KR101629061B1 - 클로로실란의 정제 방법 - Google Patents

클로로실란의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101629061B1
KR101629061B1 KR1020127007452A KR20127007452A KR101629061B1 KR 101629061 B1 KR101629061 B1 KR 101629061B1 KR 1020127007452 A KR1020127007452 A KR 1020127007452A KR 20127007452 A KR20127007452 A KR 20127007452A KR 101629061 B1 KR101629061 B1 KR 101629061B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chlorosilane
exchange resin
silica gel
crude
ion exchange
Prior art date
Application number
KR1020127007452A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120090990A (ko
Inventor
신 스기무라
가즈마사 마츠오토
미네토 고바야시
히데히로 마츠다
다카시 마츠자와
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20120090990A publication Critical patent/KR20120090990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101629061B1 publication Critical patent/KR101629061B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 정제하는 방법으로서, 붕소 화합물을 함유하는 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시키는 공정과, 실리카계 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 클로로실란의 정제 방법이 개시된다. 조 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시킨 후에 실리카계 흡착제에 접촉시키는 것이 바람직하다. 또, 실리카계 흡착제는 실리카 겔이 바람직하고, 이온 교환 수지는 일반식：-CH2NR1R2(여기서, R1 등은 명세서에 정의한 바와 같음)로 나타내는 관능기를 가지는 것이 바람직하다.

Description

클로로실란의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING CHLOROSILANE}
본 발명은 클로로실란의 정제 방법에 관한 것이다.
테트라클로로실란(SiCl4), 트리클로로실란(SiHCl3), 디클로로실란(SiH2Cl2) 등의 클로로실란은 반도체용 다결정 실리콘, 태양전지용 모노실란, 액정 등의 제조 원료 등으로서 사용되고 있다. 이러한 클로로실란은 예를 들면, 「금속 실리콘」이라고 불리는 야금급의 저순도 실리콘을 HCl 등으로 염소화함으로써 제조된다.
이와 같이 하여 제조되는 클로로실란 중에는 금속 실리콘으로부터 유래하는 불순물 금속 원소 등이 불가피하게 포함된다. 따라서, 얻어진 클로로실란을 증류에 의해 정제하여 불가피 불순물을 가급적으로 제거해 고순도 클로로실란으로 한 후, 반도체용 다결정 실리콘, 모노실란 등의 원료로서 사용하고 있다.
그런데, 금속 실리콘 중에는 붕소 화합물이 수백 ppbw~수백 ppmw의 비율로 포함되어 있지만, 붕소는 P형 억셉터(acceptor)가 되어 다결정 실리콘, 모노실란 등의 특성에 지장을 초래한다. 이 때문에, 붕소 화합물을 함유하는 클로로실란(이하, 조 클로로실란이라고도 함)으로부터 붕소 화합물을 가급적으로 제거하는 것이 바람직하지만, 붕소 화합물은 그 비점이 클로로실란의 비점에 비교적 가깝기 때문에 증류에 의해 분리하는 것은 어려워 클로로실란의 오염 원인이 되기 쉽다.
따라서, 조 클로로실란 중의 붕소 화합물을 제거하기 위한 여러 가지 방법이 종래부터 제안되고 있다. 예를 들면, 조 클로로실란을 증류할 때에 염화 실란계 폴리머를 첨가하는 방법(특허문헌 1 참조), 기상에서 실리카 고정상에 조 클로로실란을 통과시키는 방법(특허문헌 2 참조), 니트릴 담지 제올라이트에 조 클로로실란을 통과시키는 방법(특허문헌 3 참조)을 들 수 있다.
