JPH0688771B2 - ジクロロシランの精製方法 - Google Patents
ジクロロシランの精製方法Info
- Publication number
- JPH0688771B2 JPH0688771B2 JP953285A JP953285A JPH0688771B2 JP H0688771 B2 JPH0688771 B2 JP H0688771B2 JP 953285 A JP953285 A JP 953285A JP 953285 A JP953285 A JP 953285A JP H0688771 B2 JPH0688771 B2 JP H0688771B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sih
- dichlorosilane
- pocl
- gas
- adsorbent
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- Expired - Lifetime
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- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジクロロシランの精製方法に関し、さらに詳し
くはジクロロシラン中のりん化合物を吸着除去して、半
導体シリコン製造原料として用いられる高純度ジクロロ
シランとする、ジクロロシランの精製方法に関する。
くはジクロロシラン中のりん化合物を吸着除去して、半
導体シリコン製造原料として用いられる高純度ジクロロ
シランとする、ジクロロシランの精製方法に関する。
半導体シリコンの製造原料として使用されるジクロロシ
ランは高純度であることが要求され、りん化合物を含有
すると、その量が微量であつても半導体シリコンの電気
特性に著しい影響を与える。
ランは高純度であることが要求され、りん化合物を含有
すると、その量が微量であつても半導体シリコンの電気
特性に著しい影響を与える。
従来、ジクロロシラン（以下SiH2Cl2と記す）からりん
化合物を除去するには、（１）SiH2Cl2に種々のりん化
合物の捕集剤を添加して蒸溜する方法（特開昭57−3401
2,49−74199および47−15395等）、（２）吸着剤により
吸着除去する方法（特公昭38−11601および53−23793
等）、（３）りん化合物を還元遊離させる方法（特公昭
53−23793）等がある。
化合物を除去するには、（１）SiH2Cl2に種々のりん化
合物の捕集剤を添加して蒸溜する方法（特開昭57−3401
2,49−74199および47−15395等）、（２）吸着剤により
吸着除去する方法（特公昭38−11601および53−23793
等）、（３）りん化合物を還元遊離させる方法（特公昭
53−23793）等がある。
SiH2Cl2は、沸点:8.2℃で、空気に触れると自然発火す
るので、開放系で扱うことは出来ない。従つて、（１）
の蒸溜法の装置は加圧密閉系となり、装置は複雑で、ま
た材質も耐食性が要求され、高級ステンレス鋼、又は特
殊表面処理した材質を使用するため、極めて高価なもの
となり、さらに釜残が出ることによる収率の低下、釜残
の処分、或いは捕集剤による製品の汚染等の問題があ
る。
るので、開放系で扱うことは出来ない。従つて、（１）
の蒸溜法の装置は加圧密閉系となり、装置は複雑で、ま
た材質も耐食性が要求され、高級ステンレス鋼、又は特
殊表面処理した材質を使用するため、極めて高価なもの
となり、さらに釜残が出ることによる収率の低下、釜残
の処分、或いは捕集剤による製品の汚染等の問題があ
る。
また、（２）の吸着法は、吸着剤として、（イ）活性ア
ルミナ、或いは変性アルミナシリカゲル、（ロ）シリカ
ゲル、ガスクロマト用シリカゲル、（ハ）塩化マグネシ
ウム、（ニ）酸化鉄等が使われるが、トリクロロシラン
および四塩化けい素中のりん化合物の除去であつて、Si
H2Cl2そのものを処理した例はなく、さらにりん化合物
の除去は充分でなく、また除去率の比較的高いシリカゲ
ルにおいてはHClを発生する不利な点がある。
