CN105143104B - 硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法 - Google Patents

硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105143104B
CN105143104B CN201480020915.7A CN201480020915A CN105143104B CN 105143104 B CN105143104 B CN 105143104B CN 201480020915 A CN201480020915 A CN 201480020915A CN 105143104 B CN105143104 B CN 105143104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
exchange resin
weak
gas
base ion
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480020915.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143104A (zh
Inventor
石田昌彦
齐藤弘
吉田敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN105143104A publication Critical patent/CN105143104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143104B publication Critical patent/CN105143104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/09—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/046—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供能够在硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化工序中长期稳定地使用用于除去硼杂质的离子交换树脂的技术。本发明中，将硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化中使用的弱碱性离子交换树脂利用含有氯化氢的气体进行清洗处理。在将该清洗处理用于弱碱性离子交换树脂的初始活化的情况下，能够得到更高的杂质吸附能力。另外，通过将该清洗处理用于弱碱性离子交换树脂的再生，能够长时间稳定地使用离子交换树脂。因此，能够削减长期运转中的树脂使用量，能够削减使用后的树脂废弃费用。

Description

硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法 和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法
技术领域
本发明涉及硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化技术。更详细而言，本发明涉及用于利用弱碱性离子交换树脂吸附除去硼杂质而得到高纯度的硅烷化合物或氯硅烷化合物的技术。
背景技术
单硅烷、二硅烷等硅烷化合物、或者三氯硅烷、二氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷化合物作为用于制造多晶硅的原料来使用，该多晶硅是用于制造半导体器件、制造太阳能电池所需要的(例如，专利文献1：日本特开2012-153547号公报)。
特别是三氯硅烷类，作为用于制造高纯度多晶硅的原料是很重要的，作为其制造方法，已知有使冶金级硅与氯化氢反应的直接法(专利文献2：日本特开平2-208217号公报、专利文献3：日本特开平9-169514号公报等)、使四氯硅烷在冶金级硅存在下与氢气反应而进行还原的方法(专利文献4：日本特开昭60-36318号公报等)等。
冶金级硅中含有大量的硼化合物。因此，如果以冶金级硅作为原料来制造氯硅烷类，则所得到的氯硅烷类中的硼杂质浓度为约数ppm。
但是，如果将以这样的高浓度含有硼杂质的氯硅烷类作为原料来制造多晶硅，则硼作为杂质混入到多晶硅中，其作为受主发挥作用，使多晶硅的品质大幅劣化。
基于这样的背景，作为除去硅烷化合物或氯硅烷化合物中的硼杂质的方法，提出了各种方法。作为其中之一，有使用弱碱性离子交换树脂(特别是以叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂)的吸附除去方法(专利文献5：WO2011/24276号小册子、专利文献6：美国专利第2877097号公报、专利文献7：美国专利第3414603号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-153547号公报
专利文献2：日本特开平2-208217号公报
专利文献3：日本特开平9-169514号公报
专利文献4：日本特开昭60-36318号公报
专利文献5：WO2011/24276号小册子
专利文献6：美国专利第2877097号公报
