KR102101999B1

KR102101999B1 - 일산화질소의 정제방법

Info

Publication number: KR102101999B1
Application number: KR1020130106887A
Authority: KR
Inventors: 준이치 카와카미; 신이치 타이; 타카시 요코노
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2020-04-17
Also published as: JP2014069977A; JP6196434B2; TW201420495A; KR20140041339A; CN103693629A; TWI619674B; CN103693629B

Abstract

본 발명의 과제는 부생성물의 생성을 억제하여, 고순도의 일산화질소 가스를 얻는데 적합한 일산화질소의 정제방법 및 정제 시스템을 제공하는 것이다. 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일산화질소의 정제방법은, 적어도 일산화질소 및 수분을 함유하는 혼합 가스를, 무기계 흡착제에 통류시켜서 수분을 해당 흡착제에 흡착시키기 위한 흡착 공정을 포함하고, 상기 무기계 흡착제로서, 무기산염을 생성하기 위한 전처리가 미리 실시된 전처리 완료 흡착제를 이용한다. 본 발명은 이러한 일산화질소의 정제방법을 실시하기 위한 시스템도 제공한다.

Description

일산화질소의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING NITRIC OXIDE}

본 발명은 일산화질소를 정제하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.

일산화질소는, 예를 들어, 반도체 프로세스에 있어서 실리콘 표면에 산질화막(oxynitride film 또는 SiON film)을 형성하기 위한 재료 가스로서 이용할 수 있다. 일산화질소는, 암모니아 산화법, 아질산소다와 염화제1철을 반응시키는 방법, 질산과 아황산 가스를 반응시키는 방법 등 여러 가지 방법으로 생성될 수 있지만, 일반적으로, 조질의(crude) 일산화질소 가스에는, 수분이나, 이산화질소 및 이산화황과 같은 산성 가스가 불순물 또는 부생성물로서 포함된다. 특히, 질산을 이산화황으로 환원시켜 일산화질소를 제조하는 방법에 있어서는, 조질의 일산화질소 중에 이산화황이 불순물로서 포함되게 된다. 반도체 프로세스에 있어서 전술한 산질화막을 형성하기 위해서는, 재료 가스로서의 일산화질소에 대해서는, 고순도인 것이 요망된다.

일산화질소를 고순도화 또는 정제하기 위한 수법 중 비교적 간이한 방법으로서, 활성 산화알루미늄, 제올라이트, 실리카겔 등의 무기계 흡착제에 소정 조건으로 조질의 일산화질소 가스(혼합 가스)를 통류시키는 수법이 알려져 있다. 이 수법에 의하면, 혼합 가스 중의 주로 수분이 무기계 흡착제에 흡착되어서 제거된다. 무기계 흡착제를 이용하는 이러한 수법은, 예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 물, 이산화질소, 이산화황을 함유하는 일산화질소를 정제하기 위하여, 금속 양이온을 함유하지 않는 실리카, 산화알루미늄, 제올라이트류 및 이들 혼합물을 흡착제로서 이용하고 있다. 특허문헌 2에서는, 가스류에서 수분, 질소 산화물을 흡착 제거하기 위하여, 실리카로 탈수하고, 8 내지 30%의 금속 양이온을 함유하는 제올라이트 Y로 질소 산화물을 제거하고 있다.

그러나, 무기계 흡착제를 이용한 전술한 종래의 일산화질소의 정제방법에서는, 혼합 가스 중의 수분은 효과적으로 흡착 제거되지만, 일산화질소의 불순물 부생 반응(예를 들어, 3NO → N₂O+NO₂)에 의해 혼합 가스 중의 이산화질소나 산화질소의 양을 증대시켜 버릴 경우가 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 종래의 기술에 있어서는, 특수한 흡착제를 이용해도, 충분히 고순도의 일산화질소가 얻어지지 않는다.

또, 비교적 간이한 다른 일산화질소의 정제방법으로서, 알칼리 수용액에 혼합 가스를 접촉시키는 수법이 예로부터 알려져 있다. 이 수법에 의하면, 혼합 가스 중의 주로 이산화질소나 이산화황이 알칼리 수용액에 흡수 제거된다.