ルミナ、或いは変性アルミナシリカゲル、（ロ）シリカ
ゲル、ガスクロマト用シリカゲル、（ハ）塩化マグネシ
ウム、（ニ）酸化鉄等が使われるが、トリクロロシラン
および四塩化けい素中のりん化合物の除去であつて、Si
H2Cl2そのものを処理した例はなく、さらにりん化合物
の除去は充分でなく、また除去率の比較的高いシリカゲ
ルにおいてはHClを発生する不利な点がある。
また、（３）の還元遊離法は、350℃のCu線上にH2とと
もに通してＰを還元遊離させて除去するが、高温加熱、
およびH2を必要とする欠点がある。
もに通してＰを還元遊離させて除去するが、高温加熱、
およびH2を必要とする欠点がある。
さらに、上記りん化合物の除去法は、Ｐとして5wtppb、
1wtppb或いは＜0.5wtppb（以下りん化合物の含有量は、
Ｐとしてのwtppbとし、単にppbと記す）まで除去するも
ので、いずれもシリコン半導体原料の精製方法として
は、満足なものでなかつた。
1wtppb或いは＜0.5wtppb（以下りん化合物の含有量は、
Ｐとしてのwtppbとし、単にppbと記す）まで除去するも
ので、いずれもシリコン半導体原料の精製方法として
は、満足なものでなかつた。
本発明は上記の事情に鑑み、SiH2Cl2中に含有されるり
ん化合物をＰとして＜0.2ppb程度まで除去する精製方法
を提供することを目的とする。
ん化合物をＰとして＜0.2ppb程度まで除去する精製方法
を提供することを目的とする。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
で、その要旨は、SiH2Cl2をハイシリカゼオライトと接
触させ、該SiH2Cl2に含まれるりん化合物を吸着除去す
るSiH2Cl2の精製方法にある。
で、その要旨は、SiH2Cl2をハイシリカゼオライトと接
触させ、該SiH2Cl2に含まれるりん化合物を吸着除去す
るSiH2Cl2の精製方法にある。
以下本発明に係るSiH2Cl2の精製方法を図面を参照して
説明する。
説明する。
第１図は、本発明の方法を実施する装置の一例を示す図
で、図中符号１はSiH2Cl2の入つたボンベである。ボン
ベ１よりガスとして導出されたSiH2Cl2は、マスフロー
コントローラー２を通つて所定の流量となりハイシリカ
ゼオライト３が充填された吸着筒４に導かれ、含有され
ているりん化合物が吸着除去される。このりん化合物が
除去された高純度SiH2Cl2ガスは、ラインフイルタ11を
通つた後、寒剤５によつてそれぞれ冷却された捕集器
６、回収器７を順次通つて高純度SiH2Cl2８として凝縮
捕集される。上記操作は、スタート時ライン内をN2等の
不活性ガスで置換した後行なわれ、また、運転中は、回
収器７の出口ライン7aに常時不活性ガス９を導入し、空
気が装置ライン内に逆流するのを防止する。なお図中10
は圧力指示計であり、系は常温、で操作される。
で、図中符号１はSiH2Cl2の入つたボンベである。ボン
ベ１よりガスとして導出されたSiH2Cl2は、マスフロー
コントローラー２を通つて所定の流量となりハイシリカ
ゼオライト３が充填された吸着筒４に導かれ、含有され
ているりん化合物が吸着除去される。このりん化合物が
除去された高純度SiH2Cl2ガスは、ラインフイルタ11を
通つた後、寒剤５によつてそれぞれ冷却された捕集器
６、回収器７を順次通つて高純度SiH2Cl2８として凝縮
捕集される。上記操作は、スタート時ライン内をN2等の
不活性ガスで置換した後行なわれ、また、運転中は、回
収器７の出口ライン7aに常時不活性ガス９を導入し、空
気が装置ライン内に逆流するのを防止する。なお図中10
は圧力指示計であり、系は常温、で操作される。
上記方法において、りん化合物の吸着剤として用いられ
るハイシリカゼオライトとは、Si/Al（モル比、以下同
じ）が1.5より大きいゼオライトを言う。Si/Al:0.7〜1.
2のＡ型ゼオライト、Si/Al:1〜1.5のＸ型ゼオライト
は、SiH2Cl2が酸性のため、結晶構造が破壊されるので
使用出来ない。
るハイシリカゼオライトとは、Si/Al（モル比、以下同
じ）が1.5より大きいゼオライトを言う。Si/Al:0.7〜1.
