KR102596869B1 - 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법 및 일산화탄소 가스의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
금속의 혼입을 가능한 한 회피하면서 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소를 제거하는 방법이 제공된다. 해당 산소 제거 방법은, 불순물로서 산소를 함유하는 미정제 일산화탄소 가스를, 촉매조(1)에서, 금속을 담지시키고 있지 않은 활성탄(1a)과 접촉시킴으로써, 해당 가스 중의 산소를 제거한다. 또한, 산소제거후의 생성 가스를 알칼리 수용액(2a)에 접촉시켜서, 이산화탄소를 흡수 제거함으로써, 정제 일산화탄소 가스를 얻는다.
Description
본 발명은, 미정제(crude) 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 그러한 산소 제거 방법을 이용한 일산화탄소 가스의 정제 방법에 관한 것이다.
일산화탄소는 화학 합성이나 금속 정련 등의 폭넓은 산업에서 사용되고 있고, 특히 최근에는, 실리콘 반도체 제조 공정의 클리닝·에칭용의 가스로서 99.995몰% 정도의 고순도의 일산화탄소가 사용되고 있다. 일산화탄소의 일반적인 제조 방법으로서는, 광산으로 수식한 제올라이트계 촉매를 이용해서 폼산의 탈수 반응(HCOOH→H2O+CO)을 진행시켜, 일산화탄소를 얻는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조). 상기 반응에서 얻어진 미정제 일산화탄소 가스는, 물, 수소, 산소, 질소, 메탄, 이산화탄소 및 미반응의 폼산 미스트 등을 불순물로서 포함하고 있다. 이들 불순물을 제거함으로써 고순도 일산화탄소(이하, "정제 일산화탄소 가스"라 기재할 경우도 있음)를 얻고 있다.
미정제 일산화탄소 가스로부터 고순도 일산화탄소를 얻기 위한 정제 방법으로서는, 흡착, 증류 등의 수단에 의해 불순물을 제거하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 불순물에 산소가 함유되어 있을 경우, 산소의 분자 크기가 일산화탄소의 분자 크기에 가까워, 분자체 흡착제에 의해서 산소와 일산화탄소를 흡착 분리시키는 것은 곤란하다. 또한 산소와 일산화탄소의 비점은 가깝기 때문에, 산소와 일산화탄소를 증류 분리시키는 것도 곤란했다. 그래서, 구리 촉매나 구리-아연 촉매에 산소가 함유되어 있는 미정제 일산화탄소 가스를 접촉시켜, 산소를 일산화탄소와 반응시켜서 이산화탄소로 변환하고 나서 제거하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
그러나, 상기 금속 촉매를 이용하여, 산소를 일산화탄소와 반응시켜서 이산화탄소로 변환시키는 방법에서는, 금속 촉매의 일부가 제품 일산화탄소 가스 중에 혼입될 수 있다. 혼입된 금속은, 제품 일산화탄소 가스 중에서는 금속 카보닐 구조를 취하고, 상기 금속 카보닐은, 극미량으로 존재하는 것만으로 반도체 제조 공정에 있어서는 막대한 악영향을 끼치는 것이 알려져 있다. 따라서, 제품 일산화탄소 가스의 제조에 있어서, 금속 성분의 혼입 회피가 강하게 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정 하에 이루어진 것으로, 산소를 함유하는 미정제 일산화탄소 가스로부터, 문제가 되는 금속의 혼입을 가능한 한 회피하면서, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
상기 과제에 대해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 산소를 함유하는 미정제 일산화탄소 가스를 활성탄과 접촉시킴으로써, 활성탄이 산소와 일산화탄소의 반응 촉매로서 작용하여, 이산화탄소가 생성되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 산소를 함유하는 미정제 일산화탄소 가스를, 금속을 담지시키고 있지 않은 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄의 접촉은, 상기 활성탄을 충전한 촉매조에 상기 미정제 일산화탄소 가스를 도입함으로써 행한다.
바람직하게는, 상기 미정제 일산화탄소 가스에 있어서의 산소 농도가 0.1 내지 1000몰ppm이다.
바람직하게는, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄의 접촉 온도가 20 내지 80℃의 범위이다.
