JPS63123417A - メタンガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はメタンガスの精製方法に関するものであり、更
に詳しく述べると、メタンガス中に含まれる不純物であ
る窒素を選択的に吸着除去し、高純度メタンガスを得る
方法を提供するものである。

〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点）半導体
用の原料は一般に高純度であることが要求されるが、超
硬合金の製造に用いられるメタンガスも例外ではなく、
できる限り高純度が要求されることから、窒素等の不純
物の含有量を極微量にまで低減する必要がある。

窒素は容器、材料等からの混入も考えられ、その混入量
を無視することはできず、半導体用原料として使用する
場合、メタンガス中に於ける主要な不鈍物であることか
ら、その除去が不可欠である。

メタンガスの精製には、蒸留、吸着等の手法が用いられ
ることは勿論であるが、掻徽景の不純物を除去する場合
、一般的には、吸着法が好ましい。

しかしながら、メタンガスの精製に関して除去効率の高
い有効な方法は従来知られていなかった。

例えば待合、昭５２−２０９５９号公報には空気液化分
離装置から得られる酸素中の低濃度窒素の除去に際して
、天然モルデナイトあるいは、天然クリノプチロライト
を用いて行う方法が、また待合１１ｇ５２−４２７５５
号公報には空気液化分離装置及び粗アルゴン精製装置を
用いて得られるアルゴン中の窒素不純物を、常温で５〜
３５　ｋｇ／ｃｄＧの加圧下にゼオライトを用いて吸着
除去する方法が開示されている。しかしながら上記の技
術でメタンガス中の窒素を除去吸着実験を試みたが、メ
タンガスの分子径（４，２５人）が窒素の分子径（４，
０９Ａ）より大きくしかもその差が小さい為に選択性に
乏しく窒素等の不純物と共にメタンガスも吸着する傾向
があり、目的物の回収率が低く工業的に高純度メタンガ
スを得るのは困難であった。従って実用的にメタンガス
を吸着せず、メタンガス中に含まれる窒素のみを吸着す
る選択性の良い吸着剤の出現が望まれている。このよう
な状況に鑑み、本発明者らは窒素を含むメタンガスから
適正な規模の装置によって極めて高い回収率で高純度メ
タンガスとして回収する方法について種々探索、検討し
た結果、特定の吸着剤と、操作条件を組み合わせること
により、上記目的を達成しうろことを見いだし本発明を
完成した。

（問題点を解決するための手段〉 本発明の目的は容易かつ確実にメタンガスを精製するこ
とのできる新たな方法を提供することにある。その要旨
は吸着法によりメタンガス中の窒素を除去して高純度メ
タンガスを得る精製法においてモルデナイト型のゼオラ
イトを用いて、メタンガス中の窒素を吸着除去すること
を特徴とするメタンガスの精製法である。

本発明の方法では、−２０℃以下−１５０℃の範囲で常
圧条件でも、メタンガスを吸着することなく、不純物で
ある窒素を極微量にまで容易に除去することができる。

モルデナイト型ゼオライトは一般にＮａｔＯ・＾１言０
３・１０ＳｔＯ，・ＸＨ！Ｏの化学組成を有するとされ
ており、このナトリウム塩型が一般に市販されている。

本発明ではナトリウム塩型のモルデナイト型ゼオライト
をそのまま使用することもできるが、そのナトリウムを
カルシウム、バリウム、鉄等の２価カチオンで陽イオン
交換したものの単独または混合物を使用すればより好ま
しい結果が得られる。

吸着剤と窒素含有のメタンガス（原料ガス）との接触方
法は特に限定されないが、通常、吸着剤を充填した充填
塔を用いる固定層吸着方式で行うのが便利である。この
原料ガスは吸着塔の一端から流入し、含有する窒素は選
択的に吸着剤に吸着され、他の一端から窒素を含まない
精製されたメタンガスとして流出する。処理する原料ガ
ス中に含まれる窒素濃度は特に限定されないが濃度が高
いと短時間で吸着破過し、好ましくないので１容量％以
下、望ましくは０．５容量％以下のものが特に本発明の
実施に適している。吸着の温度条件は、＝２０℃以下−
１５０℃までが望ましく、吸着剤温度と原料ガス温度の
いずれかまたは両方によって制御する。温度が一２０℃
より高いと窒素の吸着能力が著しく低下し、−１５０℃
より低くなるとメタンガスが凝固するので好ましくない
。吸着時の塔内圧力は、空気中の窒素の混入を防ぐため
に若干加圧とし、大気圧以上とすることが望ましい、原
料ガスの流入を継続すると流入端側から吸着剤が窒素を
吸着し、所謂窒素吸着帯を形成して、それが流出端へ移
動する。一定量の原料ガスが流入すると窒素吸着帯が流
出端に到達する。この時点もしくはこれより以前にガス
流入を停止する。