그렇지만, 조 클로로실란을 증류하는 방법에서는 증류 조작이 물질간의 비점 차이를 이용하는 분리법이기 때문에, 비점이 가까운 물질의 분리에는 부적합하다. 예를 들면, 디클로로실란과 3염화 붕소의 대기압 하에서의 비점은 각각 약 8℃와 약 12℃이어서 비교적 가깝다. 이 때문에, 디클로로실란 중의 3염화 붕소를 제거시키기 위해서는 선반 단수를 많게 한 증류탑을 여러 개나 통과시킬 필요가 있어, 막대한 에너지 소비가 불가결해진다. 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 조 클로로실란의 증류시에 염화 실란계 폴리머를 첨가했을 경우라도 이러한 사정은 변함없다.
또, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 실리카 고정상을 통과시키는 방법에서는 실리카의 교체 빈도가 높아 런닝 코스트(running cost)가 증대하여 공업화에 부적합했다.
또, 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 니트릴 담지 제올라이트에 조 클로로실란을 통과시키는 방법에서는 흡착제의 교체 등에 비용이 들뿐만 아니라, 흡착제로부터의 오염이 고려된다는 문제가 있었다.
일본 특개 2007-1791호 공보 일본 특개 소59-83925호 공보 일본 특개 소61-197415호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 조 클로로실란으로부터의 붕소 화합물의 제거를 높은 제거율로 실시할 수 있어 공업화에 바람직한 조 클로로실란의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 실시해 왔다. 그 결과, 붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 이온 교환 수지와 실리카 겔에 접촉시킴으로써, 불순물로서 함유되는 붕소 화합물을 고도로 제거할 수 있고, 또 붕소 흡착제의 교체 빈도를 저감시켜 안정적이고 효율적으로 정제를 실시하는 것이 가능하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 일 태양에서는 본 발명은 붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 정제하는 방법으로서, 조 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시키는 공정과, 조 클로로실란을 실리카계 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함해서 이루어지는 방법에 관한 것이다.
다른 태양에서는 본 발명은 붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시킨 후에 실리카계 흡착제에 접촉시키는 조 클로로실란의 정제 방법에 관한 것이다.
일 실시 태양에서는 각 접촉 공정에 있어서, 클로로실란은 함수율 2％ 이하로 관리한 이온 교환 수지 및/또는 실리카 겔에 접촉시킨다. 일 실시 태양에서는 이온 교환 수지는 일반식 (1)
Figure 112012023257411-pct00001
(여기서, R1, R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 관능기를 가진다. 다른 실시 태양에서는 실리카계 흡착제는 임의로 200개 샘플링한 입자의 75％ 이상이 40~1000㎛인 입자 지름 범위 내에 있고, 50％ 표면적 평균 입자 지름이 300㎛ 이하이다. 또, BET로의 비표면적이 450㎡/g 이상을 가지는 실리카 겔이다. 또한, 여기서 말하는 입자 지름은 현미경으로 측정한 실리카 겔의 투영 면적과 동일해지는 원 상당 지름이다.
본 발명의 일 태양과 관련된 클로로실란의 정제 방법에 따르면, 번잡한 증류 조작을 필요로 하지 않고, 흡착 조작에만 따라 붕소 화합물을 충분히 제거할 수 있다. 또, 흡착층의 파과 시간을 충분히 확보해 흡착제의 교환 빈도를 저감시킬 수 있기 때문에 저비용으로의 정제를 실시할 수 있어 공업화에 적절하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 태양에 관한 클로로실란의 정제 방법을 실시하기 위한 설비의 플로우도이다.
본 발명에 있어서, 정제의 대상이 되는 조 클로로실란은 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 테트라클로로실란(SiCl4) 등부터 선택되는 1종의 클로로실란 또는 2종 이상의 클로로실란 혼합물에 붕소 또는 붕소 화합물이 불가피적으로 포함되어 있는 것을 말한다. 이러한 조 클로로실란으로는 야금급 실리콘을 염소화하는 등에 의해 얻어지는 조 클로로실란이 예시되고, 이 조 클로로실란에서는 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란을 주로 하는 혼합물에 붕소 화합물이 불가피적으로 포함되어 있다.
