CN105776168A - 一种六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents

一种六氟磷酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种安全、成本低且收率高的六氟磷酸盐的制备方法。本发明方法中，（1）按比例缓慢将三氯化磷和无水氟化氢加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50～60℃下反应生成三氟化磷和氯化氢；（2）将生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体连续不断通入五氟化磷反应生成器中，同时连续通入氯气，保持反应体系在35～70℃的干燥环境下，反应器中连续反应生成五氟化磷气体；（3）在‑10～‑30℃下，将五氟化磷气体导入氟化盐（XF）中，导入的过程中不断搅拌，反应生产六氟磷酸盐，在‑20～‑30℃下结晶2～4个小时，经浓缩、干燥得到六氟磷酸盐产品。本发明涉及有机化合物合成领域。

Description

一种六氟磷酸盐 的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及一种电解液添加剂六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2）的制备方法。
背景技术
电解液功能添加剂六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2）化合物是一种新型的离子电池电解液添加剂，能够显著提高离子电池的高低温、倍率、循环性能等工作性能。该添加剂能够在离子电池电极形成良好的保护膜，因此可广泛地用作常规离子电池、高电压离子电池、安全阻燃型离子电池和高功率动力离子电池等离子电池电解液添加剂。
但作为一种新型的电解液功能添加剂，六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2）的制备过程较为复杂，成本相对较高；且需要在全程低温环境下实现，在制备过程中还存在处理不当发生爆炸的可能，安全系数较低。此外，制备获得的成品率低，制备一定量的六氟磷酸盐时，需要投入大量的原料才能完成，这进一步增加了成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全、成本低且收率高的六氟磷酸六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2）的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，该方法包括以下步骤：
（1）按比例缓慢将三氯化磷和无水氟化氢加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50～60℃下反应生成三氟化磷和氯化氢；
（2）将步骤（1）中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体连续不断通入五氟化磷反应生成器中，同时连续通入氯气，保持反应体系在35～70℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体；
（3）在-10～-30℃下，将五氟化磷气体导入氟化盐（XF）中，其中X选自Cs、Ru、Sr和Ba中的一种，导入的过程中不断搅拌，反应生产六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2），在-20～-30℃下结晶2～4个小时，经浓缩、干燥得到六氟磷酸盐产品；对反应过程中产生的废气回收再利用。
由上述方法步骤可见，投入的原材料价格低廉，这可极大地降低六氟磷酸盐的制备成本；本发明在非低温状态下反应，其反应条件温和，易于控制，可进行连续化生产，可实现工业化；制得的六氟磷酸盐的纯度极高，大于99.9％，其收率极高，能够满足锂电池对电解质的纯度要求。
一个优选的方案是，所述步骤（2）中所得的五氟化磷气体产物在O～-40℃冷却条件下除去杂质。
上述方案可见，在低温冷却条件下能够保证工序过程的安全性。
一个优选的方案是，所述步骤（3）中，对产生的废气回收再利用的过程为：用水吸收废气，生成盐酸溶液，回收再利用。
上述方案可见，对废气进行处理，避免了对环境造成污染，且生成盐酸溶液，实现回收再利用，避免资源浪费。
具体实施方式
本发明公开了一种电解液功能添加剂六氟磷酸盐（CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2及Ba(PF6)2）的制备及其纯化方法，实现安全、低成本和高收率地制备高纯度的功能添加剂六氟磷酸盐化合物，且容易实现大规模工业化生产。
下面列举具体实施方式详予说明。
实施例1：
本实施例的CsPF6的制备方法包括以下步骤：
（1）取三氯化磷11Og和无水氟化氢130g，按比例连续缓慢在1小时内加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50℃下反应，连续生成三氟化磷和氯化氢气体。
（2）步骤（1）中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体，连续不断通入五氟化磷反应生成器，同时将72g氯气连续通入反应器，保持反应体系在35℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体，生成的五氟化磷气体经-40℃冷却精制，脱除多余的氟化氢和其它杂质气体，精制后的气体包括五氟化磷和氯化氢。
（3）五氟化磷气体在搅拌下与100g氟化铯在-10℃反应，其中100g氟化铯已先溶于210g无水氟化氢中，五氟化磷不断通入六氟磷酸铯反应器，生成六氟磷酸铯，当到达反应终点后，保持在-30℃下结晶2小时，再经过滤、干燥得到六氟磷酸铯产品85g。氯化氢气体不与氟化铯反应，随废气排出，用水吸收为30%的盐酸，回收利用。
产品技术指标检测结果：产品纯度大于99.9%,游离酸（以HF计）85ppm,水分（卡尔菲休法)8ppm,碱金属离子含量（以K、Na计)2ppm,重金属离子含量（以Fe计）1ppm,不溶物含量450ppm。
实施例2：
（1）取三氯化磷110g和无水氟化氢130g，按比例（其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的）连续缓慢在1小时内加入气液混合器中，在55℃下反应，连续生成三氟化磷和氯化氢气体。