그러나, 예를 들어, 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨 수용액을 이용한 종래의 일산화질소 정제수법에서는, 혼합 가스 중의 이산화질소나 이산화황은 제거되지만, 수분이 정제 가스 중에 남고, 수분제거가 필요하다.

또 특허문헌 3에 있어서는, 다른 일산화질소의 정제방법으로서, 액체 질소를 이용해서 -164℃에서의 심랭분리(深冷分離)를 행하는 수법이 개시되어 있다. 그러나, 이 수법에서는, 액체 질소에 의한 냉각 조작이 복잡하고 장치도 고가인 것으로 되며, 게다가 액체 일산화질소의 폭발 가능성도 있어, 공업화하는데 적합하다고는 말할 수 없다.

JPH8-319104 A JPS51-141784 A

KR

20100007188

A

본 발명은, 이상과 같은 사정 하에 안출된 것으로, 부생성물의 생성을 억제하여, 고순도의 일산화질소 가스를 얻는데 적합한 일산화질소의 정제방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1측면에 따르면, 적어도 일산화질소 및 수분을 함유하는 혼합 가스를, 무기계 흡착제에 통류시켜서 수분을 해당 흡착제에 흡착시키기 위한 흡착 공정을 포함하는 일산화질소의 정제방법으로서, 상기 무기계 흡착제로서, 무기산염을 생성하기 위한 전처리가 미리 실시된 전처리 완료 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소의 정제방법이 제공된다. 여기에서 말하는 무기산염이란, 질산염을 대표로 하고, 그 밖에 황산염, 인산염, 염산염 등이 예시된다.

조질의 일산화질소 가스(이하 "혼합 가스"라 칭함)를 흡착제에 통류시켜서 해당 혼합 가스로부터 불순물을 흡착 제거할 때, 미리 무기계 흡착제에 대하여 소정의 전처리를 실시해두면 일산화질소의 불순물 부생 반응이 억제되는 것을, 본 발명자들은 찾아냈다. 구체적으로는, 예를 들어, 전처리로서 무기계 흡착제에 대해서 비교적 극성이 강한 광산 수용액을 접촉시켰을 경우에는, 광산의 일부가 무기계 흡착제와 화학흡착을 일으켜서 무기산염이 생성되고, 이것에 의해, 무기계 흡착제의 일산화질소의 불순물 부생 반응에 따른 촉매 활성점이 봉쇄된 상태에 있는 것으로 여겨진다. 그래서, 본 발명에 따른 일산화질소의 정제방법에 의하면, 그 흡착 공정에서, 일산화질소의 불순물 부생 반응에 의한 부생성물의 생성량의 저감을 도모할 수 있다. 따라서, 본 방법은 보다 고순도의 일산화질소를 수득하기 위하여 바람직하다.

바람직하게는, 상기 전처리는, 광산 수용액과 상기 무기계 흡착제를 접촉시키는 조작을 포함한다. 이 경우, 상기 광산 수용액은 질산 수용액인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 전처리는 산성 가스와 상기 무기계 흡착제를 접촉시키는 조작을 포함한다.

본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 혼합 가스는, 불순물로서 이산화질소 및 이산화황 중 적어도 한쪽을 함유하고, 상기 혼합 가스를 상기 흡착 공정에 부여하기 전에, 해당 혼합 가스를 알칼리 수용액에 접촉시켜서 상기 불순물(이산화질소나 이산화황)을 흡수 제거하기 위한 알칼리 세정 공정을 더 포함한다.

본 발명의 방법에 의하면, 혼합 가스에 불순물로서의 이산화질소나 이산화황이 함유되어 있을 경우에 있어서도, 알칼리 세정 공정에서, 이산화질소나 이산화황을 알칼리 수용액에 의해 유의하게 흡수 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 고순도의 일산화질소를 얻는데 적합하다.

본 발명의 제2측면에 따르면, 적어도 일산화질소 및 수분을 함유하는 혼합 가스로부터 수분을 흡착 제거하기 위한 무기계 흡착제를 충전한 흡착관을 포함하는 일산화질소 정제 시스템으로서, 상기 무기계 흡착제는, 무기산염을 생성하기 위한 전처리가 미리 실시되어 있는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 정제 시스템이 제공된다.