바람직하게는, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄의 접촉 온도가 30 내지 50℃의 범위이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 산소 제거 방법에 의해 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 공정과, 상기 산소를 제거하는 공정에 의해 얻어지는 생성 가스를 알칼리 수용액으로 세정함으로써 이산화탄소를 제거하는 공정을 포함하는, 일산화탄소의 정제 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 산소를 제거하는 공정과 상기 이산화탄소를 제거하는 공정이, 일산화탄소가 목적으로 하는 순도가 될 때까지 반복된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라서, 산소 제거 공정과 이산화탄소 제거 공정을 포함하는 일산화탄소 정제 방법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 해당 실시형태는 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 방법은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 일산화탄소 정제장치를 이용해서 실시된다. 구체적으로는, 일산화탄소 정제장치는, 주로, 활성탄(1a)이 충전된 촉매조(1)와, 알칼리 수용액(2a)를 수용한 가스 세정 용기(2)를 포함하고 있다. 촉매조(1)에는 원료 가스로서의 미정제 일산화탄소 가스가 라인(3)을 개재해서 공급되고, 라인(3)에는 미정제 일산화탄소 가스를 소정의 압력까지 가압하기 위한 압축기(4)가 설치되어 있다. 촉매조(1)에서는, 미정제 일산화탄소 가스에 불순물로서 함유되는 산소의 일부가 일산화탄소와의 반응에 의해 이산화탄소로 변환되어서 제거된다. 촉매조(1)로부터 배출되는 생성 가스는 라인(5)을 개재해서 가스 세정 용기(2)에 보내져, 더욱 도입관(6)을 개재해서 알칼리 수용액(2a) 중에 도입된다. 이 결과, 산성 가스인 이산화탄소는 알칼리 수용액(2a)에 흡수되어서 제거되고, 정제된 일산화탄소 가스가 라인(7)을 개재해서 취출된다. 라인(7)은 배출 라인(7a)과 순환 라인(7b)에 접속되어 있고, 이들 라인(7a, 7b)에는 각각 개폐 밸브(8, 9)가 설치되어 있다. 라인(7)으로부터 배출되는 정제 일산화탄소 가스가 목적으로 하는 순도에 도달하고 있을 경우에는, 개폐 밸브(8)가 개방 상태로 되고(개폐 밸브(9)는 폐쇄 상태), 배출 라인(7a)을 개재해서 정제 일산화탄소 가스가 취출된다. 한편, 라인(7)으로부터 배출되는 정제 일산화탄소 가스가 목적으로 하는 순도에 도달하고 있지 않을 경우에는, 개폐 밸브(9)가 개방 상태로 되고(개폐 밸브(8)는 폐쇄 상태), 순환 라인(7b)을 개재해서 불충분한 정제 일산화탄소 가스로서 재차 촉매조(1)에 보내지고, 추가의 산소 제거가 행해진다. 또, 가압이 필요하지 않을 경우에는, 압축기(4)를 블로워(blower)로 치환해도 된다.
원료 가스로서의 미정제 일산화탄소 가스는, 주성분인 일산화탄소와, 불순물로서의 산소 등을 함유한다. 미정제 일산화탄소 가스는, 예를 들면, 광산으로 수식한 제올라이트계 촉매를 이용한 폼산의 탈수 반응(HCOOH→H2O+CO) 후에, 생성된 H2O와 미반응의 HCOOH를 응축기에서 일산화탄소 가스로부터 분리시킴으로써 얻어진다. 미정제 일산화탄소 가스에 있어서의 주성분인 일산화탄소의 순도는, 예를 들면, 99.9몰% 이상 100몰% 미만이다. 정제 일산화탄소 가스의 순도를 높게 하는 관점에서는, 미정제 일산화탄소 가스에 있어서의 일산화탄소의 순도는, 바람직하게는 99.99몰% 이상 100몰% 미만이다. 또한, 해당 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 1000몰ppm이다. 산소 농도가 1000몰ppm을 초과할 경우에는 산소를 전부 제거할 수 없어 정제 일산화탄소 가스 중에 잔존할 우려가 있다. 산소의 제거 효율의 관점에서, 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소 농도는, 0.1 내지 100몰ppm인 것이 더욱 바람직하다. 미정제 일산화탄소 가스는, 산소 이외의 불순물로서, 예를 들면, 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄을 함유하고 있어도 된다. 이들 불순물의 각각의 농도는, 예를 들어, 0.1 내지 10몰ppm 정도이다.
촉매조(1)에 충전되는 활성탄(1a)은, 야자 껍데기, 목재 등의 식물계, 석탄, 석유 등의 광물계의 어느 것을 이용해도 된다. 활성탄의 형상으로서는, 분말 형태, 파쇄 형태, 원기둥 형태, 구형상, 벌집 형태의 어느 것을 사용해도 된다.
