JPH07163837A - 窒素酸化物の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２００℃以下の温度で分解して窒素酸化物を
放出する金属硝酸塩またはその分解生成物を付着させた
炭素質吸着剤が充填された吸着器に、窒素酸化物を含有
する被処理ガスを５０℃以下の温度で導入し、該被処理
ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器
を１００〜２００℃に加熱して吸着された窒素酸化物の
脱着を行ない、次いで、上記の吸着温度まで冷却する操
作を繰り返す。 【効果】 炭素質吸着剤に分解性の金属硝酸塩もしくは
その分解生成物を付着させておくことによって、吸・脱
着を繰り返し実施したときの活性劣化が著しく抑えら
れ、低濃度のＮＯｘを長時間に亘り安定して効率良く除
去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大気中、特に自動車トン
ネル排気や屋内駐車場排気等に含まれる数ｐｐｍ程度の
低濃度窒素酸化物の主成分である一酸化窒素を、効率的
に除去し、窒素まで還元して大気浄化を行なうための窒
素酸化物除去法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物（ＮＯｘ）は代表的な大気汚
染物質であり、これまでにも多くの処理技術が提案され
ている。例えば煙道ガスの様な数１００ｐｐｍの濃度の
ＮＯｘ（その大部分は一酸化窒素である）に対しては、
酸化チタンに担持された酸化バナジウム触媒上でアンモ
ニアを還元剤として窒素に還元する方法が広く用いられ
ている。しかし自動車トンネル排気の様な数ｐｐｍ程度
の低濃度のＮＯｘ（この場合も大部分は一酸化窒素であ
る）に対しては、反応効率が落ちると共に一酸化窒素の
濃度変動も激しいため、過不足なく適量の還元剤を添加
することが困難であり、さらに常温で高流量の被処理ガ
スを反応に必要な温度まで加熱することが経済的でない
ため、直接この方法を用いることは困難である。従っ
て、一旦一酸化窒素を吸着させて濃縮させる前処理工程
を併用することが提案されてきた。

【０００３】一方特開平３−２５８３２４号公報では、
ハニカムローター方式の吸着式脱湿装置とＮＯｘ吸着装
置を組み合わせた方式が提案されているが、一酸化窒素
の吸着剤であるゼオライトの吸着能が湿潤ガス中で低減
するため、被処理ガスを予め除湿する必要がある。この
とき、ゼオライトに吸着したＮＯｘの加熱脱着を循環系
で実施しつつアンモニアを添加し、ゼオライトの有する
触媒機能を利用して同時に脱硝を行わせることも提案さ
れているが、その際の脱硝活性は充分でないので、常時
ガスの一部を抜き出して再度脱硝反応器に通し、その後
系外へ放出する方法が採用されている。

【０００４】また、特開平４−７８４２１号公報には、
ＮＯｘの主成分である一酸化窒素をオゾンにより二酸化
窒素に酸化した後、炭素系吸着剤充填層に導いて除去
し、次いでこれに循環ガスを送りつつ加熱脱着し、アル
カリ剤充填層に通して中和吸収させてから、そのガスを
再循環させる方式が提案されている。その際、吸着剤か
ら脱着するＮＯｘの一部は一酸化窒素になっているた
め、脱着ガスには再びオゾンが添加される。更に、アン
モニアを含むガスを吸着剤に通しながら加熱脱着させる
ことにより窒素への還元を行なわせ、その脱着ガスを再
循環させるものである。

【０００５】更に特開平５−１９２５３５号公報には、
前述の如き炭素系吸着剤の代わりに酸化マンガンを担持
させたアルミナ吸着剤を使用し、同様のプロセスでＮＯ
ｘを吸着除去する方法が開示されている。また本出願人
らは、ＮＯｘの過半を占める一酸化窒素を、吸着性の高
い二酸化窒素に予備酸化することなく直接吸着除去でき
る炭素質吸着剤を開発し、別途特許出願をすませている
（特願平４−３２９６５２および特願平５−５３７
７）。

