TWI619674B - 一氧化氮之精製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可抑制副產物生成，並獲得高純度一氧化氮氣體之一氧化氮之精製方法及精製系統。
本發明之一氧化氮精製方法，包括將含有一氧化氮與水分至少一種的混合氣體流通至無機類吸附劑中，使水分被此吸附劑吸附的吸附步驟，其中上述無機類吸附劑是為了生成無機鹽類而預先給予前處理之經前處理吸附劑。本發明另提供一種實施此一氧化氮精製方法的系統。

Description

一氧化氮之精製方法
本發明係有關於一氧化氮之精製方法及系統。
一氧化氮，例如，於半導體製程中，可用於形成氮氧化合物薄膜(oxynitride film或SiON film)的材料氣體。一氧化氮可利用氨氧化法、亞硝酸鈉與氯化亞鐵反應的方法、硝酸與亞硫酸氣體反應的方法等各種方法生成獲得，但一般來說，在粗製的一氧化氮氣體中含有水分、二氧化氮、二氧化硫等雜質乃至副產物之酸性氣體。特別是，在以二氧化硫還原硝酸來製造一氧化氮的方法中，粗製的一氧化氮中含有二氧化硫雜質。然而，於半導體製程中，在形成氮氧化合物薄膜上，希望以具高純度的一氧化氮作為材料氣體。
在一氧化氮的高純度化乃至精製方法中，較簡單的方法為已知，於特定條件下將粗製的一氧化氮(混合氣體)通入活性鋁、沸石、矽膠等無機類吸附劑中的方法已為習知。藉此方法，使混合氣體中大部分的水分可被無機類吸附劑吸附去除。利用無機類吸附劑的方法如專利文獻1及專利文獻2所述。專利文獻1中，利用不含金屬陽離子的矽、鋁、沸石類及其混合物作為吸附劑，以精製含水、二氧化氮、二氧化硫的一氧化氮。專利文獻2中，為去除氣流中的水分、氮氧化物，以 矽脫水，並以含8-30%金屬陽離子的沸石Y去除氮氧化物。
然而，上述使用無機類吸附劑的一氧化氮精製法，並無法有效地吸附去除混合氣體中的水分，因已知一氧化氮的雜質副反應(例如，3NO→N2O+NO2)會大量提高混合氣體中的二氧化氮或一氧化二氮。因此，在習知技術中，即使使用特殊的吸附劑也無法獲得高純度的一氧化氮。
此外，其它比較簡單之一氧化氮精製法為傳統將混合氣體接觸鹼性溶液的已知方法。使用此方法，可以鹼性溶液吸附去除混合氣體中主要的二氧化氮或二氧化硫。
然而，例如，使用氫氧化鈉水溶液作為鹼性溶液來進行習知的一氧化氮精製，雖然可去除混合氣體中的二氧化氮或二氧化硫，但精製氣體中會殘留水分，必須要去除水分。
此外，在專利文獻3中，揭露其它的一氧化氮精製方法，使用液態氮進行-164℃低溫分離方法。然而，此方法因液態氮冷卻操作需要複雜的裝置及昂貴的元件，且可能會導致液態一氧化氮的爆炸，因此不適合工業化。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：特開平8-319104號公報
專利文獻2：特開昭51-141784號公報
專利文獻3：韓國專利20100007188(A)號說明書
對上述情形深入思考研究獲得本發明，本發明的目的為提供可抑制副產物生成，獲得高純度一氧化氮氣體之一氧化氮精製的方法及系統。
在本發明之第1範疇中，本發明提供一種一氧化氮精製方法，包括將含有一氧化氮與水分至少一種的混合氣體流通至無機類吸附劑中，使水分被此吸附劑吸附的吸附步驟，其特徵在於：上述無機類吸附劑是為了生成無機鹽類而預先給予前處理之前處理吸附劑。本發明所述之無機鹽類以硝酸鹽為代表，其它可為硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽等。
