JPS60190495A - 合成用一酸化炭素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一酸化炭素を主成分とし、少量の酸素およびそ
の他のガスを含む合成用原料ガスの精製方法に関するも
のである。

［従来技術］ 一酸化炭素を主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、電気炉から得られ
る電炉ガス、コークスをガス化して得られる発生炉ガス
等がある。これらのガスの中には７０％１メ上の一酸化
炭素が含まれているも−２− のもあり、通常は殆どが燃料として浦費されているが、
最近、これらのガスに含まれている一酸化炭素に着目し
、これを有機合成用の原料として利用づることが試みら
れている。

従来、−酸化炭素を主成分と覆るがスから一酸化＃ｉ１
２素を分離回収する方法としては深冷分離法、銅アンモ
ニア法、］ソープ（ＣＯ３ＯＲＢ）法等が知られている
が、これらの方法は比較的人容ポの一酸化炭素の回収分
Ｈには適していてし、設備費が嵩むこと、電力、蒸気等
の用役費が割高にイｆるといった理由から中、少容串の
一酸化炭素の分離回収には不適当であるとされていた。

更に、分離１して得られる一酸化炭素には、例えば酸素
、二酸化炭素等の有機合成反応上障害となるガス成分が
混在して来るため、そのままでは有機合成用には適用で
きないという欠点がある。

［本発明の目的］ 本発明者等は、中容量乃芋は少容吊の一酸化炭素回収分
離における」１記のような問題点を解消した一酸化炭素
を主成分とし、少量の酸素およびそ−３− の他のガスを含む合成用原料ガスの精製方法につき種々
検討を加えた結果、達成されたものであって、本発明は
、該原料ガスを酸素除去触媒と接触させたのち、ＰＳＡ
法（プレッシャー・スイングツ７ドソープシヨン法。以
下ＰＳＡ法という）を適用覆ることにより、合成用に適
した性状に精製する方法を提供することを目的としてい
る。

Ｅ本発明の構成］ 以上のＪ：うな目的を達成するためになされた本発明の
要旨は、−酸化炭素を主成分とし、酸素その他のガスを
含む混合ガスを、酸素除去触媒と接触させて酸素を二酸
化炭素に変化させる第１工程、該第１工程を経た混合ガ
スを加圧下に、吸着剤を存在させた吸着塔に導通して二
酸化炭素のばか水分、硫黄化合物、炭化水素などを吸着
させる第２工程よりなることを特徴とする、−酸化炭素
を主成分とし、酸素およびその他のガスを含む合成用原
料ガスを精製する方法に存する。

本発明を更に詳細に説明するに、本発明の適用される一
酸化炭素（以下ｃｏで表わす）を主成分−４− どじ、酸素おにびその他のガスを含む合成川原１１ガス
としては、例えば製鉄所の転炉から発生する転炉ガス、
電気炉から得られる電炉がス、］−クスをガス化して得
られる発生炉ガス等で主体のＣＯ１窒素（以下Ｎ２で表
わづ）および少量の酸素（以下０２で表わす）のほか、
二酸化炭素〈以下ＣＯ２で表わツ）、メタン等の炭化水
素（以下０１１４等で表わ４）、水蒸気（以下１−１２
０で表わす）および硫化水素等の硫黄化合物（以下１１
２８等で表わす）等を含む混合ガスが挙げられる。本発
明は以上のような合成用原料ガスを酸素除去触媒と接触
させ、該ガスに含まれるＣＯ以外のガス成分のうち、０
２をＣＯｚに変化させる第１■程と第１工程を経た原料
ガスを吸着剤を充填した吸着塔に導き、ＰＳＡ法を適用
してＣＯ２のはかｌ−１２０。

