JP6196434B2 - 一酸化窒素の精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化窒素を精製するための方法に関する。
一酸化窒素は、例えば、半導体プロセスにおいてシリコン表面に酸窒化膜を形成するための材料ガスとして用いられる場合がある。一酸化窒素は、アンモニア酸化法、亜硝酸ソーダと塩化第一鉄とを反応させる方法、硝酸と亜硫酸ガスとを反応させる方法など様々な方法で生成され得るが、一般に、粗一酸化窒素ガスには、水分や、二酸化窒素および二酸化硫黄のような酸性ガスが不純物ないし副生成物として含まれる。特に硝酸を二酸化硫黄で還元して一酸化窒素を製造する方法においては、粗一酸化窒素中に二酸化硫黄が不純物として含まれてくる。半導体プロセスにおいて上述の酸窒化膜を形成するうえでは、材料ガスとしての一酸化窒素については、より高純度であることが望まれる。
一酸化窒素を高純度化ないし精製するための手法のうち比較的簡易な方法として、活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲルなどの無機系吸着剤に所定条件で粗一酸化窒素ガス（混合ガス）を通流する手法が知られている。この手法によると、混合ガス中の主に水分が、無機系吸着剤に吸着されて除去される。無機系吸着剤を利用するこのような手法は、例えば、下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。特許文献１では水、二酸化窒素、二酸化硫黄を含有する一酸化窒素を精製するのに、金属カチオンを含有しないシリカ、アルミナ、ゼオライト類およびこれらの混合物を、吸着剤として用いている。特許文献２では、ガス流から水分、窒素酸化物を吸着除去するのに、シリカで脱水し、８〜３０％の金属カチオンを含むゼオライトＹを用いている。
しかしながら、無機系吸着剤を用いた上述の従来の一酸化窒素精製方法では、混合ガス中の水分は効果的に吸着除去されるが、一酸化窒素の不純物副生反応（例えば、３ＮＯ→Ｎ2Ｏ＋ＮＯ2）により混合ガス中の窒素酸化物量や窒素量を増大させてしまう場合があることが知られている。そのため、従来の技術においては、特殊な吸着剤を用いても、充分に高純度な一酸化窒素を得られていない。
また、比較的簡易な他の一酸化窒素精製方法として、アルカリ水溶液に混合ガスを接触させる手法が古くから知られている。この手法によると、混合ガス中の主に二酸化窒素や二酸化硫黄が、アルカリ水溶液に吸収除去される。
しかしながら、例えばアルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた従来の一酸化窒素精製手法では、混合ガス中の二酸化窒素や二酸化硫黄は除去されるが、水分が精製ガス中に残り、水分除去が必要である。
また特許文献３においては、他の一酸化窒素精製方法として、液体窒素を用いて−１６４℃での深冷分離を行う手法が開示されている。しかしながら、この手法では、液体窒素による冷却操作が複雑で装置も高価なものとなり、更に液体一酸化窒素の爆発の可能性も有り、工業化するのに適しているとは言えない。
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、副生成物の生成を抑制し、高純度の一酸化窒素ガスを得るのに適した一酸化窒素精製方法を提供することを目的とする。
本発明によって提供される一酸化窒素精製方法は、少なくとも一酸化窒素および水分を含む混合ガスを吸着剤に通流させて水分を当該吸着剤に吸着させるための吸着工程を含む一酸化窒素精製方法であって、上記吸着剤として、無機系吸着剤に対して、無機酸塩を生成するための前処理が予め施された前処理済吸着剤を用いることを特徴としている。ここで言う無機酸塩とは、硝酸塩を代表として、この他に硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩などがある。
粗一酸化窒素ガス（以下混合ガスと呼ぶ）を吸着剤に通流させて当該混合ガスから不純物を吸着除去するに際し、予め無機系吸着剤に対して所定の前処理を施しておくと一酸化窒素の不純物副生反応が抑制されることを、本発明者らは見出した。具体的には、例えば前処理として無機系吸着剤に対して比較的極性の強い鉱酸水溶液を接触させた場合には、鉱酸の一部が無機系吸着剤と化学吸着を起こして無機酸塩が生成され、これにより、無機系吸着剤の一酸化窒素の不純物副生反応に係る触媒活性点が封鎖された状態にあると考えられる。そして、本発明に係る一酸化窒素精製方法によると、その吸着工程にて、一酸化窒素の不純物副生反応による副生成物の生成量の低減を図ることができる。したがって、本方法は、より高純度の一酸化窒素を得るうえで好適である。
一つの実施形態によれば、上記前処理は、鉱酸水溶液と上記無機系吸着剤とを接触させる操作を含む。この場合、好ましくは、上記鉱酸水溶液は硝酸水溶液である。