（2）步骤（1)中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体，连续不断通入五氟化磷反应生成器，同时将72g氯气连续通入反应器，保持反应体系在45℃的干燥环境下，反应釜中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体，生成的五氟化磷气体经-35℃冷却精制，脱除多余的氟化氢和其它杂质气体，精制后的气体包括五氟化磷和氯化氢。
（3）五氟化磷气体在搅拌下与70g氟化铷在-10℃反应，其中70g氟化铷已先溶于210g无水氟化氢中，五氟化磷不断进入六氟磷酸铷反应釜，生成六氟磷酸铷，当到达反应终点后，保持在-20℃下结晶2小时，再经过滤、干燥得到六氟磷酸铷产品70g。氯化氢气体不与氟化铷反应，随废气排出，用水吸收为30%的盐酸，回收利用。
产品技术指标检测结果：纯度大于99. 9%,游离酸（以HF计）83ppm,水分（卡尔菲休法)9ppm,碱金属离子含量（以K、Na计)2ppm,重金属离子含量（以Fe计）1ppm,不溶物含量445ppm。
实施例3：
本实施例的Sr(PF6)2的制备方法包括以下步骤：
（1）取三氯化磷11Og和无水氟化氢130g，按比例（其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的）连续缓慢在1小时内加入气液混合器中，在60℃下反应，连续生成三氟化磷和氯化氢气体。
（2）步骤（1）中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体，连续不断通入五氟化磷反应生成器，同时将72g氯气连续通入反应器，保持反应体系在55℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体，生成的五氟化磷气体经-30℃冷却精制，脱除多余的氟化氢和其它杂质气体，精制后的气体包括五氟化磷和氯化氢。
（3）五氟化磷气体在搅拌下与70g氟化锶在-25℃反应，其中70g氟化锶已先溶于210g无水氟化氢中，五氟化磷不断通入六氟磷酸锶反应器，生成六氟磷酸锶，当到达反应终点后，保持在-30℃下结晶2小时，再经过滤、干燥得到六氟磷酸锶产品113g。氯化氢气体不与氟化锶反应，随废气排出，用水吸收为30%的盐酸，回收利用。
产品技术指标检测结果：产品纯度大于99.9%,游离酸（以HF计）86ppm,水分（卡尔菲休法)7ppm,碱金属离子含量（以K、Na计)2ppm,重金属离子含量（以Fe计）1ppm,不溶物含量446ppm。
实施例4：
本实施例的Ba(PF6)2的制备方法包括以下步骤：
（1）取三氯化磷11Og和无水氟化氢130g，按比例（其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的）连续缓慢在1小时内加入气液混合器中，在50℃下反应，连续生成三氟化磷和氯化氢气体。
（2）步骤（1）中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体，连续不断通入五氟化磷反应生成器，同时将72g氯气连续通入反应器，保持反应体系在60℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体，生成的五氟化磷气体经-40℃冷却精制，脱除多余的氟化氢和其它杂质气体，精制后的气体包括五氟化磷和氯化氢。
（3）五氟化磷气体在搅拌下与114g氟化钡在-15℃反应，其中114g氟化钡已先溶于210g无水氟化氢中，五氟化磷不断通入六氟磷酸钡反应器，生成六氟磷酸钡，当到达反应终点后，保持在-20℃下结晶2小时，再经过滤、干燥得到六氟磷酸钡产品128g。氯化氢气体不与氟化钡反应，随废气排出，用水吸收为30%的盐酸，回收利用。
产品技术指标检测结果：产品纯度大于99.9%,游离酸（以HF计）88ppm,水分（卡尔菲休法)9ppm,碱金属离子含量（以K、Na计)2ppm,重金属离子含量（以Fe计）1ppm,不溶物含量460ppm。
由以上实施例可知，本发明方法制得的六氟磷酸盐的纯度极高，大于99.9％，其收率极高，能够满足锂电池对电解质的纯度要求；投入的原材料价格低廉，这可极大地降低六氟磷酸盐的制备成本；本发明在非低温状态下反应，其反应条件温和，易于控制，可进行连续化生产，可实现工业化。
上述实施例对本发明作了详细的说明，但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下，对其进行改进和变形在本发明权利要求和技术之内，也应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种六氟磷酸盐的制备方法，所述六氟磷酸盐为CsPF6、RuPF6、Sr(PF6)2或Ba(PF6)2，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按比例缓慢将三氯化磷和无水氟化氢加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50～60℃下反应生成三氟化磷和氯化氢；
（2）将步骤（1）中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体连续不断通入五氟化磷反应生成器中，同时连续通入氯气，保持反应体系在35～70℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体；
（3）在-10～-30℃下，将五氟化磷气体导入氟化盐（XF）中，其中X选自Cs、Ru、Sr和Ba中的一种，导入的过程中不断搅拌，反应生产六氟磷酸盐，在-20～-30℃下结晶2～4个小时，经浓缩、干燥得到六氟磷酸盐产品；对反应过程中产生的废气回收再利用。
2.根据权利要求1所述一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的五氟化磷气体产物在O～-40℃冷却条件下除去杂质。
3.根据权利要求1所述一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，对产生的废气回收再利用的过程为：用水吸收废气，生成盐酸溶液，回收再利用。
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