Ｈ２Ｓ等およびＣＩ−１ａ等を吸着剤に吸着させ、合成
用に適したｆ１状に精製する第２工程とよりなることを
特徴とする。

本発明方法において、原料ガス中の０２をＣＯ２に変化
さ１ｉる第１工程で接触さＩ！る０２除去触−５− 媒としては基質が部分還元した酸化銅（ＣＬＪ　Ｏ）及
び酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりなる二元組成系触媒であり、
イの組成割合がＣＩＯ：１０〜３０重間％、好ましくは
２０〜４０重量％、ＺｎＯ：９００〜７０市吊％好まし
くは８０〜６０重最％の範囲で、これに例えばグラファ
イトのようなバインダーを４〜１０千量％を加え、直径
及び高さがそれぞれ３ｍ／ｍ程度の円柱状に成型してな
るものが使用される。この触媒は、公知の各種方法にＪ
：って調製される。例えば、銅及び叶鉛の硝酸塩のよう
な無機酸塩の混合溶液に、アルカリを加えてＰｌ−１を
調整し銅及び亜鉛の水酸化物を共沈させ析出した水酸化
物を熱分解して酸化物としたのち成型し、Ｎ２ガスのよ
うな不活性ガスに少量の１］２ガスまたはＣｏガスを存
在させた還元性ガスで接触処理して、部分還元する方法
；銅及び亜鉛の硝酸塩の混合溶液を担体例えば、アルミ
ナのような担体に浸漬して、熱分解し、酸化物としｌこ
のち成型し、Ｎ２ガスのような不活性ガスに少量の］（
２ガスまたはＣｏガスを存在させた還元性ガスで接＝　
６　− 触ｔＳ即して、部分還元する方法；銅及び仙鉛の酢酸塩
のような有機酸塩の混合物にグラファイトのような無機
質バインダーを加えて）昆練し成型Ｉノだのも、熱分解
して酸化物どし、前記のような不活性ガス中に１１２ガ
スやＣＯガスを少量存在さ１！た還元付ガスで接触処理
する方法などにより調製される。−に記触媒の調製に当
っての、部分還元処理は、触ｔｓ活性を高めるために必
須のものである。

尚、本発明方法の第１■稈において、この部分還元処理
はＣｕＯ及び７ｎＯの絹合わｕＪ、りなる二元組成系触
媒を触媒充填塔に充填後、還元ｔ’ｌガスを直接導通づ
ることによつ−Ｃ行うこともできる。

本発明方法の第１■稈はＣＯを主成分とする原料ガス中
に少量存在する０２をＧＯと反応させＣ０２に変化さゼ
る〜ｂのである。しかして、０２どＣＯとの反応は発熱
反応であり、自１）の燃焼熱により、一定の温度が保持
され、外部からの熱源の供給を必要としないか、あるい
は、少なくて済む。

すなわち、触媒充＠塔にお【プる保持温度は常温から２
３０℃の範囲で充分０２除去反応が完結する。

−７− また、０２とｃｏとの反応は常圧下、昇圧下のいずれで
も進行するが、昇圧時に発生する圧縮熱が利用できる利
点があること、及び第１工程のあとに引続いて行う後記
の第２■程では、昇任下に原料ガスを吸着塔に圧入する
必要があることから、第１工程以前に原料ガスを予め４
〜９気圧に昇圧する工程を設【プるのがよい。尚、被処
理ガスのＧＯを主成分とするガスの触媒充填塔への導通
空間速度は５００〜６０万ｈｒの範囲で行って存在する
微量の酸素を完全に除去することができる。

第１工程を経て、その中に少量含まれる０２分がＣＯと
反応して生成したＣＯ２を含む被処理ガスは、共存して
いる例えばＣＯ２、ｌ−１ｚ　Ｏ，Ｃｌ−１４等おにび
１」２８等のような有機合成反応上障害となるガス成分
を吸着分１１ｔ？ｌる第２工程へ導かれ亭 る。第２工程における原料ガスの精製は、上記Ｃ０２以
下のガス成分を選択的に吸着する吸着剤の充填された複
数の吸着塔を交互に用いて行う。即ち原料ガスを、常温
下、第１■程で保持された例えば４〜９気圧の圧力で圧
入し、−上記のＣＯ２以−８− 下のガス成分を吸着除去する。尚、第１■稈以前に昇圧
工程を行わなかった場合は、第２工程と第１工程の間に
胃圧工程を設ける必要がある。次に、吸着された上記Ｃ
Ｏ２１ス下のガス成分は吸着塔を減圧にして吸着塔から
パージさせ、イのあと先に精製された被処理ガスを逆導
通して吸着剤を洗滌する。以下、吸着塔間を接続した配
管、それに配置される切換弁、おにび制御（ｌ装置によ
り勺−イクリックに操作するいわゆるＰＳＡ方式が適用
される。

吸着塔に充填される吸着剤としては、活性炭が挙げられ
るが、なかでも、１４〜３０Ａの最頻度細孔径を有する
活性炭は原ｒ１被処理ガス中に含まれる上記ＣＯ２以下
のガス成分の吸着除去用として最も好適である。また、
そのような細孔（￥を有する活＋１炭にゼオライ１へお
よび／または活性アルミナを混合した組成物も同様に使
用することができる。