他の実施形態によれば、上記前処理は、酸性ガスと上記無機系吸着剤とを接触させる操作を含む。
好ましい実施の形態においては、上記混合ガスは、不純物として二酸化窒素および二酸化硫黄の少なくとも一方を含み、上記混合ガスを上記吸着工程に付す前に、当該混合ガスをアルカリ水溶液に接触させて上記不純物（二酸化窒素や二酸化硫黄）を吸収除去するためのアルカリ洗浄工程を更に含む。
本方法によると、混合ガスに不純物としての二酸化窒素や二酸化硫黄が含まれている場合においても、アルカリ洗浄工程にて、二酸化窒素や二酸化硫黄をアルカリ水溶液により有意に吸収除去することができる。したがって、本方法は、より高純度の一酸化窒素を得るうえで好適である。
次に、添付図面に基づき、本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る一酸化窒素（以下ＮＯと呼ぶ）精製方法を実行するのに使用することのできる精製ラインＸ１の概略構成図である。精製ラインＸ１は、ＮＯシリンダーＹ１から供給される粗ＮＯガスを精製するように構成されており、二酸化窒素（以下ＮＯ2と呼ぶ）および二酸化硫黄（以下ＳＯ2と呼ぶ）除去用の吸収液接触装置１と、水分（以下Ｈ2Ｏと呼ぶ）除去用の吸着管２と、圧力調整弁３と、開閉弁４Ａ〜４Ｅと、製品ＮＯ導出口５と、パージガス導入口６と、ガス排出口７と、真空ポンプ８と、これらを連結する配管とを備える。
ＮＯシリンダーＹ１は、粗ＮＯガスを原料ガス（混合ガス）として精製ラインＸ１に供給するためのものであり、高圧条件で粗ＮＯガスが封入されているシリンダーである。封入されている粗ＮＯガスは、主成分としてＮＯを含み、不純物としてＮＯ2、ＳＯ2およびＨ2Ｏを含む。
吸収液接触装置１は、原料ガスを吸収液であるアルカリ水溶液に接触させるためのものであり、吸収液槽１Ａ、ガス導入管１ａ、ガス導出口１ｂ、吸収液供給口１ｃ、および液体排出口１ｄを有している。吸収液槽１Ａは容器状とされており、その内部にはＮＯ2吸収能およびＳＯ2吸収能を発揮し得るアルカリ水溶液が充填されている。ガス導入管１ａは、吸収液槽１Ａの内部において下方に延出しており、その下端部がアルカリ水溶液中にて開放されている。吸収液供給口１ｃは新しいアルカリ水溶液を吸収液槽１Ａ内に供給するための通路であり、液体排出口１ｄは吸収液槽１Ａ内のアルカリ水溶液を吸収液槽１Ａ外に排出するための通路である。
本実施形態で用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水溶液を採用することができる。なかでも、取り扱い易さなどの観点から、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。
なお、本実施形態ではアルカリ水溶液に、原料ガスを効率よく接触させる観点から、吸収液接触装置１は、原料ガスを微細気泡状にアルカリ水溶液中に放出するように構成されているのが好ましい。
吸着管２は、ガスが通過可能に構成されており、本実施形態では円筒形状を有する。吸着管２の内部には、Ｈ2Ｏ吸着能、ＮＯ2吸着能およびＳＯ2吸収能を発揮し得る無機系吸着剤が充填されている。そのような無機系吸着剤としては、活性アルミナ、ゼオライト、およびシリカゲルを採用することができる。なかでも、脱水用に一般的に用いられる活性アルミナやＡ型のゼオライトが好適である。これら吸着剤には、後述するように、ＮＯの精製に先立って予め所定の前処理が施されている。また、吸着管２には、その内部温度を調整するための温度調整機構（図示せず）が取り付けられている。
圧力調整弁３は、ＮＯシリンダーＹ１から供給された原料ガスを減圧して所定圧力に調整するためのものである。開閉弁４Ａ〜４Ｅは、各々、ガスの通過を許容する開状態と阻止する閉状態とが選択可能に構成されている。
本発明に係るＮＯ精製方法では、精製ラインＸ１を使用してＮＯの精製を実行するのに先立ち、吸着管２に充填される無機系吸着剤に対して、無機酸塩を生成するための所定の前処理を行なう。
本発明に係る前処理は、鉱酸水溶液と無機系吸着剤との接触により行う。鉱酸水溶液と無機系吸着剤との接触は、例えば、当該無機系吸着剤に鉱酸水溶液を含浸させることにより行なうことができる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが使用できるが、ＮＯ精製での副生成物である硝酸の使用が異物質混入防止の観点から好ましい。鉱酸水溶液としての硝酸水溶液と無機系吸着剤とを接触させると硝酸塩が生成し、前処理済吸着剤を得ることができる。ここで、使用する鉱酸水溶液の濃度は特に限定されないが、通常、０．０１〜１規定の鉱酸水溶液が使用される。鉱酸水溶液の無機系吸着剤への含浸は、例えば、精製ラインＸ１の外において１〜２０時間程度行なえばよい。含浸方法は鉱酸水溶液と吸着剤を攪拌せず室温で静置する場合は１０時間以上必要だが、４０〜５０℃で攪拌する場合は２時間程度で済む。この後吸着剤をろ過し乾燥する。乾燥方法としては減圧乾燥または熱風乾燥は効率が良いが、静置乾燥、コニカルドライヤーを用いる乾燥方法でも良い。乾燥済みの含浸処理された吸着剤は、吸湿しないように保存容器を窒素置換して保存する。