本發明人發現，當將粗製之一氧化氮氣體(以下稱為混合氣體)流經吸附劑以去除混合氣體中的雜質時，預先對無機類吸附劑施予特定的前處理，可抑制一氧化氮雜質的副反應。具體來說，例如，在作為前處理之接觸極性比無機類吸附劑強的無機酸水溶液時，無機酸的一部分與無機類吸附劑發生化學吸附以生成無機酸鹽，藉此，使無機類吸附劑之一氧化氮雜質副反應的觸媒活性位呈現被封阻的狀態。因此，在本發明之一氧化氮精製方法中，此吸附步驟可降低因一氧化氮雜質副反應所生成副產物的量。因此，本發明方法可獲得更高純度的一氧化氮。
上述前處理較佳包括將無機酸水溶液與上述無機類吸附劑接觸的操作。此時，上述無機酸水溶液較佳為硝酸水溶液。
上述前處理較佳包括將酸性氣體與上述無機類吸 附劑接觸的操作。
在本發明一實施樣態中，上述混合氣體包含二氧化氮與二氧化硫雜質至少一種，上述混合氣體在進行上述吸附步驟前，更包括將此混合氣體接觸鹼性溶液以吸收去除上述雜質(二氧化氮或二氧化硫)的鹼性清洗步驟。
在本發明之方法中，即使混合氣體中含有二氧化氮或二氧化硫雜質時，在鹼性清洗步驟後，可有效地利用鹼性水溶液去除二氧化氮或二氧化硫。因此，本發明之方法可獲得高純度的一氧化氮。
在本發明之第2範疇中，本發明提供一種一氧化氮精製系統，包括充填有為了吸附去除含有一氧化氮及水分至少一種之混合氣體中水分之無機類吸附劑的吸附管，其特徵在於：上述無機類吸附劑為了生成無機鹽類而預先給予前處理。
上述無機鹽類較佳為硝酸鹽。
在本發明第2範疇之一實施樣態中，上述混合氣體含有二氧化氮與二氧化硫雜質至少一種，在上述吸附管的上游側，設置含有為了接觸去除上述混合氣體中上述雜質之鹼性水溶液的吸收液接觸裝置。
X1‧‧‧精製系統
Y1‧‧‧NO鋼瓶
1‧‧‧吸收接觸裝置
2‧‧‧吸附管
3‧‧‧壓力調整閥
4A-4E‧‧‧開關閥
5‧‧‧成品NO導出口
6‧‧‧清洗氣體導入口
7‧‧‧氣體排出口
8‧‧‧真空幫浦
第1圖為可實行本發明一氧化氮精製方法之精製系統的簡單示意圖。
接著，根據圖示說明本發明之較佳實施樣態。然 而，以下說明之實施樣態僅為實施例，不可用於限定本發明之權利範圍。
第1圖顯示為了實施一氧化氮(NO)精製方法所使用之精製系統X1的示意圖。精製系統X1包括為了精製(純化)由NO鋼瓶Y1所提供之粗製NO氣體，而設置有用於去除二氧化氮(NO2)與二氧化硫(SO2)的吸收液接觸裝置1、去除水分(H2O)的吸附管2、壓力調整閥3、開關閥4A~4E、成品NO導出口5、清洗氣體導入口6、氣體排出口7、真空幫浦8、以及連結上述裝置的管線。
NO鋼瓶Y1是為了提供精製系統X1作為原料氣體(混合氣體)之粗製NO氣體的裝置，利用高壓灌入粗製NO氣體。灌入的NO氣體含有作為主成分的NO，以及NO2、SO2、H2O雜質。
吸收液接觸裝置1是為了使原料氣體接觸作為吸收液之鹼性水溶液的裝置，包括吸收液槽1A、氣體導入管1a、氣體導出口1b、吸收液提供口1c、以及液體排出口1d。吸收液槽1A呈容器狀，其內部充填有可吸收NO2與SO2的鹼性水溶液。氣體導入管1a位於吸收液槽1A的內部並向下延伸，其下端部開放於鹼性水溶液中。吸收液提供口1c是為了提供新的鹼性水溶液至吸收液槽1A內的管路。液體排出口1d是為了將吸收液槽1A內的鹼性水溶液排出吸收液槽1A的管路。