본 발명에 있어서, 조 클로로실란에 불가피적으로 함유되어 있는 붕소 화합물은 그 형태로 한정은 없지만, 야금급 실리콘을 염소화하는 것 등에 의해 얻어지는 조 클로로실란에 함유되는 붕소는 3염화 붕소, 4염화 2붕소 등의 각종 염화물의 형태로 함유되는 경우가 많다. 포함되는 붕소 화합물의 양은 가지각색이지만, 상기 조 클로로실란 중에는 통상 수ppbw~수ppmw의 붕소 화합물이 잔류하고 있다.
본 발명의 정제 방법의 일 실시 형태에서는 야금급 실리콘을 염소화하는 것 등에 의해 얻어지는 상기 붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 이온 교환 수지와 실리카 겔 2종의 흡착제에 접촉시켜 조 클로로실란 중의 붕소 화합물을 저감 또는 제거하여 고순도 정제 클로로실란을 얻는다. 이러한 정제 방법에 따르면, 수ppbw~수ppmw의 붕소 화합물이 잔류하고 있는 전술한 바와 같은 조 클로로실란 중의 붕소 농도를 1ppbw 이하로 할 수 있다.
여기서, 조 클로로실란을 이온 교환 수지 및 실리카 겔 중 어느 한 쪽에 최초로 접촉시킬까는 임의이며, 이온 교환 수지에 최초로 접촉시킨 후에 실리카 겔에 접촉시켜도, 실리카 겔에 최초로 접촉시킨 후에 이온 교환 수지에 접촉시켜도 상관없다. 그렇지만, 본 발명자들은 여러 가지 이온 교환 수지와 여러 가지 특성의 실리카 겔을 조합해 열심히 검토한 결과, 이온 교환 수지는 붕소 흡착 능력이 비교적 낮지만, 붕소 흡착량은 많고, 한편, 실리카 겔은 붕소 흡착 능력이 높지만, 붕소 흡착량은 비교적 적다는 것을 알아냈다. 따라서, 고순도의 정제를 장기간 유지하기 위해서는 조 클로로실란을 이온 교환 수지, 실리카 겔의 순서로 접촉시키는 것이 바람직하다.
사용되는 이온 교환 수지로는 조 클로로실란으로부터 붕소 화합물을 이온 교환 제거할 수 있는 것이면, 기재, 관능기 등에 대해서는 어떠한 것이어도 되지만, 본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 스티렌 단위를 가지는 가교 중합체로 이루어진 기재 등에 일반식 (1)：
Figure 112012023257411-pct00002
(상기 식 중, R1, R2는 수소, 알킬기(탄소수는 1~3이 바람직하고, 특히 탄소수 1이 바람직하다)를 나타낸다)
로 나타내는 관능기를 결합해서 이루어지는 음이온 교환 수지를 매우 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알았다. 또, 이러한 음이온 교환 수지에 있어서도, BET로의 비표면적이 15㎡/g~20㎡/g, 수은 압입법으로의 세공 용적이 0.5~1.0㎖/g인 스티렌 단위를 가지는 가교 공중합체로 이루어진 약염기성 음이온 교환 수지가 특히 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 약염기성 음이온 교환 수지로는 예를 들면, 롬·앤드·하스사제의 「Amberylst A-21」(등록상표), 미츠비시 화학사제의 「DIAION WA-30」(등록상표)을 들 수 있다.
사용되는 실리카 겔로는 조 클로로실란으로부터 붕소 화합물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 입자의 75％ 이상이 40~1000㎛의 입자 지름 범위 내에 있고, 50％ 표면적 평균 입자 지름이 300㎛ 이하, BET로의 비표면적이 450㎡/g 이상인 실리카 겔이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 실리카 겔의 입자 지름이 너무 크면 조 클로로실란과의 접촉 면적이 작아져 흡착 효율이 저하된다. 반대로, 입자 지름이 작은 경우에는 조 클로로실란과의 접촉 면적은 커지지만, 실리카 겔 충전층을 고정하기 위한 필터의 메쉬가 가늘어져 조 클로로실란을 흘렸을 때의 압손이 증대하여, 계 내에 실리카 겔의 미분이 혼입해 버리는 문제점이 발생한다. 비표면적의 증대에 따라 고액 계면이 커져 붕소 제거 효율이 향상된다. 실리카 겔이 바람직한 것은 실리콘계의 화합물이고, 또 고순도품의 입수도 용이하며, 고순도 클로로실란의 품질 저하를 발생시키지 않기 때문이다.