【０００６】更に、高温の炭素質吸着剤は、一酸化窒素
を接触還元して窒素に戻すことが知られており、且つア
ルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは遷移金属を担持
させると、１００〜６５０℃の温度域でも還元作用を発
揮することが示されている（特公昭４７−５０９８１，
４７−５０９８２）。また、加熱下でアンモニアを添加
すると活性炭の触媒作用によりＮＯｘの窒素への還元が
進むが、鉄、銅、コバルト、バナジウム等の金属塩を担
持させると、加熱は必要であるもののより低温での還元
が可能となり、無担持の場合には２５０℃でも完全に還
元できなかったものが、これら金属を担持させることに
よって、約１５０℃でもほぼ完全に還元できた例が示さ
れている（特開昭５０−２９４６８）。また、酸化処理
した活性炭を使用すると更に優れた効果が発揮されるこ
とも示されている（特開昭５０−５７０６７）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが前記特開平３
−２５８３２４に示された方法は、大型化の困難なハニ
カムロータ式の吸着剤を２基以上用意する必要があるた
め、自動車トンネルの様に設置面積・容積の制約の大き
な場所で大風量の被処理ガスを対象とする操業には問題
がある。また、循環系路外へ放出されるガス中には未反
応のＮＯｘやアンモニアが比較的高濃度に含まれてお
り、これらは脱硝反応器を経て排気する構成とされてい
るが、ＮＯｘとアンモニアの少なくとも一方は不安定な
濃度で残留していてこれらを完全に処理することは困難
であり、未反応のＮＯｘやアンモニアが少なからず大気
中に排出されることになる。尚、上記脱硝反応器を経た
排ガスは、脱硝装置の再生用加熱ガスとして還流させる
構成が採用されているが、この排ガスは高温であり、こ
の中の未反応のＮＯｘやアンモニアが該脱硝装置の吸着
剤に効率的に吸着される可能性は低く、再吸着によって
除去することは実操業上困難である。

【０００８】また特開平４−７８４２１では、一酸化窒
素をオゾンにより二酸化窒素に酸化してから炭素質吸着
剤層へ導入するものであり、その際の余剰オゾンは同吸
着剤で吸着除去されるが、オゾンが炭素質吸着剤との反
応によって分解する際に炭素が次第に減損し劣化してい
くことは避けられない。また、炭素質吸着剤に吸着され
た二酸化窒素が脱着する際に炭素との反応により大半が
再び一酸化窒素に還元されてしまう。そのため再度オゾ
ンを添加して反応性の高い二酸化窒素に戻す非合理的な
方法を採用せざるを得ず、しかも毒性および腐食性の二
酸化窒素が濃縮されて高濃度で脱着ガス中に存在するこ
とになり、系外への漏れや装置材質等の点での配慮が必
要となる。

【０００９】他方特開平５−１９２５３５に開示された
方法には、再生に高温を要するという問題がある。ま
た、全量を二酸化窒素に酸化してから除去することにな
るので、未吸着分は二酸化窒素として放出されることに
なり、脱硝率が十分でないと、直接的な規制対象である
二酸化窒素の出口濃度が入口濃度を上回ることにもなり
かねない。

【００１０】このほか、特公昭４７−５０９８１，同４
７−５０９８２，特開昭５０−２９４６８，同５０−５
７０６７号公報に開示された方法では、処理効率を高め
るため１００〜数１００℃の温度が必要であり、常温の
大気を対象とする場合にはその加熱が不可欠であり、特
に大量処理向けとしては実用性を欠く。また特開昭５０
−２９４６８，同５０−５７０６７号公報開示の方法で
は、アンモニアを還元剤として流す必要があるため、窒
素酸化物濃度の変動が激しい場合には、余剰アンモニア
のリーク防止手段が不可欠となる。

【００１１】本発明は上記の様な従来技術の問題点に着
目してなされたものであって、その目的は、低濃度ＮＯ
ｘを対象として、それらを比較的簡単な設備および操作
で効率良く除去することができ、しかも吸着剤の長寿命
化も達成し得る様なＮＯｘ除去法を提供しようとするも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る窒素酸化物除去法の構成は、２０
０℃以下の温度で分解して窒素酸化物を放出する金属硝
酸塩またはその分解生成物を付着させた炭素質吸着剤が
充填された吸着器に、窒素酸化物を含有する被処理ガス
を５０℃以下の温度で導入し、該被処理ガス中に含まれ
る窒素酸化物を吸着除去した後、吸着器を１００〜２０
０℃に加熱して吸着された窒素酸化物の脱着を行ない、
次いで、上記の吸着温度まで冷却する操作を繰り返すと
ころに要旨がある。ここで用いられる炭素質吸着剤とし
てより好ましいのは、炭素源から製造するときの最終の
熱処理工程で、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中４
００〜１２００℃で加熱処理されたものである。

【００１３】

【作用】通常の炭素質吸着剤は、常温でもある程度のＮ
Ｏｘ吸着能力を有しているが、炭素源から製造するとき
の熱処理の最終工程で、不活性ガスまたは還元性ガス雰
囲気中４００〜１２００℃に加熱したものでは、吸着性
の低い一酸化窒素を主体とする低濃度ＮＯｘ含有ガスに
対しても、優れた吸着能を発揮する。そして、この様な
熱処理を施した吸着剤に、一酸化窒素を主体とするＮＯ
ｘを吸着させた後に加熱脱着すると、一部は数１０〜１
００℃以下の温度をピークに脱着し、残りの大部分は１
５０〜２００℃の温度域をピークに脱着する。