바람직하게는, 상기 무기산염은 질산염이다.

본 발명의 제2측면의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 혼합 가스는, 불순물로서 이산화질소 및 이산화황 중 한쪽을 더 함유하며, 상기 흡착관보다도 상류 측에, 상기 혼합 가스로부터 상기 불순물을 접촉 제거하기 위한 알칼리 수용액이 수용된 흡수액 접촉장치가 설치되어 있다.

도 1은 본 발명에 따른 일산화질소의 정제방법을 실행하는데 사용할 수 있는 정제 시스템의 개략 구성도.

다음에, 첨부 도면에 의거해서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 단, 이하에 설명하는 실시형태는 단순한 예시이며, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

도 1은,본 발명에 따른 일산화질소(NO) 정제방법을 실행하는데 사용할 수 있는 정제 시스템(X1)의 개략 구성도이다. 정제 시스템(X1)은, NO 실린더(Y1)로부터 공급되는 조질의 NO 가스를 정제시키기 위하여, 이산화질소(NO₂) 및 이산화황(SO₂) 제거용의 흡수액 접촉장치(1)와, 수분(H₂O) 제거용의 흡착관(2)과, 압력조정밸브(3)와, 개폐밸브(4A) 내지 (4E)와, 제품 NO 도출구(5)와, 퍼지(purge) 가스 도입구(6)와, 가스 배출구(7)와, 진공 펌프(8)와, 이들을 연결하는 배관을 구비한다.

NO 실린더(Y1)는, 조질의 NO 가스를 원료 가스(혼합 가스)로서 정제 시스템(X1)에 공급하기 위한 것이고, 고압조건으로 조질의 NO 가스가 봉입되어 있다. 봉입되어 있는 조질의 NO 가스는, 주성분으로서 NO를 포함하고, 불순물로서 NO₂, SO₂ 및 H₂O를 포함한다.

흡수액 접촉장치(1)는, 원료 가스를 흡수액인 알칼리 수용액에 접촉시키기 위한 것으로, 흡수액조(1A), 가스 도입관(1a), 가스 도출구(1b), 흡수액 공급구(1c) 및 액체 배출구(1d)를 포함하고 있다. 흡수액조(1A)는 용기 형상이며, 그 내부에는 NO₂ 흡수능 및 SO₂ 흡수능을 지니는 알칼리 수용액이 충전되어 있다. 가스 도입관(1a)은, 흡수액조(1A)의 내부에 있어서 아래쪽으로 뻗고 있고, 그 하단부가 알칼리 수용액 중에 개방되어 있다. 흡수액 공급구(1c)는 새로운 알칼리 수용액을 흡수액조(1A) 내에 공급하기 위한 통로이다. 액체 배출구(1d)는 흡수액조(1A) 내의 알칼리 수용액을 흡수액조(1A) 밖으로 배출하기 위한 통로이다.

알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 수용액을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성 등의 관점에서, 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

흡수액 접촉장치(1)는, 알칼리 수용액에 원료 가스를 효율적으로 접촉시키는 관점에서, 원료 가스를 미세기포 형상으로 알칼리 수용액 중에 방출하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 미세기포 형상으로 원료 가스를 방출하기 위한 구성은 잘 알려져 있으므로, 도 1에는 도시하고 있지 않다.

흡착관(2)은, 가스가 통과가능하게 구성되어 있고, 본 실시형태에서는 원통 형상을 지닌다. 흡착관(2)의 내부에는, H₂O 흡착능, NO₂ 흡착능 및 SO₂ 흡수능을 지니는 무기계 흡착제가 충전되어 있다. 그러한 무기계 흡착제로서는, 활성 산화알루미늄, 제올라이트 및 실리카겔을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 탈수용으로 일반적으로 이용되는 활성 산화알루미늄이나 A형의 제올라이트가 바람직하다. 이들 흡착제에는, 후술하는 바와 같이, NO의 정제에 앞서 미리 소정의 전처리가 실시되어 있다. 또한, 흡착관(2)에는, 그 내부 온도를 조정하기 위한 온도조정 기구(도시 생략)가 부착되어 있다.

압력조정밸브(3)는, NO 실린더(Y1)로부터 공급된 원료 가스를 감압시켜서 소정 압력으로 조정한다. 개폐밸브(4A) 내지 (4E)는, 각각, 가스의 통과를 허용하는 개방 상태와 저지하는 폐쇄 상태가 선택가능하다.

전술한 바와 같이, NO 정제 방법에서는, 정제 시스템(X1)을 사용해서 NO의 정제를 실행하는데 앞장서서, 흡착관(2)에 충전되는 무기계 흡착제에 대해서, 무기산염을 생성하기 위한 소정의 전처리를 행한다.

전처리는, 광산 수용액과 무기계 흡착제와의 접촉에 의해 행한다. 광산 수용액과 무기계 흡착제의 접촉은, 예를 들어, 해당 무기계 흡착제에 광산 수용액을 함침시킴으로써 행할 수 있다. 광산으로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, NO 정제에서의 부생성물이 질산이므로, 질산의 사용이 이물질 혼입 방지의 관점에서 바람직하다. 광산 수용액으로서의 질산 수용액과 무기계 흡착제를 접촉시키면 질산염이 생성되어, 전처리 완료 흡착제를 얻을 수 있다. 여기에서, 사용하는 광산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.01 내지 1규정의 광산 수용액이 사용된다. 광산 수용액의 무기계 흡착제에의 함침은, 예를 들어, 정제 시스템(X1)의 밖에 있어서 1 내지 20시간 정도 행하면 된다. 광산 수용액과 흡착제를 교반하지 않고 실온에서 정치시킬 경우에는 함침에는 10시간 이상 필요하지만, 40 내지 50℃에서 교반할 경우에는 2시간 정도면 된다. 그 후, 흡착제를 여과시키고 건조시킨다. 건조 방법으로서는 감압 건조 또는 열풍 건조는 효율이 좋지만, 정치 건조, 코니컬 드라이어를 이용하는 건조 방법이더라도 된다. 건조 완료되고 함침처리된 흡착제는, 보존 용기에서 보존되지만, 보존 중에 수분을 흡수하지 않도록 보존 용기에 있어서의 공기를 질소치환해서 보존한다. 단, 이상과 같이 전처리된 흡착제는, 보존을 행하지 않고, 전처리한 후에 즉시 흡착관(2)에 충전시켜도 된다.

또, 본 발명에 따른 전처리는, 전술한 습식 방법으로 한정되는 것은 아니고, 산성 가스와 무기계 흡착제의 건식 접촉에 의해 행해도 된다. 예를 들어, 오토클레이브 등의 가압을 할 수 있는 용기에 무기계 흡착제와 NO₂ 혹은 SO₂ 등의 산성 가스를 포함하는 가스를 주입하고, 30 내지 60℃에서 수 시간, 0.1 내지 1.5㎫G로 유지함으로써 전처리를 행해도 된다. 여기에서, 질소, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스나, 제품 가스에 혼입시켜도 문제가 없는 NO 등의 가스를 산성 가스에 대한 희석 가스로서 이용해도 된다. 이와 같이 해서 얻어진 전처리 완료 흡착제는, 전처리가 끝나고 즉시 흡착관(2)에 충전시켜도 되고, 보존 용기에서 보존한 후에 흡착관(2)에 충전시켜도 된다.

전술한 전처리를 실시함으로써 흡착관(2) 내에 전처리 완료 흡착제가 충전된 상태에 있어서, 정제 시스템(X1)을 사용해서 NO 정제를 실행한다. 우선, 개폐밸브(4A), (4C)를 개방 상태로 하고 또한 개폐밸브(4B), (4D), (4E)를 폐쇄 상태로 한다. 그리고, NO 실린더(Y1)로부터 압력조정밸브(3)를 거쳐서 흡수액 접촉장치(1)에 원료 가스(조질의 NO 가스)를 계속해서 공급하고, 흡수액 접촉장치(1)에서 알칼리 세정 공정을 실행한다. 원료 가스는, 전술한 바와 같이 주성분으로서 NO를 함유하고 또한 불순물로서 NO₂, SO₂ 및 H₂O를 함유하고 있다. NO 실린더(Y1)로부터 공급되는 원료 가스의 NO₂ 농도, SO₂ 농도 및 H₂O 농도는, 각각, 예를 들어, 0.1 내지 1000ppm이다. 압력조정밸브(3)에 설정되는 압력은, 예를 들어. 0.05 내지 20㎫이며, 바람직하게는 0.1 내지 2㎫이다.

알칼리 세정 공정에서는, 가스 도입관(1a)의 하단부에서 원료 가스를 방출시킴으로써 해당 원료 가스를 알칼리 수용액에 접촉시켜, 불순물인 NO₂ 및 SO₂를 해당 알칼리 수용액에 흡수시킨 뒤에, 비흡수 가스를 가스 도출구(1b)로부터 흡수액 접촉장치(1) 밖으로 도출시킨다. 또한, 알칼리 세정 공정에서는 새로운 알칼리 수용액을 일정 유량으로 흡수액 공급구(1c)를 개재해서 보충하는 동시에, 흡수액조(1A) 내에 수용된 알칼리 수용액을 일정 유량으로 액체 배출구(1d)로부터 흡수액 접촉장치(1) 밖으로 배출시킨다. 흡수액조(1A) 내의 알칼리 수용액의 온도는, 예를 들어, 10 내지 50℃이며, 바람직하게는 20 내지 40℃이다.

흡수액 접촉장치(1)에서의 알칼리 세정 공정을 끝낸 원료 가스(비흡수 가스)는, 이어서, 개폐밸브(4A)를 거쳐서 흡착관(2)에 이르고, 흡착 공정에 부여된다. 흡착 공정에서는, 흡착관(2) 내의 전처리 완료 흡착제에 비흡수 가스를 접촉시키고, 해당 비흡수 가스 중에 잔존하는 불순물 H₂O, NO₂, SO₂(이전의 알칼리 세정 공정에서 NO₂, SO₂의 대부분은 제거되어 있기 때문에, 흡착 공정에 있어서의 주된 불순물은 H₂O임), 전처리 완료 흡착제에 흡착 또는 보유시킨 뒤에, 비흡착 가스를 흡착관(2) 밖으로 도출시킨다. 흡착관(2)의 내부온도는, 예를 들어 -40 내지 50℃이며, 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 본 실시형태에서는, 전처리 완료 흡착제에는 질산염이 생성되어 있기 때문에, 무기계 흡착제의 촉매 활성점이, 봉쇄된 상태에 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 흡착 공정에서는, NO에 대한 불순물 부생 반응이 억제되어, 해당 불순물 부생 반응에 의해 부생되는 N₂O나 NO₂의 생성량은 저감된다. 이러한 흡착 공정은, 예를 들어, H₂O가 충분히 흡수되어, 파과(破過)가 시작되는 시점(파과점)까지 실행해도 되고, 파과점보다 전에 종료시켜도 된다. NO 실린더(Y1)로부터 정제 시스템(X1)에 원료 가스를 계속해서 공급하면서도, 개폐밸브(4C)를 폐쇄 상태로 하고 또한 개폐밸브(4D)를 개방 상태로 함으로써, 흡착 공정을 종료할 수 있다. 흡착 공정 종료 시까지, 흡착관(2)을 거친 가스를 정제 NO 가스로서 제품 NO 도출구(5)로부터 방출시킬 수 있다.

이상과 같이 해서, 불순물로서 NO₂, SO₂ 및 H₂O를 함유하는 조질의 NO 가스(원료 가스)를 정제해서 고순도 NO 가스를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 NO 가스 정제 방법을 정제 시스템(X1)에서 반복해서 실행하기 위해서는, 전술한 바와 같은 정제 프로세스 종료 후에 흡착관(2) 내지 그들 내부의 흡착제를 재생 또는 세정시킨다.

흡착관(2) 내지 내부 전처리 완료 흡착제의 재생 또는 세정 시에는, 개폐밸브(4A), (4C), (4E)를 폐쇄 상태로 하고, 또한 개폐밸브(4B), (4D)를 개방 상태로 한다. 그리고, 퍼지 가스 도입구(6)로부터 정제 시스템(X1)에 불활성 가스를 계속해서 도입한다. 퍼지 가스 도입구(6)로부터 도입되는 불활성 가스는, 도시하지 않은 히터에 의해 미리 소정 온도로 승온되어 있어, 개폐밸브(4B), 흡착관(2) 및 개폐밸브(4D)를 거쳐서 가스 배출구(7)로부터 라인 밖으로 배출된다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, N₂나 아르곤(Ar), 헬륨(He)을 채용할 수 있다. 상기 히터에 의해 가열되는 불활성 가스의 온도는, 예를 들어, 100 내지 300℃이며, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 이와 같이 해서, 흡착관(2) 내지 그 내부 전처리 완료 흡착제에, 소정량이면서도 소정 압력의 불활성 가스를 통류시킴으로써, 해당 흡착관(2) 내지 전처리 완료 흡착제를 재생 또는 세정시킬 수 있다.

이상의 NO 정제 방법에 의하면, 흡수액 접촉장치(1)에서의 알칼리 세정 공정에서, 원료 가스 중의 NO₂나 SO₂를 알칼리 수용액에 의해 흡수 제거할 수 있다. 이에 부가해서, 흡착관(2)에서의 흡착 공정에서, 전처리 완료 흡착제를 이용함으로써 NO의 불순물 부생 반응이 억제되어, 부생성물인 N₂O나 NO₂의 생성량이 저감된다. 이와 같이, 원료 가스에 불순물로서 NO₂, SO₂, H₂O가 함유되어 있을 경우에 있어서, 알칼리 세정 공정 및 흡착 공정에서 NO₂, SO₂ 및 H₂O를 효과적으로 제거하여, 각 공정에 있어서의 부생성물의 생성량을 저감시킬 수 있어, 고순도의 NO가 얻어진다.

NO 실린더(Y1)로부터 공급되는 원료 가스에 있어서, NO₂ 및 SO₂를 실질적으로 함유하지 않거나, 혹은 NO₂ 함량 및 SO₂ 함량이 소량일 경우에는, 알칼리 세정 공정을 생략해도 된다. 이 경우, NO 정제 방법을 실행하기 위한 정제 시스템으로서는, 흡수액 접촉장치(1)를 구비하지 않는 것으로 된다.

이하에, 실시예 1 내지 4 및 비교예에 의거해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1에 있어서는, 상기 실시형태(도 1)에 있어서의 흡수액 접촉장치(1)를 생략하고, NO 실린더(Y1)로부터 공급되는 조질의 NO 가스에 대하여 흡착관(2)에서 흡착 공정을 실행하였다. 흡착관(2)에 충전되는 무기계 흡착제로서 활성 산화알루미늄(상품명: KHD-12, 스미토모카가쿠(주) 제품)을 이용하였다. 흡착제 전처리로서, 18.6g의 활성 산화알루미늄을 0.3규정의 질산 수용액과 40℃에서 2시간 혼합 교반하고, 그 후 60℃에서 6시간 진공건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 전처리 완료 흡착제를, 흡착관(2)(내경 7.5mm, 길이 500mm의 스테인레스제 원통 흡착관)에 충전하였다. 그 후, 흡착관(2)을 150℃까지 승온시키는 동시에 개폐밸브(4A) 내지 (4D)를 폐쇄 상태로 하고 또한 개폐밸브(4E)를 개방 상태로 하여 진공 펌프(8)를 가동시켜서, 흡착관(2) 내의 압력이 270㎩(절대압력)로 되도록 약 2시간 진공흡인하였다. 다음에, 원료 가스로서의 조질의 NO 가스(H₂O 함량 = 100ppm, NO₂ 함량 = 500ppm, N₂O 함량 = 50ppm)를 0.15㎫G의 압력 하, 25℃에서 흡착관(2)에 통류시켰다. 흡착관(2)에의 원료 가스 통류량은 60㎖/분으로 하였다. 이와 같이 해서, 흡착 공정을 행하였다. 통류 개시 후 1시간 경과했을 때, 흡착관(2)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 노점계 및 FT-IR에서 분석한 결과, H₂O 함량 = 1ppm, NO₂ 함량 = 30ppm, N₂O 함량 = 65ppm이며, 통류 전후에서의 N₂O 함량 증가분은 15ppm이었다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 무기계 흡착제로서, 실시예 1의 활성 산화알루미늄 대신에, 몰리큘러 시브 4A(상품명: 제오람 A-4, 토소(주) 제품)를 사용하였다. 무기계 흡착제의 변경 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, NO 정제(전처리 및 흡착 공정)를 행하였다. 흡착관(2)에의 원료 가스 통류 개시 후 1시간 경과했을 때, 흡착관(2)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 분석한 결과, H₂O 함량 = 1ppm, NO₂ 함량 = 25ppm, N₂O 함량 = 60ppm이며, 통류 전후에서의 N₂O 함량 증가분은 10ppm이었다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 흡착제 전처리로서, 내용량 300㎖의 내압 3㎫의 스테인레스제 오토클레이브에 활성 산화알루미늄(상품명: KHD-12, 스미토모카가쿠(주) 제품)을 150㎖ 주입하고, NO/NO₂ = 1/1의 혼합 가스를 1.5㎫G로 될 때까지 첨가하였다. 40℃에서 4시간 유지한 후, 가스를 퍼지시키고, 재차 NO/NO₂ = 1/1의 가스를 1.5㎫G가 될 때까지 첨가해서 30℃에서 5시간 유지하였다. 이와 같이 해서 전처리한 흡착제를 실시예 1과 마찬가지의 흡착관(2)에 충전하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료 가스 공급 양상에서 정제를 행하였다. 통류 개시 후 1시간 경과했을 때, 흡착관(2)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 분석한 결과, H₂O 함량 = 1ppm, NO₂ 함량 = 30ppm, N₂O 함량 = 63ppm이며, 통류 전후에서의 N₂O 함량 증가분은 13ppm이었다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, 상기 실시형태(도 1)에 있어서의 흡수액 접촉장치(1) 및 흡착관(2)의 양쪽을 사용해서, 알칼리 세정 공정 및 흡착 공정을 실시하였다. 본실시예에서는, 용적 1000㎖의 흡수액 접촉장치(1)에, 알칼리 수용액으로서 1중량%의 수산화나트륨 수용액 500㎖를 충전하였다. 흡착관(2)에, 실시예 1과 마찬가지로 전처리를 행한 활성 산화알루미늄을 충전하고, 승온과 진공 배기를 행하였다. 다음에, 원료 가스로서의 조질의 NO 가스(H₂O 함량 = 100ppm, NO₂ 함량 = 500ppm, SO₂ 함량 = 500ppm, N₂O 함량 = 50ppm)를 0.15㎫G의 압력 하, 25℃에서 흡수액 접촉장치(1) 및 흡착관(2)에 통류시켰다. 흡수액 접촉장치(1) 및 흡착관(2)에의 원료 가스 통류 개시 후 1시간 경과했을 때, 흡착관(2)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 분석한 결과, H₂O 함량 = 1ppm, NO₂ 함량 = 10ppm, SO₂ 함량 = 1ppm 미만, N₂O 함량 = 63ppm이며, 통류 전후에서의 N₂O 함량 증가분은 13ppm이었다.

[비교예]