이러한 실리카 겔로는 예를 들면, 와코 순약공업 주식회사제의 「와코 겔 C-100」(등록상표), 머크사제 「Grade 9385」, 「Grade 7734」(모두 상표)을 들 수 있다.
또, 상기에 있어서, 이온 교환 수지 및 실리카 겔의 함수율은 모두 2％ 이하로 조정한 것이 바람직하다. 함수율이 2％ 이상이면, 이온 교환 수지의 열 열화, 석출 실리카에 의한 계 내 폐색을 일으켜 장기 안정 운전이 곤란해지기 때문이다.
또, 조 클로로실란을 이온 교환 수지나 실리카 겔과 같은 흡착제에 접촉시키는 방법은 예를 들면, 흡착제를 충전한 충전탑이나 용기 내에 조 클로로실란을 통과시키는 방법이나, 조 클로로실란을 저장하고 있는 용기 내에 흡착제를 투입하는 방법 등이 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 경제성이나 조작성의 면에서는 흡착제를 충전한 충전탑 등에 조 클로로실란을 통과시키는 방법이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 태양과 관련된 클로로실란의 정제 방법을 실시하기 위한 설비의 일례를 나타내는 플로우도이며, 도 중, 1은 제 1 충전탑(내경：10.3㎜；충전 높이：2400㎜), 2는 제 2 충전탑(내경：10.3㎜；충전 높이：1200㎜)이다. 제 1 충전탑(1)에는 예를 들면, 스티렌 단위를 가지는 가교 공중합체로 이루어지고, 상기 식 (1)의 관능기를 가지는 약염기성 음이온 교환 수지로 이루어진 흡착제가 충전되고 있고, 이 충전탑(1)의 저부에 조 클로로실란의 공급관(3)이 접속되어 있다. 한편, 제 2 충전탑(2)에는 입자의 75％ 이상이 40~1000㎛인 입자 지름 범위 내에서, 50％ 표면적 평균 입자 지름이 300㎛ 이하, BET로의 비표면적이 450㎡/g 이상인 실리카 겔로 이루어진 흡착제가 충전되고 있고, 이 충전탑(2)의 저부에 제 1 충전탑(1)의 탑 꼭대기부로부터 연출(延出)된 접속관(4)이 접속되며, 또 이 충전탑(2)의 탑 꼭대기부로부터 정제 클로로실란의 발출관(5)이 연설(延設)되어 있다.
이러한 클로로실란 정제 설비에 있어서는 공급관(3)을 통해 조 클로로실란이 제 1 충전탑(1)에 연속적으로 공급되면, 조 클로로실란은 제 1 충전탑(1) 내에 충전된 약염기성 음이온 교환 수지층을 통과하고, 그 동안에 붕소 화합물이 이온 교환 수지에 흡착 제거된 후, 제 1 충전탑(1)으로부터 접속관(4)를 거쳐 제 2 충전탑(2)에 유입당하고, 따라서 실리카 겔에 의해 붕소 화합물이 추가로 흡착 제거되고, 발출관(5)을 거쳐 정제 클로로실란으로서 연속적으로 회수된다.
이러한 클로로실란 정제 설비에서는 조 클로로실란은 최초로 약염기성 음이온 교환 수지층을 통과한 후, 실리카 겔층을 통과하기 때문에, 조 클로로실란으로부터의 붕소 화합물의 제거를 높은 제거율로 간단하고 쉽게 실시할 수 있다.