2のＡ型ゼオライト、Si/Al:1〜1.5のＸ型ゼオライト
は、SiH2Cl2が酸性のため、結晶構造が破壊されるので
使用出来ない。
ハイシリカゼオライトとしては、例えばＹ型ゼオライト
Si/Al（モル比）:1.5〜3,ユニオン昭和製JE−15PSi/Al:
3.3,ノートン社ゼオロンSi/Al:5,東洋曹達 Moldenite系
TSZ Si/Al:9.3等が市販されている。
Si/Al（モル比）:1.5〜3,ユニオン昭和製JE−15PSi/Al:
3.3,ノートン社ゼオロンSi/Al:5,東洋曹達 Moldenite系
TSZ Si/Al:9.3等が市販されている。
また、りん化合物は、主としてPOCl3、POCl、P2O3Cl4、
PO2Clなどのオキシ塩化りん、PCl3等で、特にPOCl3（三
塩化ホスホリル）が除去の主要な対象となる。POCl
3は、m.p:1.25℃、b.p:105.1℃であり沸点は比較的高い
が、極微量が対象となるため、例えばＰとして28ppbのP
OCl3を含有するボンベ入SiH2Cl2を気化導出したガス中
には、11ppb程度のＰが含まれる。この程度のPOCl3を含
有するSiH2Cl2をハイシリカゼオライトと接触させる
と、POCl3は常温下で容易に除去され、Ｐの含有量が＜
0.2ppbの高純度SiH2Cl2が得られる。
PO2Clなどのオキシ塩化りん、PCl3等で、特にPOCl3（三
塩化ホスホリル）が除去の主要な対象となる。POCl
3は、m.p:1.25℃、b.p:105.1℃であり沸点は比較的高い
が、極微量が対象となるため、例えばＰとして28ppbのP
OCl3を含有するボンベ入SiH2Cl2を気化導出したガス中
には、11ppb程度のＰが含まれる。この程度のPOCl3を含
有するSiH2Cl2をハイシリカゼオライトと接触させる
と、POCl3は常温下で容易に除去され、Ｐの含有量が＜
0.2ppbの高純度SiH2Cl2が得られる。
なお、POCl3以外のオキシ塩化りん、PCl3等について
も、ほぼ同様の結果が得られる。
も、ほぼ同様の結果が得られる。
次に実施例を示して本発明の方法を説明する。
〔実施例１〜３〕 SiH2Cl2にPOCl3を添加したものを原料ガスとし、第１図
の装置によつて行なつた。ハイシリカゼオライトは充分
に乾燥した後、ステンレスカラムに充填し、加温して乾
燥N2ガスを通してさらに乾燥し、上記SiH2Cl2ガスを通
した。
の装置によつて行なつた。ハイシリカゼオライトは充分
に乾燥した後、ステンレスカラムに充填し、加温して乾
燥N2ガスを通してさらに乾燥し、上記SiH2Cl2ガスを通
した。
ジクロロシラン中のPOCl3の分析は、FPD（炎光光度検出
器）付ガスクロマトグラフを用いて行なつた。この際、
SiH2Cl2はプレカツトカラムにより検出器に入れないよ
うにした。また、濃縮カラムを用いることによりＰとし
て0.2ppbの低レベルまでの分析を可能とした。使用した
検量線は、試薬POCl3をHeで希釈し、これに脱湿剤とし
て少量のBCl3を添加したもの用いて作成した。操作条件
および結果を第１表に示した。
器）付ガスクロマトグラフを用いて行なつた。この際、
SiH2Cl2はプレカツトカラムにより検出器に入れないよ
うにした。また、濃縮カラムを用いることによりＰとし
て0.2ppbの低レベルまでの分析を可能とした。使用した
検量線は、試薬POCl3をHeで希釈し、これに脱湿剤とし
て少量のBCl3を添加したもの用いて作成した。操作条件
および結果を第１表に示した。
なお、表中B.Vは、処理ガスvol/吸着剤volを示す。
〔実施例４〕 SiH2Cl2にPOCl3を添加し、液相のＰが16ppbとなるよう
に調整した。次に所定量のハイシリカゼオライト（JE15
P）、活性炭、モレキユラシビングカーボンの３種の吸
着剤を、耐圧ガラス瓶にそれぞれ複数本づつとり、同じ
種類の吸着剤の入つている複数の瓶に上記調整したSiH2
Cl2の量を変えて注入した後、密栓し、常温で24時間放
置した。次いで、吸着剤とSiH2Cl2とを分離し、SiH2Cl2
中のＰ濃度測定し、それぞれの吸着剤の吸着等温線を作
成した。これよりハイシリカゼオライトのPOCl3吸着が
他の吸着剤に比して格段に優れていることがわかつた。
例えば、平衡吸着濃度がＰ−0.2ng/SiH2Cl2−1gにおけ
る平衡吸着量は第２表のようになる。
に調整した。次に所定量のハイシリカゼオライト（JE15
P）、活性炭、モレキユラシビングカーボンの３種の吸
着剤を、耐圧ガラス瓶にそれぞれ複数本づつとり、同じ