专利文献7：美国专利第3414603号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
在使用弱碱性离子交换树脂的硼杂质的除去方法中，仅通过使硅烷化合物或氯硅烷化合物在填充有弱碱性离子交换树脂的柱中以液态或气态流通，就能够容易地除去硼杂质。
在长时间持续使用弱碱性离子交换树脂的情况下，在硼杂质的吸附量达到离子交换树脂的穿透容量的时刻，硼杂质的除去效果降低。因此，需要通过某种方法对达到穿透容量的离子交换树脂进行再生而使其恢复至能够再次进行吸附除去的状态，或者，需要更换为新的离子交换树脂。
在此，离子交换树脂的硼杂质的穿透容量是指，在从该离子交换树脂通过后的硅烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼杂质的浓度达到预先规定的浓度的点(穿透点)时交换吸附到离子交换树脂上的硼杂质量。
弱碱性离子交换树脂的再生中，有使用酸性的水性清洗液的方法、使用碱性的水性清洗液和酸性的水性清洗液的方法。但是，由于氯硅烷类容易与水反应而生成二氧化硅，因此，如果在离子交换树脂、柱中残留有氯硅烷类的状态下进行利用酸性或碱性水溶液的清洗，则二氧化硅会附着到离子交换树脂表面而使其功能大大降低。因此，为了长期进行稳定的纯化，需要以高频率将弱碱性离子交换树脂更换为新树脂。
但是，在以高频率进行将弱碱性离子交换树脂更换为新树脂的操作的情况下，还存在如下危险性：随着将纯化设备开放，残留在体系内的微量的氯硅烷会与空气中的水分发生反应，或者，通过新填充的离子交换树脂所保有的水分与氯硅烷的反应而产生氯化氢，从而引起设备的腐蚀。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供能够在硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化工序中长期稳定地使用用于除去硼杂质的离子交换树脂的技术。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法中，使用利用含有氯化氢的气体进行了清洗处理的弱碱性离子交换树脂，将硅烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼杂质利用上述弱碱性离子交换树脂吸附除去。
优选将上述含有氯化氢的气体中的水分设定为1体积％以下。
另外，优选上述含有氯化氢的气体为含有选自氢气、氮气、氦气、氩气中的一种以上气体的混合气体。
此外，优选上述弱碱性离子交换树脂为具有叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂。
本发明的多晶硅的制造方法中，使用利用上述硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法进行了纯化的硅烷化合物或氯硅烷化合物作为硅原料。
本发明的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法采用在本发明的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法中采用的、利用含有氯化氢的气体的清洗处理。
发明效果
本发明中，利用含有氯化氢的气体对硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化中使用的弱碱性离子交换树脂进行清洗处理。在将该清洗处理用于弱碱性离子交换树脂的初始活化的情况下，能够得到更高的杂质吸附能力。另外，通过将该清洗处理用于弱碱性离子交换树脂的再生，能够长时间稳定地使用离子交换树脂。因此，能够削减长期运转中的树脂使用量，能够削减使用后的树脂废弃费用。
具体实施方式
本发明中，在对硅烷化合物或氯硅烷化合物进行纯化时，将这些化合物中含有的硼杂质使用利用含有氯化氢的气体进行了清洗处理的弱碱性离子交换树脂吸附除去。
上述清洗处理通过向弱碱性离子交换树脂通入含有氯化氢的气体(清洗气体)来进行。在向弱碱性离子交换树脂通入这样的清洗气体时，结合在树脂上的杂质被氯化氢置换，从而能够将杂质从树脂中驱出。
在硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化中使用的弱碱性离子交换树脂上吸附有含有在化合物中的硼杂质，但在向这样的弱碱性离子交换树脂通入含有氯化氢的气体(清洗气体)时，结合在树脂上的硼杂质被氯化氢置换，从而能够将硼杂质从树脂中驱出，因此，弱碱性离子交换树脂得到再生，能够再次用于硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化。
需要说明的是，可以对弱碱性离子交换树脂上的杂质吸附状态(吸附量的经时变化)进行监测，在观察到吸附功能降低的时刻实施上述清洗处理，但为了在吸附功能降低之前实施，也可以定期地进行上述清洗处理。
不言而喻的是，优选上述清洗气体中使用的氯化氢气体中的杂质含量少。氯化氢气体的纯度优选为98％以上，更优选为99.5％以上。
可以将氯化氢气体单独作为清洗气体来使用，但也可以对清洗气体中的氯化氢进行稀释而制成氯化氢气体与其他气体的混合气体。作为此时的稀释气体，可以例示氢气、氮气、氦气、氩气等惰性气体。另外，也可以将这些惰性气体进行组合。即，可以使用选自氢气、氮气、氦气、氩气等中的一种以上的气体作为稀释气体。这些惰性气体中，从安全性和经济性的观点出发，特别优选氮气。