상기 예에서는 2기의 충전탑을 이용하여, 1기를 이온 교환 수지층으로 하고, 다른 1기를 실리카 겔층으로 했지만, 1기의 충전탑 내에 구획을 마련해 탑 하방부를 이온 교환 수지 충전층, 탑 상방부를 실리카 겔 충전층으로 하여 구성해도 된다. 나아가서는 붕소 화합물 이외의 불순물 제거 등을 더불어 실시하기 위해서 다른 정제 설비를 전후에 설치해도 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는 흡착제의 하나로서 실리카 겔을 이용했지만, 원하는 품질의 것을 입수할 수 있다면, 실리카 겔 이외의 실리카계 흡착제, 예를 들면 특허문헌 2에 개시되어 있는 실리카 분말, 퓸드 실리카, 무정형 실리카, 침강 실리카 등을 이용할 수도 있다. 실리콘계 화합물로 이루어진 흡착제라면 고순도 클로로실란의 품질 저하를 발생시키지 않기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜ 실시예 1＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 이온 교환 수지(롬·앤드·하스사제의 「Amberlyst A-21」(등록상표))과 실리카 겔(와코 순약공업 주식회사제의 「와코 겔 C-100」(등록상표)(입자의 75％ 이상이 100~450㎛의 입자 지름 범위 내에 있고, 50％ 표면적 평균 입자 지름 254㎛, 세공 지름 70Å, 비표면적 450㎡/g)의 충전층(이온 교환 수지 충전량=72g, 실리카 겔 충전량=55g)에 135g/시의 유량으로 통과시켰다. 또, 이온 교환 수지의 함수율은 1.7％, 실리카 겔의 함수율은 1.5％인 것을 사용했다. 또, 충전층의 상류 측에 이온 교환 수지를, 하류 측에 실리카 겔을 충전했다.
트리클로로실란이 충전층을 통과하고 나서 1시간 후, 이온 교환 수지, 실리카 겔 충전층 전후의 트리클로로실란을 샘플링하여, 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정했다. 또, 충전층 출구의 트리클로로실란중의 붕소 농도가 1ppb 이상이 된 시점을 파과로 하여 파과 시간을 측정했다(*1). 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00003
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 이온 교환 수지 및 실리카 겔에 접촉시킴으로써, 1ppbw 이하의 고순도 클로로실란을 얻을 수 있었다. 또, 파과까지 90일을 확보할 수 있었다.
＜ 비교예 1＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 이온 교환 수지(롬·앤드·하스사제의 「Amberlyst A-21」(등록상표))의 충전층(이온 교환 수지 충전량=108g)에 135g/시의 유량으로 통과시켰다. 또, 이온 교환 수지의 함수율은 1.7％인 것을 사용했다.
트리클로로실란이 충전층을 통과하고 나서 1시간 후, 이온 교환 수지 충전층 전후의 트리클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정했다. 또, 충전층 출구의 트리클로로실란 중의 붕소 농도가 2ppb보다 높아졌던 시점을 파과로 하여 파과 시간을 측정했다(*2). 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00004
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시킴으로써 붕소 농도는 2ppbw가 되었다. 이온 교환 수지와 실리카 겔을 접촉시켰을 경우와 비교하여 1.5배의 파과 시간을 확보할 수 있었지만, 붕소 농도 2ppbw까지와 실시예 1의 이온 교환 수지와 실리카 겔로의 제거 능력에는 미치지 않는다는 것이 판명되었다.
＜ 비교예 2＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 실리카 겔의 충전층(실리카 겔 충전량=165g)에 135g/시의 유량으로 통과시켰다. 충전한 실리카 겔은 실시예 1에서의 것과 동일하게 와코 순약공업 주식회사제의 「와코 겔 C-100」(등록상표)로 입자의 75％ 이상이 100~450㎛의 입자 지름 범위 내에 있고, 50％ 표면적 평균 입자 지름 254㎛, 세공 지름 70Å, 비표면적 450㎡/g, 함수율 1.5％의 것을 사용했다.