鹼性水溶液可為，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等水溶液。其中，若由容易獲得的觀點來看，較佳為氫氧化鈉。
吸收液接觸裝置1，若由使原料氣體可以有效地接觸鹼性水溶液的觀點來看，較佳將原料氣體以微氣泡狀於鹼性水溶液中放出。由於將原料氣體以微氣泡狀放出的結構已為習知技術，因此未顯示於第1圖。
吸附管2呈現氣體可通過的形態，在本實施樣態中為圓筒狀。吸附管2的內部充填有具H2O吸附能力、NO2吸附能力、SO2吸附能力的無機類吸附劑。此無機類吸附劑可為活性鋁、沸石、及矽膠等。其中，較佳為一般用於脫水的活性鋁或A型沸石。這些吸附劑在NO精製之前預先給予前處理，如後文所述。此外，吸附管2中可具有為了調整內部溫度的溫度調整裝置(未圖示)。
壓力調整閥3可將由NO鋼瓶Y1提供之原料氣體減壓，而調整至特定壓力。各個開關閥4A~4E可選擇讓氣體通過的開啟狀態與阻止通過的關閉狀態。
由上述可知，在NO精製方法中，在使用精製系統X1進行精製NO之前，對充填於吸附管2中的無機類吸附劑進行可生成無機鹽類的前處理。
前處理為將無機酸水溶液與無機類吸附劑接觸。無機酸水溶液與無機類吸附劑的接觸，例如，可將無機類吸附劑浸漬於無機酸水溶液中。無機酸可為，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。其中，由於NO精製的副產物為硝酸，因此較佳使用硝酸以防止異物混入。作為無機酸水溶液的硝酸水溶液與無機類吸附劑接觸以生成硝酸鹽，可獲得經前處理的吸附劑。在本發明中，無機酸水溶液的濃度並無特別限制，但通常可為 0.01~1規定的無機酸水溶液。無機酸水溶液對無機類吸附劑的浸漬為，例如，較佳於精製系統X1之外，進行1-20小時。若不攪拌無機酸水溶液與吸附劑，靜置於室溫，則須浸漬10小時以上，若於40~50℃下攪拌時則僅需2小時即可完成。之後，將吸附劑過濾乾燥。乾燥方法雖然以減壓乾燥或熱風乾燥的效率較佳，但也可使用靜置乾燥、真空乾燥機等乾燥方法。乾燥完成之經浸漬處理的吸附劑可保存於儲存容器中，但為了在保存中不吸收水分，可將儲存容器中的空氣置換為氮氣以進行儲存。然而，以上經前處理的吸附劑也可不儲存，在經前處理後直接充填至吸附管2中。
此外，本發明之前處理不限於上述之濕式方式，也可利用將酸性氣體與無機類吸附劑的乾式接觸。例如，在高壓滅菌釜等可加壓的容器中，加入無機類吸附劑與NO2或SO2等含酸性氣體的氣體，在30~60℃下數小時，保持在0.1~1.5MpaG下進行前處理。在本發明中，可加入氮氣、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體、或混入成品氣體中也不會有問題的NO等氣體，對酸性氣體進行稀釋。如此所獲得之經前處理的吸附劑，前處理結束後，可直接充填至吸附管2中，也可儲存於儲存容器後，再充填至吸附管2中。
在進行上述前處理後，使吸附管2內充填有經前處理之吸附劑，使用精製系統X1進行NO的精製。首先，將開關閥4A、4C打開，將開關閥4B、4D、4E關閉。接著，由NO鋼瓶Y1經壓力調整閥3持續提供原料氣體(粗製NO氣體)至吸收液接觸液裝置1中，於吸收液接觸裝置1中進行鹼性清 洗步驟。如上所述，原料氣體含有作為主成分的NO，以及NO2、SO2與H2O雜質。由NO鋼瓶Y1所提供的原料氣體之NO2濃度、SO2濃度、與H2O濃度分別為，如0.1~1000ppm。壓力調整閥3所設定的壓力為，如0.05~20MPa，較佳為0.1~2MPa。