此外，这些惰性气体中可以含有氯硅烷类、特别是四氯硅烷。需要说明的是，在此，在含有氯硅烷类的情况下，优选使用进行了脱硼处理的氯硅烷类。
弱碱性离子交换树脂在吸附氯化氢气体时放热。特别是未使用的树脂放热强，有时会超过约100℃左右的耐热温度。因此，在氯化氢气体处理的初期，优选在大量通入上述(前途)的稀释气体的同时进行氯化氢气体清洗。此时的氯化氢气体浓度优选为约0.1体积％～约5体积％。优选在初期放热结束后将氯化氢浓度提高而使其为1～50体积％。在混合气体中的氯化氢浓度低于0.1体积％的情况下、或在氯化氢浓度达到最高的时刻时氯化氢浓度低于1体积％的情况下，至杂质被氯化氢充分置换为止的时间延长，有可能显著降低纯化工艺的效率。
另外，上述含有氯化氢的气体(清洗气体)中的水分优选设定为1体积％以下。更优选为100ppmv以下，进一步优选为10ppmv以下。
离子交换树脂在市售品的状态下含有水分。在向这样的离子交换树脂通入硅烷化合物、氯硅烷化合物时，这些化合物与树脂中含有的水分反应而生成二氧化硅，附着在树脂表面而导致杂质除去功能降低。
另外，上述化合物与水分反应而产生的氯化氢气体吸附到树脂上时，有时树脂温度会升高至耐热温度以上。
基于这样的理由，弱碱性离子交换树脂优选预先进行脱水后使用。
弱碱性离子交换树脂的脱水(干燥)方法没有特別限制，可以利用公知的方法。作为这样的方法，例如有使用水分含量低的溶剂对吸附水进行溶剂置换的方法、使干燥气体流通来进行干燥的方法等。
特别是使干燥气体流通来进行干燥的方法，不仅容易进行脱水处理，而且也不需要废液处理等，因此优选。该方法中使用的干燥气体只要是不与弱碱性离子交换树脂反应的气体，则没有特别限制，除了氢气以外，还可以例示氮气、氦气、氩气等惰性气体。
需要说明的是，脱水所用的干燥气体中的水分与上述含有氯化氢的气体(清洗气体)中的水分同样地优选设定为1体积％以下。更优选为100ppmv以下，进一步优选为10ppmv以下。
利用干燥气体对弱碱性离子交换树脂进行脱水时，例如优选如下方法：将弱碱性离子交换树脂填充到填充容器内，在常压或减压下在其中流通干燥气体。此时，如果对离子交换树脂进行加热，则能够有效地除去水分。
需要说明的是，由于树脂的耐热温度低至约100℃以下，而且在高温下容易脱除胺官能团，因此，超过该耐热温度时，会导致硼杂质吸附功能的降低。因此，离子交换树脂的加热需要在比耐热温度低的温度下进行。
离子交换树脂的耐热温度取决于树脂的种类，但一般而言，根据在减压至10KPaA以下的同时使干燥气体在加热至60～80℃的离子交换树脂中流通的方法，能够在比耐热温度低的温度下有效地除去水分。
在将硅烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼杂质利用弱碱性离子交换树脂吸附除去时，从经济性、操作性出发，优选向在筒状容器内填充有弱碱性离子交换树脂的固定床中进行硅烷化合物或氯硅烷化合物的通液或通气的方法。
弱碱性离子交换树脂用的填充容器的形状通常为圆筒形。从进行稳定的处理的方面考虑，优选该容器的填充高度L与直径D之比(L/D)大，但如果考虑实用性，则优选L/D为约2～约200，更优选L/D为约5～约50。
杂质在短时间内吸附到离子交换树脂上，但在将弱碱性离子交换树脂收容于上述形状的填充容器内的情况下，通常优选设计为约15分钟～约120分钟的空塔停留时间。
以叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂的稳定性高，因此，本发明中，优选使用具有叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂。
特别是在苯乙烯母体上具有由通式-NR1R2表示的胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂的化学稳定性优良。在此，式中的R1与R2表示可以相同也可以不同的烷基，该烷基的碳原子数优选为1～3，特别优选碳原子数为1。
作为市场上容易获得的适合于本发明的弱碱性离子交换树脂，可以例示AMBERLYST A21(注册商标)(ROHM&HASS公司)、AMBERLYST B20-HG·DRY(注册商标)(オルガノ公司)、DOWEX MWA-1(注册商标)(陶氏化学公司)等。
本发明作为对象的纯化物为硅烷化合物、氯硅烷化合物，这些硅烷类化合物成为利用以西门子法为代表的CVD法得到的高纯度多晶硅的制造用原料。即，利用本发明的方法进行了纯化的硅烷化合物、氯硅烷化合物作为制造多晶硅时的硅原料使用。
另外，利用本发明的方法进行了再生的弱碱性离子交换树脂作为上述硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化用树脂进行再利用。
作为本发明作为纯化对象的硅烷化合物，可以例示单硅烷、二硅烷。另外，作为本发明作为纯化对象的氯硅烷化合物，可以例示三氯硅烷、二氯硅烷、四氯硅烷、一氯硅烷以及由通式HnSi2Cl6-n(n为0～5的整数)表示的氯二硅烷类。
需要说明的是，上述硅烷化合物、氯硅烷化合物可以是蒸馏纯化后的单一组成的物质，也可以是未蒸馏或蒸馏分离过程中的多种硅烷化合物和/或氯硅烷化合物的混合物。
在将本发明的纯化方法并入多晶硅的制造工艺的情况下，可以并入到使冶金级硅与氯化氢反应而得到的一次产物的纯化工序之前，另外，也可以并入到用于提取三氯硅烷的多级纯化工序之间、四氯硅烷的回收工序之后、以及即将要将三氯硅烷供给至多晶硅的制造反应之前。