ガス流入を停止した吸着塔内は、窒素を含むメタンガス
で充たされている。窒素を吸着した吸着剤の再生は吸着
塔を外部から加熱するか、又は、吸着塔に残存するガス
を吸着塔の一端、例えば精製されたガスの流出端より吸
引して取り出し、同ガスを塔外部の加熱器によって常温
以上まで加熱し再び吸着に使用した吸着塔の原料ガス送
入端より吸着塔内へ送入し吸着塔を加熱昇温せしめ、吸
着塔温度が１００℃以上の再生温度に到達するまで循環
するなどして加熱する。−２０℃以下の吸着温度におい
て吸着されていた窒素と残余のメタンガスは前記操作に
より吸着塔の温度上昇に伴い吸着剤より脱離する。循環
再生方法による場合は、循環系に合流すると、その結果
循環回路内の圧力が上昇するので随時回路内よりガスを
抜き出し、系内が過大な圧とならないよう制御する。ガ
ス循環で吸着塔の温度が所定の再生温度に到達したのち
、加熱ガスの循環を停止する。このとき吸着塔内には、
昇温の間に脱離した窒素がなお残留しているので吸着塔
外へこれを排出する必要がある。

この際の塔外への排出方法として吸引ポンプなどにより
吸引排気する方法と、窒素を含まない純メタンを送入し
塔内ガスを押し流す（パージ）方法、あるいはこの吸引
方法とパージ方法を併用する方法などが適用できる。

一旦ポンプによって吸引して塔内を減圧にした後純メタ
ンを導入する方法では、純メタンガスの消費量が少なく
、従ってメタンガス回収率を高く保つことができる。し
かしながら装置の規模もしくは構造によっては、吸着塔
内が真空減圧となった際に大気の流入の危険性があるの
で注意を要する。

長時間使用するとゼオライトが窒素ばかりでなく次第に
メタンガスをも吸着するようになるので賦活する必要が
ある。吸着使用した後の失活したモルデナイト型ゼオラ
イトの賦活処理法としては、慣用の真空又は不活性ガス
（ヘリウム）雰囲気中での加熱処理を施すことにより賦
活することができる。加熱温度は１５０℃以上、好まし
くは２００〜３００℃程度がよい。

賦活処理を施したモルデナイト型ゼオライトに窒素を含
有したメタンガスを通すとメタンガスを吸着せず、窒素
だけを選択的に吸着するので再び使用が可能になる。

次に本発明の代表的実施ａ様を第１図に従い説明する。

吸着塔１には、イオン交換したモルデナイト型ゼオライ
トを充填する。精製すべき原料ガスは供給弁９で流量調
節しながら三方切替弁１４、流量計８、及び予熱器２、
を経て吸着塔ｌに送入される。

予熱器２、及び吸着塔１は、恒温槽３で一定温度に保持
される。

原料ガス中の窒素は、充填したモルデナイト型ゼオライ
トで選択的に吸着され、窒素を含まない精製メタンガス
は弁１３から抜き出す。

原料ガス及び精製メタンガスの品質チェックは、原料ガ
スサンプル弁１１、精製メタンガスサンプル弁１２で分
析ｔｉ認をする。吸着塔の脱着、賦活処理は原料ガス供
給弁９、及び精製メタンガス抜出し弁１３を閉止し、吸
着塔を１５０〜３００℃に昇温する。