鹼性清洗步驟為，利用由氣體導入管1a的下端部放出原料氣體，使原料氣體與鹼性水溶液接觸，使NO2與SO2雜質在鹼性水溶液中被吸收，未吸收的氣體由氣體導出口1b導出吸收液接觸裝置1外。此外，在鹼性清洗步驟中，可藉由吸收液提供口1c以一定的流量補充新的鹼性水溶液，同時將吸收液槽1A中的鹼性水溶液以一定的流量從液體排出口1d排出吸收液接觸裝置1外。吸收液槽1A內鹼性水溶液的溫度，例如為10~50℃，較佳為20~40℃。
經吸收液接觸裝置1中鹼性清洗步驟結束之原料氣體(非吸收氣體)，接著經由開關閥4A到達吸附管2中，開始吸附步驟。吸附步驟為使吸附管2內經前處理的吸附劑接觸非吸收氣體，非吸收氣體中殘留的H2O、NO2、SO2雜質(由於在之前的鹼性清洗步驟已去除大部分的NO2、SO2，因此在吸附步驟中，主要的雜質為H2O)，以前處理吸附劑乃至保持的狀態，將未吸附氣體導出吸附管2。吸附管2的內部溫度為，如-40~50℃，較佳為0~40℃。在本實施狀態下，由於經前處理之吸附劑可生成硝酸鹽，使無機類吸附劑的觸媒活性點呈現封鎖狀態。因此，吸附步驟可抑制NO雜質的副反應，以降低因雜質副反應所副生成之N2O或NO2的生成量。在吸附步驟 中，為充分吸收H2O，可進行至破出(breakthrough)開始的時間點(破出點)，也可在破出點前結束。由NO鋼瓶Y1持續提供原料氣體至精製系統X1，將開關閥4C調為關閉狀態，且開關閥4D調為開啟狀態以完成吸附步驟。吸附步驟結束時，可將經由吸附管2之氣體(精製NO氣體)由NO導出口5取出。
因此，可精製含NO2、SO2與H2O雜質的粗製NO氣體(原料氣體)以獲得高純度的NO氣體。
為了使本發明之NO氣體精製方法可重覆於精製系統X1中進行，可在上述精製程序結束後，對吸附管2乃至其內部的吸附劑進行再生或清洗。
在進行吸附管2乃至內部之前處理吸附劑的再生與清洗時，開關閥4A、4C、4E為關閉狀態，且開關閥4B、4D為開啟狀態。因此，可由清洗氣體導入口6持續地導入惰性氣體至精製系統X1中。由清洗氣體導入口6導入的惰性氣體可預先以未圖示之加熱器加熱至特定溫度，經由開關閥4B、吸附管2及開關閥4D由氣體排出口7排出管線外。惰性氣體可為，如N2或氬(Ar)、氦(He)。上述利用加熱器進行加熱之惰性氣體的溫度為，如100~300℃，較佳150~250℃。因此，將特定量與特定壓力之惰性氣體流通至吸附管2乃至其內部之經前處理的吸附劑，以再生或清洗吸附管2乃至經前處理的吸附劑。
藉由上述之NO精製方法，在吸收液接觸裝置1的鹼性清洗步驟中，鹼性水溶液可吸收去除原料氣體中的NO2 或SO2。再者，在吸附管2的吸附步驟中，使用經前處理之吸附劑以抑制NO雜質副反應，降低副產物N2O或NO2的生成量。因此，在原料氣體中含NO2、SO2、H2O雜質時，鹼性清洗步驟與吸附步驟可有效地去除NO2、SO2與H2O，降低各步驟中副產物的生成量，獲得高純度的NO。
若由NO鋼瓶Y1所提供的原料氣體中實質上不含有NO2與SO2，或NO2與SO2的含量很少時，可省略鹼性清洗步驟。此時，進行NO精製方法的精製系統則不具有吸收液接觸裝置1。
以下，以實施例1~4及比較例詳細說明本發明。
【實施例】 【實施例1】
在實施例1中，省略上述實施形態(第1圖)中的吸收液接觸裝置1，對從NO鋼瓶Y1所提供之粗製NO於吸附管2進行吸附步驟。以活性鋁(商品名：KHD-12，住友化學(股)製)作為吸附管2中所充填的無機類吸附劑。吸附劑的前處理為，將18.6g的活性鋁與0.3規定的硝酸水溶液於40。℃攪拌2小時，之後於60℃下真空乾燥6小時。將所獲得之前處理的吸附劑充填至吸附管2(內徑7.5mm，長500mm的不銹鋼圓筒吸附管)中。之後，將吸附管2加熱至150℃，並關閉開關閥4A~4D，且打開開關閥4E，開啟真空幫浦8，使吸附管2內的壓力變為270Pa(abs)，以進行約2小時的抽真空。接著，將作為原料氣體的粗製NO氣體(H2O含量=100ppm、NO2含量=500ppm、N2O含量=50ppm)以0.15MPaG的壓力、 於25℃下流向吸附管2。流向吸附管2之原料氣體的流量為60ml/min。以此條件進行吸附步驟。流通開始後1小時，由吸附管2導出未吸附氣體，以露點計及FT-IR進行分析，其結果為H2O含量=1ppm、NO2含量=30ppm、N2O含量=65ppm，流通前後的N2O含量增加了15ppm。
【實施例2】
在實施例2中，以分子篩4A(商品名：沸石A-4，TOHOH(股)製)取代實施例1的活性鋁作為無機類吸附劑。除了無機類吸附劑的改變外，以與實施例1相同的條件進行NO的精製(前處理與吸附步驟)。在向吸附管2流通原料氣體後1小時，由吸附管2導出未吸附氣體進行分析，結果為H2O含量=1ppm、NO2含量=25ppm、N2O含量=60ppm，流通前後的N2O含量增加了10ppm。
【實施例3】
在實施例3中，吸附劑的前處理為將150ml的活性鋁(商品名：KHD-12，住友化學(股)製)添加至內容量300ml之3Mpa耐壓的不銹鋼高壓滅菌釜中，並加入NO/NO2=1：1的混合氣體直到壓力為1.5MpaG。在40℃下保持4小時後，清洗氣體，再次加入NO/NO2=1：1的混合氣體直到壓力為1.5MpaG，並於30℃下保持5小時。與實施例1相同，將經此前處理的吸附劑充填至吸附管2中，以與實施例1相同之原料氣體供應條件進行精製。在開始流通後1小時，由吸附管2導出未吸附氣體進行分析，其結果為H2O含量=1ppm、NO2含量=30ppm、N2O含量=63ppm，流通前後的N2O含量增加 了13ppm。
【實施例4】
在實施例4中，使用上述實施樣態(第1圖)的吸收液接觸裝置1與吸附管2兩者，以進行鹼性清洗步驟與吸附步驟。在本實施例中，將作為鹼性水溶液之500ml的1重量%氫氧化鈉水溶液充填至體積1000ml的吸收液接觸裝置1中。將經與實施例1相同之前處理的活性鋁充填至吸附管2中，進行加熱與抽真空。接著，作為原料的粗製NO氣體(H2O含量=100ppm、NO2含量=500ppm、SO2含量=500ppm、N2O含量=50ppm)以0.15MPaG的壓力、於25℃流向吸收液接觸裝置1與吸附管2。在原料氣體開始流向吸收液接觸裝置1與吸附管2後1小時，由吸附管2導出未吸附氣體進行分析，其結果為H2O含量=1ppm、NO2含量=10ppm、SO2含量=低於1ppm、N2O含量=63ppm，流通前後的N2O含量增加了13ppm。
【比較例】
在比較例中，與實施例1相同，使用吸附管2與無機類吸附劑(省略吸收液接觸裝置1)，不進行前處理，以進行NO的精製。將18.6g的活性鋁(商品名：KHD-12，住友化學(股)製)充填至吸附管2中，將吸附管2加熱至150℃，並關閉開關閥4A~4D，且打開開關閥4E，開啟真空幫浦8，使吸附管2內的壓力成為270Pa(abs)，以進行約2小時的抽真空。接著，將作為原料氣體的粗製NO氣體(H2O含量=100ppm、NO2含量=500ppm、N2O含量=50ppm)以1.5MPaG的壓力、於25℃下流向吸附管2。流向吸附管2之原料氣體的 流量為60ml/min。以此條件進行吸附步驟。也就是說，比較例除了不進行前處理之外，使用與實施例1相同方式進行NO的精製。在原料氣體開始流向吸附管2後1小時，由吸附管2導出未吸附氣體進行分析，其結果為H2O含量=1ppm、NO2含量=30ppm、N2O含量=250ppm，流通前後的N2O含量增加了200ppm。
【評價】
比較實施例1~4的N2O增加量與比較例的N2O增加量可了解，與比較例相比，實施例中的吸附步驟，可大幅降低N2O的增加量。其原因認為是對無機類吸附劑進行特定的前處理，抑制NO雜質的副反應，以降低N2O生成量。此外，抑制雜質副反應也可降低NO2生成量。因此，與未進行前處理時相比，可期待NO2增加量的減少效果。所以，在實施例中，藉由使用經前處理之吸附劑的吸附步驟，可降低副產物(N2O或NO2)的生成量，以獲得更高純度的NO。

Claims (6)

  1. 一種一氧化氮之精製方法，包括：將含有一氧化氮與水分至少一種的混合氣體流通至無機類吸附劑中，使水分被該吸附劑吸附的吸附步驟，其特徵在於：上述無機類吸附劑是為了生成無機鹽類而預先給予前處理，並且由活性鋁、沸石及矽膠所構成的群組選擇，上述無機鹽係上述無機類吸附劑經由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群組之無機酸水溶液，或經由二氧化氮及二氧化硫所構成的群組之酸性氣體處理而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一氧化氮之精製方法，其中該無機酸水溶液為硝酸水溶液。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之一氧化氮之精製方法，其中該混合氣體更包括二氧化氮與二氧化硫至少一種雜質，且該混合氣體在進行該吸附步驟之前，更包括使該混合氣體接觸鹼性水溶液以吸收去除該雜質的鹼性清洗步驟。
  4. 一種一氧化氮精製系統，包括充填有為了吸附去除含有一氧化氮與水分至少一種之混合氣體中水分之無機類吸附劑的吸附管，其特徵在於：該無機類吸附劑為了生成無機鹽類而預先給予前處理，並且由活性鋁、沸石及矽膠所構成的群組選擇，上述無機鹽係上述無機類吸附劑經由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群組之無機酸水溶液，或經由二氧化氮及二氧化硫所構成的群組之酸性氣體處理而形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之一氧化氮之精製系統，其中該無機鹽類為硝酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述之一氧化氮之精製系統，其中該混合氣體含有二氧化氮與二氧化硫至少一種雜質，且在該吸附管的上游側，設置有收容為了接觸去除該混合氣體中該雜質之鹼性水溶液的吸收液接觸裝置。
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