通常，使冶金等级的金属硅发生氯化反应而得到的产物、或者在四氯硅烷和氢气的存在下发生反应而得到的产物中含有的硼杂质多以三氯化硼、四氯化二硼等各种氯化物的形态存在，但除此之外，也含有二氯化硼、氯化硼等进行了氢取代的硼杂质。这些硼杂质均可以利用本发明的纯化方法来除去。
向上述填充有弱碱性离子交换树脂的纯化装置(杂质吸附装置)中进行含有硼杂质的硅烷化合物、氯硅烷化合物的通液或通气时，处理前为数ppmw～数十ppmw的硼浓度在处理后降低至数ppbw。但是，如前所述，通过纯化处理而吸附在弱碱性离子交换树脂上的杂质量达到穿透容量时，达到所谓的漏过(破過)状态，弱碱性离子交换树脂的杂质除去功能降低，即使进行硅烷化合物、氯硅烷化合物的通液或通气，处理后的杂质浓度也无法充分降低。
这种情况下，利用本发明的方法进行弱碱性离子交换树脂的再生，但为了确保氯化氢气体与弱碱性离子交换树脂的有效接触、并且不产生以高浓度含有硼化合物的废液，优选将残留在树脂填充容器内的氯硅烷化合物残液抽出。
另外，此时，可以在不超过耐热温度的范围内，例如在将弱碱性离子交换树脂加热至100℃以下、优选40～80℃的状态下通入0.001Nm3/(小时·m3-树脂)以上、优选0.01～200Nm3/(小时·m3-树脂)的氮气而使弱碱性离子交换树脂中的氯硅烷化合物挥发。此外，也可以在减压下进行加热的同时通入氮气，从而使弱碱性离子交换树脂中的氯硅烷化合物挥发。
然后，通入0.0001Nm3/(小时·m3-树脂)以上、优选0.02～200Nm3/(小时·m3-树脂)的含有氯化氢气体的清洗气体，将硼化合物驱出。使用的氯化氢的总量相对于弱碱性离子交换树脂的交换容量可以为1～100倍摩尔。处理时的温度可以为室温，若进行加热则能够有效地将硼杂质驱出。但是，如上所述，加热温度设定为树脂的耐热温度以下，例如在100℃以下进行。
通过这样的氯化氢处理，弱碱性离子交换树脂得到再生，再生后的弱碱性离子交换树脂可以直接进行氯硅烷液的通液而用于硼杂质的除去。但是，如果在通入氯化氢气体后立即通入三氯硅烷等具有Si-H键的硅烷，则有可能通过该硅烷与所吸附的氯化氢的反应而产生氢气。因此，在用于从三氯硅烷等具有Si-H键的硅烷中除去硼杂质的情况下，可以在纯化处理的初期通入用四氯硅烷对三氯硅烷进行了稀释的液体，由此能够平稳地进行所吸附的氯化氢气体的处理。
需要说明的是，在离子交换树脂的气体清洗时，从弱碱性离子交换树脂驱出的硼杂质与剩余的氯化氢气体和惰性气体一起排出到纯化体系外，利用废气除害设备、例如使用氢氧化钠水溶液的湿式洗涤器等进行水解处理。
如前所述，利用含有氯化氢气体的清洗气体进行的清洗处理不仅对于硼杂质从吸附有硼杂质的弱碱性离子交换树脂中的驱出再生是有效的，而且对于未使用的弱碱性离子交换树脂的活化处理(初始活化处理)也是有效的。
在将含有氯化氢气体的清洗气体用于这样的初始活化处理的情况下，如果向未使用的弱碱性离子交换树脂通入氯化氢气体，则所附着的杂质被除去，吸附容量增加。但是，有时也会由于氯化氢气体的树脂吸附热而使树脂升高至耐热温度以上从而导致功能降低。
这种情况下，如上所述，优选设定为利用氮气、氢气、氦气、氩气等惰性气体进行了稀释的清洗气体，得到由惰性气体产生的冷却效果。例如，优选通入相对于氯化氢气体为1倍摩尔～1000倍摩尔、优选为100倍摩尔～500倍摩尔的冷却用氮气，在树脂的耐热温度以下进行处理。
另外，初始活化操作与已说明的硼杂质的除去操作同样，优选在容器内填充未使用的弱碱性离子交换树脂后，在进行离子交换树脂的干燥操作之后进行。
实施例
以下，利用实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]利用氯化氢气体的硼化合物驱出再生效果
在塔内径填充高度1000mm的管中填充AMBERLYST(注册商标)B20-HG·DRY，加热至50℃，在以2NL/分钟通入氮气的同时，减压至1KPaA以下，使树脂干燥6小时。干燥后的填充树脂重量为19g。
然后，将硼杂质浓度为0.1ppmw以下的四氯硅烷进行通液来进行预处理后，将在四氯硅烷中添加有三氯化硼的硼杂质浓度为67ppmw的液体4.4kg填充到储气瓶中，在密闭体系内进行泵循环，使其饱和吸附三氯化硼。结果，硼杂质浓度为13ppmw。
接着，利用氮气进行加压，抽出填充塔内液，加热至50℃，在以2NL/分钟通入氮气的同时，减压至5KPaA以下，进行48小时干燥。
然后，恢复至常压，使利用氮气稀释至30体积％的氯化氢气体以0.1NL/分钟流通6小时。
然后，再次在储气瓶中填充在四氯硅烷中添加有三氯化硼的硼杂质浓度为67ppmw的液体4.4kg，在密闭体系内进行泵循环，使其饱和吸附三氯化硼，结果，硼杂质浓度降低至5ppmw。
根据以上结果，离子交换树脂所吸附的硼杂质在初次时为12.5mg‐硼/g-树脂，在氯化氢气体处理后为14.4mg-硼/g-树脂，确认到利用氯化氢气体得到的吸附硼杂质的驱出再生效果。
[比较例1]利用氮气通入的硼化合物驱出再生效果
与实施例1同样地，将AMBERLYST(注册商标)B20-HG·DRY干燥并进行预处理，在储气瓶中填充在四氯硅烷中添加有三氯化硼的硼浓度为67ppmw的液体4.4kg，在密闭体系内进行泵循环，使其饱和吸附三氯化硼，结果，硼杂质浓度为15ppmw。
接着，利用氮气进行加压，抽出填充塔内液，加热至50℃，在以2NL/分钟通入氮气的同时，减压至5KPaA以下，进行48小时干燥。