트리클로로실란이 충전층을 통과하고 나서 1시간 후, 실리카 겔 충전층 전후의 트리클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정했다. 또, 충전층 출구의 트리클로로실란 중의 붕소 농도가 1ppb 이상이 된 시점을 파과로 하여 파과 시간을 측정했다(*1). 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00005
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 실리카 겔에 접촉시킴으로써, 1ppbw 이하의 고순도 클로로실란을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 1의 이온 교환 수지에 접촉했을 경우와 비교하여 파과 시간은 1/4 정도인 것이 판명되었다.
＜ 실시예 2＞
붕소 농도 790ppmw의 조 테트라클로로실란 50g에 이온 교환 수지 2.5g를 침지했다. 롬·앤드·하스사제의 「Amberlyst A-21」(등록상표), 롬·앤드·하스사제의 「Amberlite IRA-743」(등록상표)의 2종류를 사용했다.
「Amberlyst A-21」(등록상표)는 실시예 1에서의 것과 동일한 것이고, 「Amberlite IRA-743」(등록상표)은 스티렌 단위를 가지는 가교 중합체로 이루어진 기재 등에 일반식 (2)：
Figure 112012023257411-pct00006
로 나타내는 관능기를 결합해서 이루어지는 이온 교환 수지이다.
이온 교환 수지를 침지하고 나서 12시간 후에 조 테트라클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정하고, 이온 교환 수지의 붕소 흡착량을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00007
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (1)
Figure 112012023257411-pct00008
(여기서, R1, R2는 독립적으로 수소, 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 관능기를 가지는 이온 교환 수지는 붕소 흡착량이 크다는 것이 판명되었다.
＜ 실시예 3＞
붕소 농도 13~24ppbw의 조 트리클로로실란을 실리카 겔 충전층(실리카 겔 충전량=약 30g)에 135g/시의 유량으로 통과시켰다. 충전한 실리카 겔의 함수율은 1.4~1.7％이고, 입자 지름이 상이한 것을 3종 사용했다.
트리클로로실란이 통과해 1시간 후, 실리카 겔 충전층 전후의 트리클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00009
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 붕소 농도 약 13~24ppbw의 트리클로로실란을 입자 지름 범위가 상이한 실리카 겔에 접촉시켰을 때, 실리카 겔 입자 지름을 작게 함으로써 붕소 제거 효과가 향상된다는 것이 판명되었다.
＜ 실시예 4＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 함수율이 상이한 이온 교환 수지 충전층(이온 교환 수지 충전량=12g；롬·앤드·하스사제의 「Amberylst A-21」(등록상표))에 공급하고 이온 교환 수지와 클로로실란의 초기 접촉시의 발열을 측정했다. 또, 이온 교환 수지 통과 전후의 클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정하고, 이온 교환 수지의 붕소 흡착량을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00010
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 함수율을 내림으로써 이온 교환 수지와 클로로실란의 초기 접촉시의 발열을 억제하는 효과가 판명되었다. 이온 교환 수지의 함수율을 2％ 이하로 관리함으로써 이온 교환 수지와 클로로실란의 초기 접촉시에 수지 내열 온도의 100℃ 이하가 되어 관능기의 열 열화를 억제할 수 있다. 이온 교환 수지와 클로로실란의 초기 접촉시에 있어서의 발열을 내열 온도의 100℃ 이하로 억제함으로써 단위 수지당 붕소 흡착량을 최대한으로 확보할 수 있다.
＜ 실시예 5＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 함수율이 상이한 실리카 겔 충전층(실리카 겔 충전량=19g；와코 순약공업 주식회사제의 「와코 겔 C-100」(등록상표))에 공급했다. 실리카 겔 통과 전후의 클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 측정하고, 실리카 겔의 붕소 흡착량을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00011
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 겔의 붕소 흡착량에 함수율의 영향이 없다는 것이 판명되었다. 그러나, 함수율 5.4％의 실리카 겔 충전층에 클로로실란을 공급했을 때, 실리카 겔 충전층에 실리카가 석출되어 차압(差壓) 상승이 보여졌다. 따라서, 실리카 겔의 함수율을 2％ 이하로 관리함으로써, 물과 클로로실란으로부터 생성되는 실리카를 억제해 안정 운전을 확보할 수 있다.