なお、本発明に係る前処理は、上述の方法に限定されるものではなく、酸性ガスと無機系吸着剤との接触により行ってもよい。例えば、オートクレイブなどの加圧ができる容器に無機系吸着剤とＮＯ2あるいはＳＯ2等の酸性ガスを含むガスを仕込み、３０〜６０℃で数時間、０．１〜１．５ＭｐａＧで保つことによっても出来る。ここで、窒素、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ＮＯ等の不活性ガスまたは製品に混入しても問題がないガスを希釈ガスとして用いることができる。そして、得られた前処理済吸着剤を吸着管２に充填すれば良い。
上述した前処理を施すことにより吸着管２内に前処理済吸着剤が充填された状態において、精製ラインＸ１を使用してＮＯ精製を実行する。まず、開閉弁４Ａ，４Ｃを開状態とし且つ開閉弁４Ｂ，４Ｄ，４Ｅを閉状態とする。そして、ＮＯシリンダーＹ１から圧力調整弁３を経て吸収液接触装置１に原料ガス（粗ＮＯガス）を供給し続け、吸収液接触装置１にてアルカリ洗浄工程を実行する。原料ガスは、上述のように主成分としてＮＯを含み且つ不純物としてＮＯ2、ＳＯ2およびＨ2Ｏを含むが、ＮＯシリンダーＹ１から供給される原料ガスのＮＯ2濃度およびＨ2Ｏ濃度は、各々、例えば０．１〜１０００ｐｐｍである。圧力調整弁３に設定される圧力は、例えば０.０５〜２０ＭＰａであり、好ましくは０.１〜２ＭＰａである。
アルカリ洗浄工程では、ガス導入管１ａの下端部から原料ガスを放出させることにより当該原料ガスをアルカリ水溶液に接触させ、不純物であるＮＯ2およびＳＯ2を当該アルカリ水溶液に吸収させたうえで、非吸収ガスをガス導出口１ｂから吸収液接触装置１外に導出する。アルカリ洗浄工程ではまた、新しいアルカリ水溶液を一定流量で吸収液供給口１ｃを介して補充するとともに、吸収液槽１Ａ内に受容されたアルカリ水溶液を一定流量で液体排出口１ｄから吸収液接触装置１外に排出する。吸収液槽１Ａ内のアルカリ水溶液の温度は、例えば１０〜５０℃であり、好ましくは２０〜４０℃である。
吸収液接触装置１でのアルカリ洗浄工程を終えた原料ガス（非吸収ガス）は、次に、開閉弁４Ａを経て吸着管２に至り、吸着工程に付される。吸着工程では、吸着管２内の前処理済吸着剤に非吸収ガスを通流させ、不純物Ｈ2ＯないしＮＯ2を、当該前処理済吸着剤に吸着ないし保持させたうえで、非吸着ガスを吸着管２外に導出する。吸着管２の内部温度は、例えば−４０〜５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。ここで、前処理済吸着剤には硝酸塩が生成されているため、無機系吸着剤の触媒活性点が、封鎖された状態にあると考えられる。したがって、吸着工程では、ＮＯの不純物副生反応が抑制され、当該不純物副生反応によって副生するＮ2ＯやＮＯ2の生成量は低減する。このような吸着工程は、例えばＨ2Ｏが充分に吸収され、破過が始まる時点（破過点）まで実行してもよいし、破過点より前に終了してもよい。ＮＯシリンダーＹ１から精製ラインＸ１に原料ガスを供給し続けつつも、開閉弁４Ｃを閉状態とし且つ開閉弁４Ｄを開状態とすることにより、吸着工程を終了することができる。吸着工程終了時まで、吸着管２を経たガスを精製ＮＯガスとして製品ＮＯ導出口５から取り出すことができる。
以上のようにして、不純物としてＮＯ2、ＳＯ2およびＨ2Ｏを含む粗ＮＯガス（原料ガス）を精製して高純度ＮＯガスを得ることができる。
本発明に係るＮＯガス精製方法を精製ラインＸ１にて繰り返し実行するためには、上述のような精製プロセス終了後に吸着管２ないしそれら内部の吸着剤を再生または洗浄する。
吸着管２ないし内部の前処理済吸着剤の再生または洗浄に際しては、開閉弁４Ａ，４Ｃ，４Ｅを閉状態とし且つ開閉弁４Ｂ，４Ｄを開状態とする。そして、パージガス導入口６から精製ラインＸ１に不活性ガスを導入し続ける。パージガス導入口６から導入される不活性ガスは、図外のヒータにて予め所定温度に昇温されており、開閉弁４Ｂ、吸着管２、および開閉弁４Ｄを経てガス排出口７からライン外に排出される。不活性ガスとしては、例えばＮ2やアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）を採用することができる。上記ヒータにより実現される不活性ガスの温度は、例えば１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。このようにして、吸着管２ないしその内部の前処理済吸着剤に、所定量かつ所定圧力の不活性ガスを通流することにより、当該吸着管２ないし前処理済吸着剤を再生または洗浄することができる。