然后，再次在储气瓶中填充在四氯硅烷中添加有三氯化硼的硼杂质浓度为67ppmw的液体4.4kg，在密闭体系内进行泵循环，使其饱和吸附三氯化硼，结果，硼杂质浓度为49ppmw。
根据以上结果，离子交换树脂所吸附的硼杂质在初次时为12.0mg-硼/g-树脂，在氮气通入后为4.2mg-硼/g-树脂，可知相对于初次仅能够吸附35％。
[实施例2]利用氯化氢气体的离子交换树脂的预处理效果
为了确认氯化氢气体对未使用的弱碱性离子交换树脂的清洗效果，在500cc的密闭容器中放入4.88g干燥后的AMBERLYST(注册商标)B20-HG·DRY，首先以1NL/分钟通入用氮气稀释至1体积％的氯化氢气体10分钟，然后，以1NL/分钟通入用氮气稀释至30体积％的氯化氢气体10分钟来进行预处理，最后以1NL/分钟通入干燥氮气10分钟，将体系内用氮气进行置换。
在其中混合在四氯硅烷中添加有三氯化硼的硼浓度为175ppw的四氯硅烷液393g，搅拌120分钟后，对液体中的硼浓度进行分析，结果为1.8ppmw。
[比较例2]
将4.99g与实施例2中所用物质相同的干燥后的AMBERLYST(注册商标)B20-HG·DRY直接放入，混合实施例2中使用的硼浓度为175ppw的四氯硅烷液393g，搅拌120分钟后，对液体中的硼浓度进行分析，结果为32ppmw。
实施例2与比较例2的比较的结果是，离子交换树脂所吸附的硼杂质在未进行氯化氢气体处理的未使用的离子交换树脂中为11.3mg-硼/g-树脂，与此相对，在进行了氯化氢处理的情况下为14mg-硼/g-树脂，确认到氯化氢气体的预处理效果。
产业上的可利用性
本发明提供能够在硅烷化合物、氯硅烷化合物的纯化工序中长期稳定地使用用于除去硼杂质的离子交换树脂的技术。

Claims (9)

1.一种硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法，其中，使用利用含有氯化氢的气体进行了清洗处理的弱碱性离子交换树脂，将硅烷化合物或氯硅烷化合物中含有的硼杂质利用所述弱碱性离子交换树脂吸附除去时，在所述氯化氢气体处理的初期将氯化氢气体浓度设定为0.1体积％～5体积％，在初期放热结束后将氯化氢浓度设定为比处理的初期浓度高的1～50体积％，进行所述弱碱性离子交换树脂的清洗处理。
2.如权利要求1所述的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法，其中，将所述含有氯化氢的气体中的水分设定为1体积％以下。
3.如权利要求1或2所述的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法，其中，所述含有氯化氢的气体为含有选自氢气、氮气、氦气、氩气中的一种以上气体的混合气体。
4.如权利要求1或2所述的硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法，其中，所述弱碱性离子交换树脂为具有叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂。
5.一种多晶硅的制造方法，其中，使用利用权利要求1或2所述的方法进行了纯化的硅烷化合物或氯硅烷化合物作为硅原料。
6.一种弱碱性离子交换树脂的再生处理方法，其为用于吸附除去硼杂质的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法，其中，将所述弱碱性离子交换树脂利用含有氯化氢的气体进行清洗处理而再生时，在所述氯化氢气体处理的初期将氯化氢气体浓度设定为0.1体积％～5体积％，在初期放热结束后将氯化氢浓度设定为比处理的初期浓度高的1～50体积％，进行所述弱碱性离子交换树脂的清洗处理。
7.如权利要求6所述的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法，其中，将所述含有氯化氢的气体中的水分设定为1体积％以下。
8.如权利要求6或7所述的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法，其中，所述含有氯化氢的气体为含有选自氢气、氮气、氦气、氩气中的一种以上气体的混合气体。
9.如权利要求6或7所述的弱碱性离子交换树脂的再生处理方法，其中，所述弱碱性离子交换树脂为具有叔胺作为活性基的弱碱性离子交换树脂。
CN201480020915.7A 2013-04-11 2014-01-15 硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法 Active CN105143104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-083307 2013-04-11
JP2013083307A JP5886234B2 (ja) 2013-04-11 2013-04-11 シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法、多結晶シリコンの製造方法、および、弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法