촉매조(1)에 충전되는 활성탄(1a)은, 금속을 담지하고 있지 않고, 활성탄(1a) 단체로서 촉매 기능을 발휘한다. 촉매조(1)에서는, 미정제 일산화탄소 가스에 함유되는 산소가 일산화탄소와 반응하여, 이산화탄소로 변환된다. 여기서, 촉매조(1)에서의 미정제 일산화탄소 가스의 처리량은, 공간속도로 해서 예를 들어 0.01 내지 70/min이며, 산화 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 50/min이다.
활성탄(1a)을 충전한 촉매조(1)의 온도(즉, 미정제 일산화탄소 가스와 활성탄의 접촉 온도)는, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃이다.
활성탄(1a)을 충전한 촉매조(1)에 도입하는 미정제 일산화탄소 가스의 압력은, 예를 들면 0.1 내지 10㎫이다. 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 9 내지 10㎫이다.
활성탄(1a)을 충전한 촉매조(1)는, 고압가스의 통기 시에 조의 기밀성을 유지할 수 있으면 되고, 그 형상은 원통형, 각형(角型), 구형의 어느 것이어도 된다.
촉매조(1)에서는 전술한 바와 같이, 미정제 일산화탄소 가스에 함유되는 산소가 일산화탄소와 반응하고, 이산화탄소로 변환된다. 해당 변환에 의해 생긴 이산화탄소는, 증류 혹은 PSA장치 등에 의한 분리 수법이나, 분자체나 알칼리 수용액에 통과시킴으로써 제거된다. 경제적인 관점에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 수용액에 의한 세정(흡수)이 바람직하며, 알칼리 수용액(2a)으로서는 가성소다 수용액이 바람직하다.
알칼리 세정 후 얻어지는 처리 가스를 수세하고 나서 수분을 분자체로 건조시킴으로써, 고순도 일산화탄소(제품 일산화탄소 가스)가 얻어진다.
본 실시형태에 따른 방법은, 촉매로서 단체의 활성탄(1a)을 이용함으로써 금속의 혼입을 피하면서, 불순물로서 함유되는 산소의 제거가 가능하기 때문에, 반도체 제조 공정 등의 공업적 용도에 이용되는 고순도 일산화탄소를 제조하는데 적합하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
[실시예 1]
내경 11cm, 길이 120cm의 SUS제 관에 활성탄(입상백로G2X(粒狀白鷺G2X), 오사카가스케미칼(주)(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) 제품)을 5.2㎏ 충전하여, 촉매조를 조제했다. 9.8㎫로 압축한 미정제 일산화탄소 가스(원료 가스)를, 상기 촉매조의 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서, 공간속도로 해서 36.6/min으로 상기 촉매조에 연속으로 도입했다. 도입한 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소 농도는 1.40몰ppm이며, 이산화탄소는 검출되지 않았다. 산소와 이산화탄소의 농도에 대해서는, 가스 크로마토그래프(펄스 방전형 광이온화검출기: PDD)로 분석했다. 상기 촉매조에의 미정제 일산화탄소 가스의 도입 개시로부터 20분 후, 촉매조 출구로부터 배출되는 일산화탄소 가스의 분석을 행하여, 산소와 이산화탄소의 농도를 확인했다. 그 결과, 산소 농도가 1.35몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.10몰ppm이었다.
[실시예 2]
촉매조의 온도를 35 내지 40℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 촉매조로부터 배출되는 일산화탄소 가스의 분석을 행한 바, 산소 농도가 1.00몰ppm, 이산화탄소 농도가 0.80몰ppm이었다.
[실시예 3]
내경 1cm, 길이 30cm의 SUS제의 관에 활성탄(입상백로G2X(粒狀白鷺G2X), 오사카가스케미칼(주) 제품)을 10.6g 충전하고, 촉매조를 조제했다. 0.1㎫로 압축한 일산화탄소 가스(원료 가스)를, 상기 촉매조의 온도를 40 내지 45℃로 유지하면서, 공간속도로 해서 8.7/min으로 상기 촉매조에 연속으로 도입했다. 도입한 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소 농도는 25.0몰ppm이며, 이산화탄소는 검출되지 않았다. 촉매조 출구로부터 배출되는 일산화탄소 가스의 분석을 행한 바, 1시간 경과 후에는 산소 농도가 23.2몰ppm, 이산화탄소 농도가 4.2몰ppm이었다. 2시간 경과 후에는 산소 농도가 23.6몰ppm, 이산화탄소 농도가 4.7몰ppm이었다. 2개월 경과 후에는, 산소 농도가 23.4몰ppm, 이산화탄소 농도가 4.5몰ppm이었다.