【００１４】また、ＮＯｘの吸着と１００℃以上での再
生を繰り返すとＮＯｘ吸着性能は次第に低下してくる。
ちなみに熱重量分析−質量分析法によって脱着物を分析
したところによると、一酸化窒素の脱着と共に二酸化炭
素の脱着が認められ、これは、吸着状態にあったＮＯｘ
が吸着剤表面の炭素と反応し一酸化窒素に還元されて脱
着したものと考えられる。また、吸・脱着を繰り返すに
つれて吸着剤中の酸素濃度も次第に増加傾向を示すこと
から、表面酸化も次第に進行するものと考えられ、この
様な吸着剤表面の化学的および物理的構造の変化が、吸
着性能の劣化を招いたものと考えられる。一方１００℃
以下で脱着再生を行なうと、二酸化炭素の生成や表面炭
素の酸化は殆ど認められないが、吸着性能の低下は、む
しろ１００℃以上の温度で脱着再生を行なった場合より
も著しい。これは、吸着物の脱着が十分に進まなかった
ための再生不良によるものと考えられる。

【００１５】従って、再生温度は少なくとも１００℃以
上で行なう必要があり、また炭素質吸着剤の耐熱性（着
火の危険性）等を考慮すると、上限は２００℃程度と考
えられるので、この範囲内の温度で再生を繰り返しなが
ら吸着活性の劣化を抑える必要がある。また、吸着温度
は一般に低い方が有利であるが、通常の大気温度であれ
ば大きくは異ならない。しかし、例えば硝酸コバルトは
５５℃付近から脱水を起こしはじめるなどの変化を示す
ので、上限は５０℃程度と考えられる。

【００１６】本発明者らは、炭素質吸着剤、特に前述の
如く炭素源から製造する際の熱処理の最終工程で不活性
ガスまたは還元性ガス雰囲気で加熱処理したものが、外
部酸化なしで一酸化窒素を主とする低濃度窒素酸化物を
効率良く吸着し、且つ比較的低温で脱着するという特徴
を生かしつつ、脱着に伴って生じる炭素の酸化消耗を低
減する方法を探索した。その結果、２００℃以下で分解
して窒素酸化物を放出する金属硝酸塩あるいはその分解
生成物を炭素質吸着剤に予め付着させておけば、脱着再
生時における炭素の酸化消耗が著しく抑えられることを
知った。

【００１７】これは、炭素質吸着剤の酸化作用および共
存水の作用によって生成した二酸化窒素、更には硝酸
が、金属硝酸塩の分解生成物（金属酸化物など）と反応
して金属硝酸塩を生成し、これによりＮＯｘが部分的に
固定され、これが次の加熱再生時に分解することによ
り、炭素の消耗や表面酸化物の生成を伴うことなく窒素
酸化物の脱着を促進し、同時に金属酸化物などが再生成
するためと考えられる。従って本発明で使用する金属硝
酸塩自体が活性を示すものではなく、それが（通常の再
生操作で）分解して初めて有効に作用する。このこと
は、金属硝酸塩を添着したまま（それを分解することな
く）ＮＯｘを吸着させても低い性能しか得られないが、
一度再生し、あるいは初回の吸着処理に先立って加熱処
理すると高い性能を示す様になるという確認実験結果か
らも明白である。

【００１８】本発明において金属硝酸塩の分解温度を２
００℃以下に限定したのは、炭素質吸着剤を用いた通常
の吸・脱着操作温度が殆どの場合２００℃以下であり、
それ以上の高温になると、吸着塔内に通常の再生温度以
上の耐熱性を持たせる必要が生じると共に熱源も確保し
なければならず、また炭素質吸着剤の発火を防ぐために
不活性ガス中での処理も必要となり、更には金属硝酸塩
の種類によっては、分解生成物が炭素によって金属にま
で還元され、その際に多量の炭素が失われるといった問
題が生じてくるからである。

【００１９】また硝酸塩に限定したのは、分解温度の低
さ、水への溶解度の大きさ（水溶液に含浸させることに
よる付着が一般的であるので、高い溶解度が必要とな
る）および有害な熱分解ガスを生成しないといった要求
性能を総合して、硝酸塩以外の金属塩ではそれらの条件
を満たすことが困難であるからである。尚、金属の種類
としては、経済性等も考慮してコバルト、鉄、銅などが
使用されるが、それらの中でもコバルトは硝酸塩の分解
温度が低いので有利である。

【００２０】炭素質吸着剤に対する該金属塩の付着量
は、含浸液の濃度を調節することによって自由に変える
ことができる。付着量が不足する場合はその効果が少な
く（通常の吸・脱着の占める割合が多くなって性能低下
低減効果が少なくなり）、多過ぎる場合は、吸着剤の細
孔を閉塞してガスの拡散障害を起こしたり、あるいは一
酸化窒素の酸化活性点を被覆して吸着性能を阻害する恐
れも生じてくる。適当な付着量は、担体となる炭素質吸
着剤の細孔径や容積によって違うので一律に規定するこ
とは適当でないが、標準的な基準として示すならば、
０．１〜２ｍｏｌ／リットル程度の濃度の水溶液から付
着させたときに最良の性能が得られ易い。