PCT/JP2014/000153 WO2014167757A1 (ja) 2013-04-11 2014-01-15 シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法、多結晶シリコンの製造方法、および、弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143104A CN105143104A (zh) 2015-12-09
CN105143104B true CN105143104B (zh) 2018-01-02

Family

ID=51689181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480020915.7A Active CN105143104B (zh) 2013-04-11 2014-01-15 硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9669400B2 (zh)
EP (2) EP3296261B1 (zh)
JP (1) JP5886234B2 (zh)
KR (1) KR20150139858A (zh)
CN (1) CN105143104B (zh)
WO (1) WO2014167757A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105329902B (zh) * 2015-11-24 2017-11-10 宜昌南玻硅材料有限公司 一种三氯氢硅中ppb级硼和磷元素杂质的吸附除杂工艺
CN105731465A (zh) * 2016-02-29 2016-07-06 天津大学 一种氯硅烷固定床化学吸附反应法除硼磷的方法和设备
CN106865553B (zh) * 2017-02-16 2019-02-01 亚洲硅业（青海）有限公司 一种制备三氯氢硅的树脂催化剂的活化方法
US10584035B2 (en) * 2017-02-24 2020-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Purification system of trichlorosilane and silicon crystal
KR102291223B1 (ko) * 2017-12-21 2021-08-19 오르가노 코포레이션 비수액상 물질의 정제방법 및 외기차단부재 부착 이온교환수지 충전 카트리지
CN108017060B (zh) * 2018-02-09 2019-06-28 浙江博瑞电子科技有限公司 一种六氯乙硅烷的纯化方法
CN112010314A (zh) * 2020-08-03 2020-12-01 四川永祥新能源有限公司 一种用于多晶硅生产中树脂的干燥及活化方法
EP4081480A1 (de) * 2020-11-05 2022-11-02 Wacker Chemie AG Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch
CN113402640A (zh) * 2021-06-10 2021-09-17 青海亚洲硅业半导体有限公司 用于氯硅烷除杂的吸附树脂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2877097A (en) * 1958-05-06 1959-03-10 Guenter A Wolff Method of purification of silicon compounds
US3414603A (en) * 1965-03-16 1968-12-03 Tyco Laboratories Inc Method of purifying organochlorosilanes
US3540861A (en) * 1968-02-07 1970-11-17 Union Carbide Corp Purification of silicon compounds
US3928542A (en) * 1974-04-05 1975-12-23 Union Carbide Corp Process for the preparation of anion exchange resin for use in the redistribution of chlorosilanes
JPS59173182A (ja) * 1983-03-18 1984-10-01 Kurita Water Ind Ltd ホウ素含有水の処理方法
US4526769A (en) 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
NO166032C (no) 1988-12-08 1991-05-22 Elkem As Fremgangsmaate ved fremstilling av triklormonosilan.
JP3324922B2 (ja) 1995-12-22 2002-09-17 株式会社トクヤマ 三塩化ケイ素の製造方法
US6998054B2 (en) * 2003-12-31 2006-02-14 The Boc Group, Inc. Selective fluoride and ammonia removal by chromatographic separation of wastewater