脱離した窒素は、三方切替弁１５、及びシールタンク６
を経て系外に放出される。循環方法を用いる場合は吸着
塔の昇温に伴ない吸着剤より脱離したガスは、ガス留４
に留まり循環ポンプ５で循環する。脱離した窒素が系内
に残存している場合、吸引ポンプ７により吸引し塔外へ
これを排出する。

又パージ方法としては、純メタンガスを送入弁１０より
送入し、塔内ガスを押し流す。

（実施例） 以下実施例を掲げて本発明をより詳細に説明するが、こ
れに限定されるものではない。

実施例１〜５ イオン交換モルデナイト型ゼオライト（１，６ｍφ×５
〜７龍押出円柱品）を吸着塔に充填し空気を純ヘリウム
で置換し、３００℃で３時間加熱し活性化した。この活
性化されたモルデナイト型ゼオライトの吸着塔を一８０
℃に保持しながら、窒素分が検出限界以下になっている
ことをｉｉ！認後、これに１１０００ｐｐの窒素を含む
メタン原料ガスを一定流量で通した０通気を継続しなが
ら精製ガス中の窒素を測定し精製効果を比較した。

共通条件； ■原料ガス組成とガス流速 メタン中の窒素含有量；１０００１１＋１１１１ガス流
速　　　　　　；　　　７０　ａｔ／ｗｉｎ■圧力　；
　常圧 ■吸着塔；内Ｐｋ６　ｍφのＳＵＳ管長さ２ｍに吸着剤
を５６−充填 ■吸着温度；−８０℃ ナトリウム−モルデナイト型ゼオライトとナトリウムを
イオン交換したモルデナイト型ゼオライトの各種吸着剤
に原料ガスを連続通気し、吸着塔出口ガス中の窒素濃度
が１１）Ｐ−を超えるまでの精製メタンガス量と吸着さ
れた窒素を第１表に示す。

実施例６ 実施例１〜５に使用した吸着剤を再生し、再現性を確認
したが、精製ガス中の窒素含有量はＩｐＰ１１以下であ
り、すべて再使用可能であった。

比較例１〜２ 吸着剤を天然クリノブチライト及び、モレキエラーシー
プ３Ａに代え、モルデナイト型ゼオライトと比較した。

吸着条件は実施例１〜５と同様の操作で第２表の結果を
得た。

比較例１〜２で明らかな様にモレキエラーシープ３Ａは
、窒素吸着量が極めて小さく吸着塔出口ガス中の窒素含
有量が高い、すなわちメタンガス精製用吸着剤としては
、モルデナイト型ゼオライト、特にカルシウム型モルデ
ナイトのゼオライトに勝るものはない。

〈発明の効果〉 ■本発明のイオン交換モルデナイト型ゼオライトによる
吸着法はメタンガス中の窒素を極？ｌＫｍまで吸着除去
し、工業的に高純度のメタンガスを精製することが可能
である。

■イオン交換モルデナイト型ゼオライト吸着剤はメタン
ガスを吸着せず窒素を選択的に吸着する。

吸着速度、容量共に大きく、且つ、再生して繰り返し使
用することができ経済的で実用性が高い。

■本発明のイオン交換モルデナイト型ゼオライトによる
吸着法は、蒸留による精製法に比較して繁雑な操作、複
雑な装置を必要としないため、操作、装置共に簡単であ
るので、工業的に有利に高純度メタンガスを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示す工程図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸着法によりメタンガス中の窒素を除去して高純
   度メタンガスを得る精製法において、モルデナイト型ゼ
   オライトを用いてメタンガス中の窒素を吸着除去するこ
   とを特徴とするメタンガスの精製法。
2. （２）モルデナイト型ゼオライトがナトリウム塩型であ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）モルデナイト型ゼオライトのカチオンの一部また
   は全部が２価のカチオンでイオン交換されたゼオライト
   である特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）２価のカチオンがカルシウムである特許請求の範
   囲（３）記載の方法。
5. （５）２価のカチオンがバリウムである特許請求の範囲
   （３）記載の方法。
6. （６）２価のカチオンが鉄である特許請求の範囲（３）
   記載の方法。
7. （７）メタンガス中の窒素が１容量％以下である特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
8. （８）吸着温度が−２０℃〜−１５０℃である特許請求
   範囲（１）記載の方法。