비교예에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 흡착관(2) 및 무기계 흡착제를 이용해서(흡수액 접촉장치(1)는 생략), 전처리를 행하지 않고 NO 정제를 행하였다. 흡착관(2)에 활성 산화알루미늄(상품명: KHD-12, 스미토모카가쿠(주) 제품)을 18.6g 충전하고, 흡착관(2)을 150℃까지 승온시키는 동시에 개폐밸브(4A) 내지 (4D)를 폐쇄 상태로 하고 또한 개폐밸브(4E)를 개방 상태로 하여, 진공 펌프(8)를 가동시켜서, 흡착관(2) 내의 압력이 270㎩(절대압력)로 되도록 약 2시간 진공흡인하였다. 다음에, 원료 가스로서의 조질의 NO 가스(H₂O 함량 = 100ppm, NO₂ 함량 = 500ppm, N₂O 함량 = 50ppm)를 1.5㎫G의 압력 하, 25℃에서 흡착관(2)에 통류시켰다. 흡착관(2)에의 원료 가스 통류량은 60㎖/분으로 하였다. 이와 같이 해서, 흡착 공정을 행하였다. 즉, 비교예에서는, 전처리를 실시하지 않은 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, NO 정제를 행하였다. 흡착관(2)에의 원료 가스 통류 개시 후 1시간 경과했을 때, 흡착관(2)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 분석한 결과, H₂O 함량 = 1ppm, NO₂ 함량 = 30ppm, N₂O 함량 = 250ppm이며, 통류 전후에서의 N₂O 함량 증가분은 200ppm이었다.

[평가]

실시예 1 내지 4의 N₂O 함량 증가분과 비교예의 N₂O 함량 증가분을 비교하면 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서의 흡착 공정에서는, 비교예에 비해서 N₂O 함량 증가분이 대폭 감소하고 있었다. 이것은, 무기계 흡착제에 대해서 소정의 전처리를 실시함으로써, NO의 불순물 부생 반응이 억제되어, N₂O의 생성량이 저감된 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 해당 불순물 부생 반응의 억제에 의해 NO₂의 발생량도 저감된다. 이 때문에, NO₂함량 증가분에 대해서도, 전처리를 실시하지 않을 경우에 비해서 감소 효과를 예상할 수 있다. 이와 같이, 실시예에서는, 전처리 완료 흡착제를 이용한 흡착 공정을 경유함으로써, 부생성물(N₂O나 NO₂)의 생성량이 저감되고, 그 결과, NO를 보다 고순도화시킬 수 있었다.

X1: 정제 시스템 Y1: NO 실린더
1: 흡수 접촉 장치 2: 흡착관
3: 압력조정밸브 4A 내지 4E: 개폐밸브
5: 제품 NO 도출구 6: 퍼지 가스 도입구
7: 가스 배출구 8: 진공 펌프

Claims

적어도 일산화질소 및 수분을 함유하는 혼합 가스를, 활성 산화알루미늄, 제올라이트, 및 실리카겔로부터 선택되는 무기계 흡착제에 통류시켜서 수분을 해당 흡착제에 흡착시키기 위한 흡착 공정을 포함하는 일산화질소의 정제방법으로서,
상기 무기계 흡착제로서, 질산염을 생성하기 위한 전처리가 미리 실시된 전처리 완료 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 전처리는, 질산 수용액과 상기 무기계 흡착제를 접촉시키는 조작을 포함하는 것인 일산화질소의 정제방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전처리는, 이산화질소 가스와 상기 무기계 흡착제를 접촉시키는 조작을 포함하는 것인 일산화질소의 정제방법.
제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 가스는, 불순물로서 이산화질소 및 이산화황 중 한쪽을 더 함유하고,
상기 혼합 가스를 상기 흡착 공정을 행하기 전에, 해당 혼합 가스를 알칼리 수용액에 접촉시켜서 상기 불순물을 흡수 제거하기 위한 알칼리 세정 공정을 더 포함하는, 일산화질소의 정제방법.
적어도 일산화질소 및 수분을 함유하는 혼합 가스로부터 수분을 흡착 제거하기 위하여, 활성 산화알루미늄, 제올라이트, 및 실리카겔로부터 선택되는 무기계 흡착제를 충전한 흡착관을 포함하는 일산화질소 정제 시스템으로서,
상기 무기계 흡착제는, 질산염을 생성하기 위한 전처리가 미리 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 일산화질소 정제 시스템.
삭제
제6항에 있어서, 상기 혼합 가스는, 불순물로서 이산화질소 및 이산화황 중 한쪽을 더 함유하고,
상기 흡착관보다도 상류 측에, 상기 혼합 가스로부터 상기 불순물을 접촉 제거하기 위한 알칼리 수용액이 수용된 흡수액 접촉장치가 설치되어 있는 것인 일산화질소 정제 시스템.