DE102008002537A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
RU2394762C2 (ru) 2008-07-14 2010-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" Способ получения трихлорсилана
US9840421B2 (en) 2008-12-25 2017-12-12 Tokuyama Corporation Chlorosilane production method
US20100224564A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-09 Anticline Disposal, Llc Method for removing organic contaminants from resins
DE102009027730A1 (de) 2009-07-15 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Verahren und Verwendung von aminofunktionellen Harzen zur Dismutierung von Halogensilanen und zur Entfernung von Fremdmetallen
KR101629061B1 (ko) * 2009-08-27 2016-06-09 덴카 주식회사 클로로실란의 정제 방법
JP2012016673A (ja) * 2010-07-09 2012-01-26 Japan Organo Co Ltd よう素・ほう素含有液の処理装置およびよう素・ほう素含有液の処理方法
JP5579634B2 (ja) 2011-01-24 2014-08-27 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉および多結晶シリコンの製造方法
US20130156675A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Rec Silicon Inc Process for production of silane and hydrohalosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
EP2985262A1 (en) 2016-02-17
EP3296261A1 (en) 2018-03-21
US9669400B2 (en) 2017-06-06
US20160279628A1 (en) 2016-09-29
EP3296261B1 (en) 2019-04-17
JP2014205589A (ja) 2014-10-30
CN105143104A (zh) 2015-12-09
EP2985262B1 (en) 2019-03-13
JP5886234B2 (ja) 2016-03-16
WO2014167757A1 (ja) 2014-10-16
EP2985262A4 (en) 2017-03-29
KR20150139858A (ko) 2015-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105143104B (zh) 硅烷化合物或氯硅烷化合物的纯化方法、多晶硅的制造方法和弱碱性离子交换树脂的再生处理方法
CN107848796B (zh) 氢气回收系统及氢气的分离回收方法
TWI544957B (zh) 廢氣淨化方法和裝置
CN102471056B (zh) 氢气的再利用方法
JP2015081215A (ja) 多結晶シリコンの製造方法
EP1867604B1 (en) Method for purification of disilicon hexachloride and high purity disilicon hexachloride
CN102365232B (zh) 含氮硅烷化合物粉末及其制造方法
JP5914240B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
WO2014100705A1 (en) Conserved off gas recovery systems and processes
KR102326287B1 (ko) 다결정 실리콘의 제조 방법
CN106517094A (zh) 纯化有含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷的方法
JP5566290B2 (ja) ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント
CN117263141A (zh) 一种提纯多晶硅生产中循环氢气的方法
RU2525415C1 (ru) Способ получения кремния и его соединений и линия для его осуществления
KR20160143973A (ko) 음이온 교환수지를 이용한 클로로실란의 정제방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant