예 5〕
LiF를 대신해 평균 비표면적 10.2㎡/g의 NaF: 10.1g(0.24mol)을 사용하고, 실시예 1과 같은 조작을 실행하여, NaPF6: 36.4g(0.23mol)을 얻었다. 다음으로 이 NaPF6을 반응기에 넣어, 진공 펌프에 의해 반응기 내부를 감압함으로써 -70kPa·G로 했다.
또한 반응기 내의 NaPF6을 380℃까지 가열했다. 가스 분리 후, 발생한 PF5: 27.3g(0.22mol) 중의 혼합물은 HCl<20ppm, HF<50ppm이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
〔실시예 6〕
실시예 1에서 가열 분해에 의해 얻어진 LiF: 6.8g(0.26mol)을 원료로 하여, 다시 실시예 1과 같은 조작에 의해 PF5의 고정화, 가열 분해를 실시했다. 이때 LiPF6은 27.2g(0.18mol) 생성되었고, PF5(0.17mol)를 수율 98%로 얻었다. 이때 발생한 PF5 중의 혼합물은 HCl<20ppm, HF<50ppm이며, PF5의 순도는 99.99mol%이었다.
〔비교예 1〕고정화 공정에서의 접촉 온도의 효과
실시예 1에서 가스 도입 온도를 15℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실행하여, LiPF6: 37.1g(0.24mol)을 얻었다(고체중의 산분 함량: 중화 적정에 의해 34wt%).
다음으로 이 LiPF6을 반응기에 넣어, 진공 펌프에 의해 반응기 내부를 감압함으로써 -70kPa·G로 하고, 반응기 내의 LiPF6을 200℃까지 가열했다. 발생한 PF5: 30.1g(0.23mol) 중에는 HF>100ppm이 포함되어 있었다.
〔비교예 2〕비표면적의 효과(작은 비표면적의 효과)
실시예 1에서 평균 비표면적 0.47㎡/g의 LiF를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실행했다. PF5 발생량은 32.4g(0.26mol)이었지만, 도입 후의 압력 감소는 거의 관측되지 않았고, PF5 중의 HF는 조작 전의 7.7mol%인 채였다, 이 조작을 10번 반복했지만, 얻어진 LiPF6은 1.7g(0.01mol)에 머물렀다.
〔비교예 3〕분해 공정에서의 압력의 효과(감압 효과)
실시예 1과 같은 조작에 의해 PF5를 고정화한 LiPF6: 37.2g(0.24mol)을 200℃로 가열했다. +0.5MPa·G에서 3시간 가열했지만, PF5 발생량은 10.8g(0.08mol)이었다.
〔비교예 4〕분해 공정에서의 온도의 효과(저온 효과)
실시예 1에서 열분해의 온도를 100℃로 실시한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실행했다. 1시간 가열했지만, 발생한 PF5 양은 <50ppm이었다.
1 반응기
2 가열 장치
3 온도계
4 압력계
5 저순도 PF5 도입구
6 불활성 가스 도입구
7 배출구
8 진공 펌프
9 MFn
10 혼합물 가스 배기구
11 고순도 PF5 가스 포집기

Claims (7)

  1. (1)혼합물을 포함하는 오불화인(PF5)과 비표면적이 1.0㎡/g 이상인 금속불화물(MFn)을 40∼150℃에서 접촉시켜, 오불화인을 육불화인산염(M(PF6)n, M은 n가의 금속)으로서 고정화하는 고정화 공정,
    (2)기상부에 잔류한 혼합물을 계외로 배기함으로써, 육불화인산염으로부터 혼합물을 분리하는 혼합물 분리 공정, 및
    (3)상기 혼합물 분리 후의 육불화인산염을 150∼400℃에서 가열하고, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서 오불화인을 얻는 가열 분해 공정을 포함하는 오불화인의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1)고정화 공정에 있어서, 오불화인(PF5)에 포함되는 혼합물이 HF, HCl, F2, Cl2, CO2, SO3, POF3, SO2, H2S, PF3, NO2, NO3 및 NH3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)고정화 공정에 있어서, 접촉 온도 40∼150℃, 0∼1.5MPa·G의 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1)고정화 공정에 있어서, 금속불화물(MFn)이 1가 금속의 불화물이며, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2)혼합물 분리 공정에 있어서, 기상부에 잔류한 혼합물을 계외로 배기함으로써 고체 형상의 M(PF6)n으로부터 혼합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (3)가열 분해 공정에 있어서, -0.1MPa·G 이상 +0.1MPa·G 이하의 압력하에서, 혼합물의 함유량이 저감된 오불화인을 발생시켜, 선택적으로 반응계 외로 꺼내는 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (3)가열 분해 공정에 있어서 얻어진 금속불화물 MFn을, 상기 (1)고정화 공정에 다시 이용하는 것을 특징으로 하는 오불화인의 정제 방법.
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