種類の吸着剤の入つている複数の瓶に上記調整したSiH2
Cl2の量を変えて注入した後、密栓し、常温で24時間放
置した。次いで、吸着剤とSiH2Cl2とを分離し、SiH2Cl2
中のＰ濃度測定し、それぞれの吸着剤の吸着等温線を作
成した。これよりハイシリカゼオライトのPOCl3吸着が
他の吸着剤に比して格段に優れていることがわかつた。
例えば、平衡吸着濃度がＰ−0.2ng/SiH2Cl2−1gにおけ
る平衡吸着量は第２表のようになる。
なおこの分析も実施例１〜３と同様、FPDつきガスクロ
で行なつた。このときは液相分析であるので塩化メチレ
ンで希釈したSiH2Cl2をマイクロシリンジでガスクロに
注入した。
で行なつた。このときは液相分析であるので塩化メチレ
ンで希釈したSiH2Cl2をマイクロシリンジでガスクロに
注入した。
以上述べたように本実施例に係るSiH2Cl2の精製方法
は、りん化合物を含有するSiH2Cl2を常温下でハイシリ
カゼオライトと接触させるのみで、従来の精製法に比し
て格段に純度の高いSiH2Cl2が得られ、しかも装置は簡
単で、操作に熟練を要しない等、多くの長所を有する優
れた方法である。
は、りん化合物を含有するSiH2Cl2を常温下でハイシリ
カゼオライトと接触させるのみで、従来の精製法に比し
て格段に純度の高いSiH2Cl2が得られ、しかも装置は簡
単で、操作に熟練を要しない等、多くの長所を有する優
れた方法である。
第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を示す図で
ある。 １…ジクロロシラン入ボンベ、３…ハイシリカゼオライ
ト、４…吸着筒、６…捕集器、７…回収器、7a…出口ラ
イン、８…高純度ジクロロシラン、９…不活性ガス
（N2）。
ある。 １…ジクロロシラン入ボンベ、３…ハイシリカゼオライ
ト、４…吸着筒、６…捕集器、７…回収器、7a…出口ラ
イン、８…高純度ジクロロシラン、９…不活性ガス
（N2）。
Claims (1)
- 【請求項１】ジクロロシランをハイシリカゼオライトと
接触させ、該ジクロロシランに含まれるりん化合物を吸
着除去することを特徴とするジクロロシランの精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP953285A JPH0688771B2 (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | ジクロロシランの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP953285A JPH0688771B2 (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | ジクロロシランの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167693A JPS61167693A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH0688771B2 true JPH0688771B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=11722873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP953285A Expired - Lifetime JPH0688771B2 (ja) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | ジクロロシランの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688771B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5513511B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-06-04 | 電気化学工業株式会社 | クロロシランの精製方法 |
-
1985
- 1985-01-22 JP JP953285A patent/JPH0688771B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61167693A (ja) | 1986-07-29 |
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