本発明に係るＮＯ精製方法によると、吸収液接触装置１での上述のアルカリ洗浄工程にて、原料ガス中のＮＯ2をアルカリ水溶液により吸収除去することができる。加えて、吸着管２での吸着工程にて、前処理済吸着剤を用いることによりＮＯの不純物副生反応が抑制され、副生成物であるＮ2ＯやＮＯ2の生成量が低減する。このように、本方法では、原料ガスに不純物としてＮＯ2やＳＯ2、Ｈ2Ｏが含まれている場合において、アルカリ洗浄工程および吸着工程にてＮＯ2、ＳＯ2およびＨ2Ｏを効果的に除去し、各工程における副生成物の生成量を低減することができ、高純度のＮＯが得られる。
ＮＯシリンダーＹ１から供給される原料ガスにおいて、ＮＯ2およびＳＯ2を実質的に含まない、或いはＮＯ2含量およびＳＯ2含量が少量である場合には、アルカリ洗浄工程を省略することによっても、本発明に係るＮＯ精製方法を適切に実行することが可能である。この場合、当該ＮＯ精製方法を実行するための精製ラインとしては、吸収液接触装置１を備えない構成とすることができる。
以下に、実施例１〜４および比較例に基づいて本発明をさらに詳しく述べる。
［実施例１］
本実施例では、上記実施形態に係る吸着管２を使用して、本ＮＯ精製方法における吸着工程を実行した。本実施例では、無機系吸着剤として活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２，住友化学（株）製）を用いた。吸着剤の前処理として、１８．６ｇの当該活性アルミナを０．３規定の硝酸水溶液と４０℃で２時間混合攪拌し、その後６０℃で６時間真空乾燥した。このようにして得られた前処理済吸着剤を、吸着管２（内径７．５ｍｍ，長さ５００ｍｍのステンレス製円筒吸着管）に充填した。その後、吸着管２を１５０℃まで昇温するとともに開閉弁４Ａ〜４Ｄを閉状態とし且つ開閉弁４Ｅを開状態とし、真空ポンプ８を稼働させて、吸着管２内の圧力が２７０Ｐａ（ａｂｓ）となるように約２時間真空吸引した。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を０．１５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸着管２に通流した。吸着管２への原料ガス通流量は６０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、吸着工程を行なった。通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを露点計およびＦＴ−ＩＲで分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６５ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１５ｐｐｍであった。
本実施例では、上記実施形態に係る吸着管２を使用して、本ＮＯ精製方法における吸着工程を実行した。本実施例では、無機系吸着剤として活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２，住友化学（株）製）を用いた。吸着剤の前処理として、１８．６ｇの当該活性アルミナを０．３規定の硝酸水溶液と４０℃で２時間混合攪拌し、その後６０℃で６時間真空乾燥した。このようにして得られた前処理済吸着剤を、吸着管２（内径７．５ｍｍ，長さ５００ｍｍのステンレス製円筒吸着管）に充填した。その後、吸着管２を１５０℃まで昇温するとともに開閉弁４Ａ〜４Ｄを閉状態とし且つ開閉弁４Ｅを開状態とし、真空ポンプ８を稼働させて、吸着管２内の圧力が２７０Ｐａ（ａｂｓ）となるように約２時間真空吸引した。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を０．１５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸着管２に通流した。吸着管２への原料ガス通流量は６０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、吸着工程を行なった。通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを露点計およびＦＴ−ＩＲで分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６５ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１５ｐｐｍであった。
［実施例２］
本実施例では、無機系吸着剤として、実施例１の活性アルミナに代えて、モレキュラシーブ４Ａ（商品名：ゼオラムＡ−４，東ソー（株）製）を使用した。無機系吸着剤の変更以外は実施例１と同様にして、ＮＯ精製（前処理および吸着工程）を行なった。吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝２５ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６０ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１０ｐｐｍであった。