【００２１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００２２】担体として、水蒸気賦活処理を施した椰子
殻活性炭（ＢＥＴ比表面積９７０m²／ｇ、ミクロ孔分布
曲線のピーク径約１３Å、円柱状）を７５０℃で３０分
水素処理した炭素質吸着剤を使用し、これを種々の濃度
の金属硝酸塩水溶液に常温で８時間浸漬した後、取り出
して風乾した。また、その一部は２００℃に保った乾燥
器内で４時間処理した。

【００２３】得られた各吸着剤を、内寸３．２ｃｍの吸
着管に２５ｃｍの高さに充填し、該充填層に、ＮＯｘを
２．０ｐｐｍ（一酸化窒素：二酸化窒素＝８：２の割合
で混合）添加した空気を温度２５℃、相対湿度６０％、
空塔線速度３７Ｎｌ／分で３時間流してＮＯｘを吸着さ
せた。次にＮＯｘ添加を止めて空気をそのまま流しなが
ら、吸着管を１時間で１８０℃まで昇温し、その温度で
１時間保持して再生を行なった後吸着器を冷却し、常温
に戻ってから再び次の吸着に移る操作を繰り返し、各回
の吸着時における平均脱硝率（＝１−出口ＮＯｘ濃度／
入口ＮＯｘ濃度）の経時変化を測定した。結果を表１に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１より次の様に考えることができる。即
ちＮo.１〜１７はいずれも本発明の実施例であり、比較
対照用硝酸塩非付着炭Ｎo.２０に比べると、各付着炭の
当初の脱硝率はいずれも低く、吸着点の一部が硝酸塩に
より被覆された影響が現れたものと考えられる。しかし
吸脱着サイクルを繰り返したときの性能低下傾向はいず
れもＮo.１８に比べて小さく、脱硝率は途中で逆転して
いる。但し、硝酸塩付着量が多過ぎる場合（Ｎo.８，１
４等）および少な過ぎる場合（Ｎo.１，９等）は、効果
が小さくなる傾向が見られる。また、硝酸塩に代えて本
再生温度で安定なＣｏＳＯ₄ やＣｕＣｌ₂ を付着した場
合（Ｎo.１８，１９）には、全く効果が見られなかっ
た。また、Ｎo.４，１２，１６からも明らかである様
に、初回の吸着処理に先立って予め２００℃程度の熱処
理を行なうと、金属硝酸塩の分解により初回から高レベ
ルの脱硝率が発揮されることが分かる。

【００２６】また、上記実験の一部について吸脱着時の
物質収支を取った。即ち、全脱着ＮＯｘ量（全て一酸化
窒素量、単位：モル）／全吸着ＮＯｘ量（一酸化窒素＋
二酸化窒素量、単位：モル）の比を求めた。その結果、
Ｎo.４は１．０２、Ｎo.１１は０．９８、Ｎo.１７は
０．９７、Ｎo.２０は１．０１となり、吸着したＮＯｘ
は全て脱着したものと考えられる。この実験結果より、
約１００℃の温度で窒素化還元を行なう特公昭４７−５
０９８１、同４７−５０９８２、特開昭５０−２９４６
８、同５０−５７０６７に開示された方法と本発明と
は、吸・脱着機構において全く異なるものであると思わ
れる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、炭
素質吸着剤に分解性の金属硝酸塩もしくはその分解生成
物を付着させておくことによって、吸・脱着を繰り返し
実施したときの活性劣化が著しく抑えられ、低濃度のＮ
Ｏｘを長時間に亘り安定して効率良く除去し得ることに
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/04 ＺＡＢ Ｆ 53/34 ＺＡＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２００℃以下の温度で分解して窒素酸化
   物を放出する金属硝酸塩またはその分解生成物を付着さ
   せた炭素質吸着剤が充填された吸着器に、窒素酸化物を
   含有する被処理ガスを５０℃以下の温度で導入し、該被
   処理ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着除去した後、吸
   着器を１００〜２００℃に加熱して吸着された窒素酸化
   物の脱着を行ない、次いで、上記の吸着温度まで冷却す
   る操作を繰り返すことを特徴とする窒素酸化物の除去
   法。
2. 【請求項２】 炭素質吸着剤として、炭素源から製造す
   るときの最終の熱処理工程で、不活性ガスまたは還元性
   ガス雰囲気中４００〜１２００℃で加熱処理されたもの
   を使用する請求項１記載の窒素酸化物の除去法。