＜ 실시예 6＞
붕소 농도 3000ppbw의 조 트리클로로실란을 이온 교환 수지 충전층(이온 교환 수지 충전량=12g；롬·앤드·하스사제의 「Amberylst A-21」(등록상표)), 실리카 겔 충전층(실리카 겔 충전량=18g；와코 순약공업 주식회사제의 「와코 겔 C-100」(등록상표))에 각각 3.24㎏/일의 유량으로 통과시켰다. 충전한 이온 교환 수지의 함수율은 1.7％, 실리카 겔의 함수율은 1.5％인 것을 사용했다.
각 충전층의 출구 클로로실란을 샘플링하여 함유 붕소 농도를 유전 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 파과 시간을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012023257411-pct00012
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 이온 교환 수지는 실리카 겔의 4배에 가까운 기간, 붕소를 흡착한다는 것이 판명되었다.
1　　제 1 충전탑
2　　제 2 충전탑
3　　공급관
4　　접속관
5　　발출관

Claims (5)

  1. 붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 정제하는 방법으로서,
    조 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시키는 공정과,
    조 클로로실란을 실리카계 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하고,
    이온 교환 수지 및 실리카계 흡착제의 함수율을 2％ 이하로 관리한 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    붕소 화합물을 함유하는 조 클로로실란을 이온 교환 수지에 접촉시킨 후에 실리카계 흡착제에 접촉시키는 정제 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    이온 교환 수지가 하기 일반식 (1)
    Figure 112015107985392-pct00013

    (여기서, R1, R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 관능기를 가지는 정제 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    실리카계 흡착제가 입자의 75％ 이상이 40~1000㎛의 입자 지름 범위 내, 300㎛ 이하의 50％ 표면적 평균 입자 지름, 450㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카 겔인 정제 방법.
KR1020127007452A 2009-08-27 2009-08-27 클로로실란의 정제 방법 KR101629061B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/064950 WO2011024276A1 (ja) 2009-08-27 2009-08-27 クロロシランの精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120090990A KR20120090990A (ko) 2012-08-17
KR101629061B1 true KR101629061B1 (ko) 2016-06-09

Family

ID=43627403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007452A KR101629061B1 (ko) 2009-08-27 2009-08-27 클로로실란의 정제 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120148471A1 (ko)
EP (1) EP2471740A4 (ko)
JP (1) JP5513511B2 (ko)
KR (1) KR101629061B1 (ko)
CN (1) CN102482106A (ko)
SG (1) SG178848A1 (ko)
TW (1) TWI485109B (ko)
WO (1) WO2011024276A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200283298A1 (en) * 2017-10-27 2020-09-10 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013067283A2 (en) * 2011-11-02 2013-05-10 Gtat Corporation Purification of trichlorosilane
WO2013070043A1 (ko) * 2011-11-11 2013-05-16 주식회사 엘지화학 트리할로실란의 정제 장치
WO2013163614A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Advanced off-gas recovery process and system
CN102701216B (zh) * 2012-06-19 2015-06-03 中国恩菲工程技术有限公司 一种二氯二氢硅除杂方法
CN102701217A (zh) * 2012-06-19 2012-10-03 中国恩菲工程技术有限公司 一种二氯二氢硅除杂设备
JP5886234B2 (ja) * 2013-04-11 2016-03-16 信越化学工業株式会社 シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法、多結晶シリコンの製造方法、および、弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法
CN103241742B (zh) * 2013-05-13 2015-02-18 杨恺 高纯度SiCl4提纯方法
CN108017060B (zh) * 2018-02-09 2019-06-28 浙江博瑞电子科技有限公司 一种六氯乙硅烷的纯化方法
WO2021104618A1 (de) * 2019-11-27 2021-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch
EP4081480A1 (de) 2020-11-05 2022-11-02 Wacker Chemie AG Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch
CN113402640A (zh) * 2021-06-10 2021-09-17 青海亚洲硅业半导体有限公司 用于氯硅烷除杂的吸附树脂及其制备方法
CN113479892B (zh) * 2021-07-30 2023-09-26 天津大学 三氯氢硅除碳反应-选择性吸附耦合装置及方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414603A (en) * 1965-03-16 1968-12-03 Tyco Laboratories Inc Method of purifying organochlorosilanes
US3968199A (en) * 1974-02-25 1976-07-06 Union Carbide Corporation Process for making silane
US4676967A (en) * 1978-08-23 1987-06-30 Union Carbide Corporation High purity silane and silicon production
CA1207127A (en) * 1982-09-29 1986-07-08 Dow Corning Corporation Purification of chlorosilanes
US4713230A (en) * 1982-09-29 1987-12-15 Dow Corning Corporation Purification of chlorosilanes
JPH0688771B2 (ja) * 1985-01-22 1994-11-09 昭和電工株式会社 ジクロロシランの精製方法
JPH0688772B2 (ja) 1985-02-27 1994-11-09 昭和電工株式会社 ジクロロシランの精製法
US4900520A (en) * 1988-10-31 1990-02-13 Gaf Chemicals Corporation Process for removal of soluble platinum group metal catalysts from liquid product mixtures
JP2570409B2 (ja) * 1988-12-06 1997-01-08 三菱マテリアル株式会社 クロロポリシランの精製方法
JP2710382B2 (ja) * 1989-01-25 1998-02-10 電気化学工業株式会社 高純度ジクロロシランの製造方法
JP4780284B2 (ja) 2005-06-21 2011-09-28 三菱マテリアル株式会社 三塩化シランの精製方法
DE102007050199A1 (de) * 2007-10-20 2009-04-23 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen
CN101428804A (zh) * 2008-12-03 2009-05-13 孙永敏 用树脂去除氯硅烷类物料中硼磷离子的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200283298A1 (en) * 2017-10-27 2020-09-10 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes
US11560316B2 (en) * 2017-10-27 2023-01-24 Nexwafe Gmbh Process and apparatus for removal of impurities from chlorosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120090990A (ko) 2012-08-17
TW201119942A (en) 2011-06-16
WO2011024276A1 (ja) 2011-03-03
US20120148471A1 (en) 2012-06-14
JPWO2011024276A1 (ja) 2013-01-24
EP2471740A1 (en) 2012-07-04
TWI485109B (zh) 2015-05-21
SG178848A1 (en) 2012-04-27
EP2471740A4 (en) 2014-07-30
CN102482106A (zh) 2012-05-30
JP5513511B2 (ja) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101629061B1 (ko) 클로로실란의 정제 방법
CN109987608B (zh) 一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法
JP5442780B2 (ja) クロロシランの蒸留による精製方法
JP3892794B2 (ja) クロロシラン及びその精製方法
EP2371765B1 (en) Chlorosilane manufacturing method
EP3061727B1 (en) Method for manufacturing polycrystalline silicon
JP5879283B2 (ja) トリクロロシランの製造方法
DE102004010055A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silicium
US4713230A (en) Purification of chlorosilanes
KR101307074B1 (ko) 육염화 이규소의 정제 방법 및 고순도 육염화 이규소
KR102292341B1 (ko) 다결정 실리콘의 제조 방법
JP2012532821A (ja) モノシランを製造するための方法及びシステム
KR102020962B1 (ko) 3염화실란의 정제
CA1207127A (en) Purification of chlorosilanes
JPH1036377A (ja) 高純度アルコキシシランの製造方法
WO2010016116A1 (ja) ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント
TWI773121B (zh) 獲得六氯二矽烷的方法
JP4437733B2 (ja) トリメチルシランの精製方法
JPS61275125A (ja) ヘキサクロロジシランの安定化法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 4