[참고예 1]
실시예 3에 있어서의 활성탄 대신에 Al2O3(스미토모화학(주)(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 제품)를 이용해서, 실시예 3과 마찬가지의 실험을 행하였다. 촉매조 출구로부터 배출되는 일산화탄소 가스의 분석을 행한 바, 1시간 경과 후에는 산소 농도가 24.5몰ppm, 이산화탄소 농도가 0몰ppm이었다. 2시간 후에는 산소 농도가 25몰ppm, 이산화탄소 농도가 0몰ppm이었다.
[평가]
실시예 1에서는, 촉매조에서 처리하기 전의 미정제 일산화탄소 가스 중의 산소 농도는 1.40몰ppm이었던 것이, 촉매조로부터 배출된 생성 가스에 있어서는 산소 농도가 1.35몰ppm로 감소되어, 0. 10몰ppm의 이산화탄소가 생성되어 있었다. 이것으로부터, 촉매조에 있어서의 활성탄이 촉매로서 작용하여, 산소와 일산화탄소를 반응시켜서 이산화탄소를 생성시키고 있는 것이라고 이해된다. 또, 산소의 반응 비율이 작은 것은, 원래 산소 농도가 극히 낮기 때문이며, 미정제 일산화탄소 가스에 있어서의 산소 농도가 낮아지면 질수록, 그 반응 비율 저하 경향은 강해진다. 또한, 반응 비율이 낮을 경우에도, 도 1에 의거해서 설명한 바와 같이, 동일한 산소 제거 공정을 반복함으로써, 목표로 하는 일산화탄소 가스의 순도에 도달하는 것은 가능하다.
실시예 2로부터는, 반응 온도를 높임으로써 1회의 공정으로 제거할 수 있는 산소의 비율을 높일 수 있는 것을 이해할 수 있다.
실시예 3에 따르면, 촉매조에 있어서의 반응 압력을 대기압까지 저하시켜도, 반응 온도를 40 내지 45℃까지 약간 높임으로써 산소를 제거 가능한 것을 이해할 수 있다. 또한, 활성탄의 촉매활성은, 반응을 2개월 계속해도 저하되지 않는 것도 알 수 있고, 산소 제거 공정을 목적으로 하는 일산화탄소의 순도가 달성될 때까지 반복해도, 하등 문제 없는 것이 이해된다. 또한, 참고예 1을 실시예 3과 대비하면, 활성탄과 동일한 반응 조건에서는 Al2O3를 이용해도 촉매작용을 나타내는 일은 없어, 활성탄 단체에 의한 촉매작용을 확인할 수 있다.
1: 촉매조
1a: 활성탄
2: 가스 세정 용기
2a: 알칼리 수용액
4: 압축기
7b: 순환 라인
1a: 활성탄
2: 가스 세정 용기
2a: 알칼리 수용액
4: 압축기
7b: 순환 라인
Claims (7)
- 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법으로서,
산소를 함유하는 미정제(crude) 일산화탄소 가스를, 금속을 담지시키고 있지 않은 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄의 접촉은, 상기 활성탄을 충전한 촉매조에 상기 미정제 일산화탄소 가스를 도입함으로써 행하는, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미정제 일산화탄소 가스에 있어서의 산소 농도가 0.1 내지 1000몰ppm인, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄과의 접촉 온도가 20 내지 80℃의 범위인, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미정제 일산화탄소 가스와 상기 활성탄의 접촉 온도가 30 내지 50℃의 범위인, 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 방법.
- 일산화탄소의 정제 방법으로서,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 산소를 제거하는 방법에 의해 미정제 일산화탄소 가스로부터 산소를 제거하는 공정과, 상기 산소를 제거하는 공정에 의해 얻어지는 생성 가스를 알칼리 수용액으로 세정함으로써 이산화탄소를 제거하는 공정을 포함하는, 일산화탄소의 정제 방법. - 제6항에 있어서, 상기 산소를 제거하는 공정과 상기 이산화탄소를 제거하는 공정은, 일산화탄소가 목적으로 하는 순도가 될 때까지 반복되는, 일산화탄소의 정제 방법.
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