本実施例では、無機系吸着剤として、実施例１の活性アルミナに代えて、モレキュラシーブ４Ａ（商品名：ゼオラムＡ−４，東ソー（株）製）を使用した。無機系吸着剤の変更以外は実施例１と同様にして、ＮＯ精製（前処理および吸着工程）を行なった。吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝２５ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６０ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１０ｐｐｍであった。
［実施例３］
本実施例では、吸着剤の前処理として、内容量３００ｍｌの耐圧３Ｍｐａのステンレス製オートクレイブに活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２、住友化学（株）製）を１５０ｍｌ仕込み、ＮＯ／ＮＯ2＝１／１の混合ガスを１．５ＭｐａＧになるまで添加した。４０℃で４時間保持したのち、ガスをパージし、再度ＮＯ／ＮＯ2＝１／１のガスを１．５ＭｐａＧになるまで添加し３０℃で５時間保持した。このようにして前処理した吸着剤を実施例１と同様の吸着管２に充填し、実施例１と同様の原料ガス供給態様にて精製を行なった。通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６３ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１３ｐｐｍであった。
本実施例では、吸着剤の前処理として、内容量３００ｍｌの耐圧３Ｍｐａのステンレス製オートクレイブに活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２、住友化学（株）製）を１５０ｍｌ仕込み、ＮＯ／ＮＯ2＝１／１の混合ガスを１．５ＭｐａＧになるまで添加した。４０℃で４時間保持したのち、ガスをパージし、再度ＮＯ／ＮＯ2＝１／１のガスを１．５ＭｐａＧになるまで添加し３０℃で５時間保持した。このようにして前処理した吸着剤を実施例１と同様の吸着管２に充填し、実施例１と同様の原料ガス供給態様にて精製を行なった。通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝６３ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１３ｐｐｍであった。
［実施例４］
本実施例では、上記実施形態に係る吸収液接触装置１および吸着管２を使用して、本ＮＯ精製方法におけるアルカリ洗浄工程および吸着工程を実施した。本実施例では、容積１０００ｍｌの吸収液接触装置１に、アルカリ水溶液として１重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを充填した。吸着管２に、実施例１と同様に前処理を行った活性アルミナを充填し、昇温と真空引きを行った。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、ＳＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を０．１５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸収液接触装置１および吸着管２に通流した。吸収液接触装置１および吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝１０ｐｐｍ、ＳＯ2含量＝１ｐｐｍ未満、Ｎ2Ｏ含量＝６３ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１３ｐｐｍであった。
本実施例では、上記実施形態に係る吸収液接触装置１および吸着管２を使用して、本ＮＯ精製方法におけるアルカリ洗浄工程および吸着工程を実施した。本実施例では、容積１０００ｍｌの吸収液接触装置１に、アルカリ水溶液として１重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを充填した。吸着管２に、実施例１と同様に前処理を行った活性アルミナを充填し、昇温と真空引きを行った。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、ＳＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を０．１５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸収液接触装置１および吸着管２に通流した。吸収液接触装置１および吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝１０ｐｐｍ、ＳＯ2含量＝１ｐｐｍ未満、Ｎ2Ｏ含量＝６３ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は１３ｐｐｍであった。
