CN102040622A - 一种磷酸三丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种磷酸三丁酯的合成方法，以丁醇与三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，使用特征在于包含以下步骤：将乙酸钠溶在丁醇中制备成溶液，在反应温度10℃~30℃条件下向上述溶液中滴加三氯氧磷，滴加完毕再反应15-60min，然后蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。本方法与传统方法相比，具有不需要抽真空、不需要使用其他溶剂、丁醇用量接近理论量和磷酸三丁酯收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯合成技术，特别是一种磷酸三丁酯的合成方法。
背景技术
磷酸三丁酯可用作稀有金属的萃取剂、溶剂、氯化橡胶和聚氯乙烯等的增塑剂以及工业消泡剂，是一种重要的化工产品。
工业上一般采用丁醇与三氯氧磷直接酯化法合成磷酸三丁酯，由于反应过程中生成氯化氢，为了抑制氯化氢与丁醇和磷酸酯进一步反应生成氯丁烷，通常需要控制很低的反应温度和较高的真空度，高真空度的后果是导致丁醇的大量挥发，从而使丁醇的单耗居高不下，而磷酸三丁酯的收率一般低于80%。
CN85104673介绍了磷酸三丁酯的生产过程，采用高丁醇/三氯氧磷比制备磷酸三丁酯，其公开的收率可达90%；后处理采用碳酸钠或氢氧化钠进行中和。但是该方法使用了过量的丁醇，给后处理增加了负担；加入碳酸钠或氢氧化钠中和HCl时，酯化反应已经结束，并没有对于反应起到促进作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸三丁酯的合成方法，改进丁醇与三氯氧磷直接酯化法合成磷酸三丁酯的工艺过程，不需要抽真空、减少丁醇用量，提高磷酸三丁酯收率。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种磷酸三丁酯的合成方法，以丁醇与三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，使用特征在于包含以下步骤：将乙酸钠溶在丁醇中制备成溶液，在反应温度10℃~30℃条件下向上述溶液中滴加三氯氧磷，滴加完毕继续反应15-60时间，然后过滤、蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。
以上过程可示意如下：
进一步的，本发明的磷酸三丁酯的合成方法，其工艺过程可以是：丁醇与三氯氧磷的摩尔比为3.1:1~3.2:1，丁醇与乙酸钠的摩尔比为1:（1~1.1），将乙酸钠溶在丁醇中，向溶液中滴加三氯氧磷，滴加完毕继续反应15-60分钟，然后蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯，滴加反应和继续反应的反应温度为10℃~30℃。
进一步的，本发明的磷酸三丁酯的合成方法，其工艺过程还可以是：后处理工艺为反应完毕后，先过滤除去生成的氯化钠，再先将反应混合物常压蒸馏，收集120℃左右的乙酸馏分，再减压到真空余压为0.02MPa，收集170℃左右的馏分即为磷酸三丁酯。
进一步的，本发明的磷酸三丁酯的合成方法，其工艺过程可以是：所述的滴加三氯氧磷时间优选为15-60分钟。
乙酸钠属弱酸强碱盐，具有一定的碱性，可与氯化氢反应生成氯化钠和乙酸，因此，有机反应中常在不能有水生成的场合作缚酸剂使用。
本发明选择反应温度为10℃~30℃，是因为温度过高，反应的收率降低；而温度过低，反应速率太低，而且消耗过多的制冷剂，不够经济。
这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本方法与传统方法相比，具有不需要抽真空、不需要使用其他溶剂、丁醇用量接近理论量和磷酸三丁酯收率高等优点。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和滴液漏斗的1000mL四口瓶中依次加入280.0g(3.4mol)乙酸钠和230.0g(3.1mol)丁醇，搅拌使溶解，用冰水浴保温至10℃，从滴液漏斗中滴加153.0g(1mol)三氯氧磷，控制加料速度使温度稳定在10℃，在15min内加毕，继续保温搅拌反应60分钟；过滤去除生成的氯化钠，然后常压蒸馏，收集120℃左右的乙酸馏分；再减压到-0.98Mpa(表压)，收集170℃的馏分为磷酸三丁酯，得到248.0g，收率为93.2%，气相色谱纯度为98.2%。本专利所述的磷酸三丁酯收率，均是指以三氯氧磷计算的收率。
实施例2
按实例1的方法，乙酸钠的投料量改为254g(3.1mol)，在60min内三氯氧磷滴加完毕，然后继续反应15min。其他方法不变，得产品241.1g，收率为90.6%，气相色谱纯度为98.3%。
实施例3
按实例1的方法，丁醇的投料量改为237.2g(3.2mol)，在30min内三氯氧磷滴加完毕，然后继续反应45min，其他方法不变，得产品248.5g，收率为93.4%，气相色谱纯度为98.3%。
实施例4
按实例1的方法，反应温度改为20℃，在60min内三氯氧磷滴加完毕，然后继续反应30min，其他方法不变，得产品239.3g，收率为90.0%，气相色谱纯度为97.9%。
实施例5
按实例1的方法，反应温度改为30℃，在45min内三氯氧磷滴加完毕，然后继续反应15min，其他方法不变，得产品230.9g，收率为86.8%，气相色谱纯度为98.1%。
Claims (4)
1.一种磷酸三丁酯的合成方法，以丁醇与三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，其特征是包含以下步骤：将乙酸钠溶在丁醇中制备成溶液，在反应温度10℃~30℃条件下向上述溶液中滴加三氯氧磷，滴加完毕继续反应15-60时间，然后过滤、蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述磷酸三丁酯的合成方法，其特征是：丁醇与三氯氧磷的摩尔比为3.1:1~3.2:1，丁醇与乙酸钠的摩尔比为1:（1~1.1），将乙酸钠溶在丁醇中，向溶液中滴加三氯氧磷，滴加完毕继续反应15-60分钟，然后蒸馏得到目标产物磷酸三丁酯，滴加反应和继续反应的反应温度为10℃~30℃。
3.根据权利要求1或2任一项所述磷酸三丁酯的合成方法，其特征是：后处理工艺为反应完毕后，先过滤除去生成的氯化钠，再先将反应混合物常压蒸馏，收集120℃左右的乙酸馏分，再减压到真空余压为0.02MPa，收集170℃左右的馏分即为磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1或2任一项所述磷酸三丁酯的合成方法，其特征是：滴加三氯氧磷时间为15-60分钟。
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