［比較例］
本比較例では、実施例１と同様の吸着管２および無機系吸着剤を用い、前処理を行なわずにＮＯ精製を行なった。吸着管２に活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２，住友化学（株）製）を１８．６ｇ充填し、吸着管２を１５０℃まで昇温するとともに開閉弁４Ａ〜４Ｄを閉状態とし且つ開閉弁４Ｅを開状態とし、真空ポンプ８を稼働させて、吸着管２内の圧力が２７０Ｐａ（ａｂｓ）となるように約２時間真空吸引した。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を１．５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸着管２に通流した。吸着管２への原料ガス通流量は６０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、吸着工程を行なった。即ち、本比較例では、前処理の不実施以外は実施例１と同様にして、ＮＯ精製を行なった。吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝２５０ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は２００ｐｐｍであった。
本比較例では、実施例１と同様の吸着管２および無機系吸着剤を用い、前処理を行なわずにＮＯ精製を行なった。吸着管２に活性アルミナ（商品名：ＫＨＤ−１２，住友化学（株）製）を１８．６ｇ充填し、吸着管２を１５０℃まで昇温するとともに開閉弁４Ａ〜４Ｄを閉状態とし且つ開閉弁４Ｅを開状態とし、真空ポンプ８を稼働させて、吸着管２内の圧力が２７０Ｐａ（ａｂｓ）となるように約２時間真空吸引した。次いで、原料ガスとしての粗ＮＯガス（Ｈ2Ｏ含量＝１００ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝５００ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝５０ｐｐｍ）を１．５ＭＰａＧの圧力のもと、２５℃にて吸着管２に通流した。吸着管２への原料ガス通流量は６０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、吸着工程を行なった。即ち、本比較例では、前処理の不実施以外は実施例１と同様にして、ＮＯ精製を行なった。吸着管２への原料ガス通流開始後１時間経過した時に、吸着管２から導出する非吸着ガスを分析した結果、Ｈ2Ｏ含量＝１ｐｐｍ、ＮＯ2含量＝３０ｐｐｍ、Ｎ2Ｏ含量＝２５０ｐｐｍであり、通流前後でのＮ2Ｏ含量増分は２００ｐｐｍであった。
実施例１〜４のＮ2Ｏ含量増分と比較例のＮ2Ｏ含量増分とを比較すると理解できるように、実施例における吸着工程では、比較例に比べてＮ2Ｏ含量増分が大幅に減少していた。このことは、無機系吸着剤に対して所定の前処理を施すことにより、ＮＯの不純物副生反応が抑制され、Ｎ2Ｏの生成量が低減したことに起因すると考えられる。また、当該不純物副生反応の抑制によりＮＯ2の発生量も低減する。このため、ＮＯ2含量増分についても、前処理を施さない場合に比べて減少効果を見込むことができる。このように、実施例では、前処理済吸着剤を用いた吸着工程を経ることにより、副生成物（Ｎ2ＯやＮＯ2）の生成量が低減し、その結果、ＮＯをより高純度化することができた。
Ｘ１ 精製ライン
Ｙ１ ＮＯシリンダー
１ 吸収接触装置
２ 吸着管
３ 圧力調整弁
４Ａ〜４Ｅ 開閉弁
５ 製品ＮＯ導出口
６ パージガス導入口
７ ガス排出口
８ 真空ポンプ
Ｙ１ ＮＯシリンダー
１ 吸収接触装置
２ 吸着管
３ 圧力調整弁
４Ａ〜４Ｅ 開閉弁
５ 製品ＮＯ導出口
６ パージガス導入口
７ ガス排出口
８ 真空ポンプ
Claims (3)
- 少なくとも一酸化窒素および水分を含む混合ガスを、無機系吸着剤に通流させて水分を当該吸着剤に吸着させるための吸着工程を含む一酸化窒素精製方法であって、
上記無機系吸着剤として、前処理にて、鉱酸水溶液または酸性ガスとしての二酸化窒素あるいは二酸化硫黄を上記無機系吸着剤と接触させて無機酸塩を生成した前処理済吸着剤を用いることを特徴とする、一酸化窒素精製方法。 - 上記鉱酸水溶液は硝酸水溶液である、請求項１に記載の一酸化窒素精製方法。
- 上記混合ガスは、不純物として二酸化窒素および二酸化硫黄の少なくとも一方を含み、
上記混合ガスを上記吸着工程行う前に、当該混合ガスをアルカリ水溶液に接触させて上記不純物を吸収除去するためのアルカリ洗浄工程を更に含む請求項１または２に記載の一酸化窒素精製方法。
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