第１図は、上記ＰＳＡ方式のフロー図で吸着塔が２塔式
の例を示す。図において、Ｅ１〜４は流量計、■１〜１
ｏは切換弁、ＩＡ、１［３は吸着塔、＝　９　＝ ２ａ　、　２ｂは吸着剤、３は精製された被処理ガスの
タンク、４は第１工程を経た被処理ガスの導入配管、５
は精製された被処理ガスの導出配管、６は洗滌用の精製
された被処理ガス配管、７は吸着塔１Ａ、ＩＢで精製さ
れた被処理ガスを該ガス用タンク３に通す配管、８はガ
スパーン配管である。

しかして、吸着分離による精製操作の一例を述べると、
Ｖ＋、Ｖ？以外の切換弁はすべて閉とした状態で、原Ｉ
ｉｌガス配管４Ｊ：り原料ガスが吸着塔１Ａに圧入され
、前記ＣＯ２以下のガス成分は吸着剤２ａに吸着され、
精製された原料ガスはＶ７、配管７経由精製ガスタンク
に貯蔵される。一方、吸着塔１Ｂ内の吸着剤２ｂに吸着
されている前記００２以下のガス成分は切換弁■８、■
６、■２が開、Ｖ４開、塔内減圧状態とし、ガスパーン
管８経由系外へ排出され、そのあと、Ｖ９、Ｖｓ、ｖ４
開、ｖ２閉とし、精製ガスタンク３内の該ガスを配管６
経由吸着塔１Ｂに逆導通し、吸着剤２ｂを洗滌し、洗滌
ガスはガスパーン管８経由系外へ１１１出される。洗滌
が終われば、■４閉として、−１０− 引き続き、精製ガスタンク３内の精製ガスを逆導入して
吸着塔１Ｂを加圧１′る。加圧が終れば、Ｖｌ、■８開
、ｖ６閉として原１１１ガス轡入配管４より原料ガスを
圧入し以下、吸着による原料ガスの精製、吸着されてい
るガス成分の減圧パージ、精製されたガスによる吸着剤
の洗滌加圧、そして原ｌ！１ガスの圧入が反覆される。

又、前記の吸着操作により、吸着塔１Ａの吸着剤２ａに
吸着されている前記ＣＯ２以下のガス成分は、Ｖ７、Ｖ
５、Ｖｌ、Ｖ４閉、ｖ３開、塔内減圧の状態でガスパー
ン管８経由系外へ排出される。以下、前記吸着塔１Ｂの
場合と同様、加圧状態で精製ガスタンク３内の精製され
た原料ガスを吸着塔１Ａに逆導通し、吸着剤１ａの洗滌
加圧、切換弁切換えによる原＄３１ガスの圧入、精製が
反覆される。これらの操作、例えば切換弁の開閉切換え
は通常の制御ＩＩ装置によって行われる。

［発明の効果］ 本発明は、以上述べたＪ：うに、ＣＯを主成分とし、少
量の０２おにび、その他のガスを含む合成−１７− 川原＄′３１ガスを、酸素除去触媒と接触させ０２をＣ
０２に変化させる第１工程に導き、引続いて、公知のＰ
ＳＡ法を適用して有機合成反応上障害となるＣＯ２のば
かｔ−１２０１ＨｚＳ等およびＣＨａ等のガス成分を吸
着除去する第２工程に導き、この両工程を組合わせたこ
とによって、有機合成用として充分使用可能な性状に精
製する方法を提供するものであり、その工業的利用価値
は大である。

次に本発明を実施例を掲げて説明するが本発明はその要
旨を超えない限り、以下の実施例に限定されることはな
い。

［実施例］ 実施例１ 共沈法により調製した８０ｗｔ％のＺｎＺｎＯ−２ｑ％
のＣｕＱよりなる二元組成系触媒（ＩＯＣ）を充填した
反応管（１０ｍ／ｍφＸ４００ｍ／ｍ）に、Ｎ　２　：
　９９．０ｖｏ１％、Ｃｏ　：　１　、０ｖｏ１％より
なる還元性ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導通し、
該触媒を、温度１７０℃、圧力１ｋ（＋／ａＡＧで部分
還元した。次に第１工程として、これに、＝　１２　− 組成がＣＯ：８／ｌ、５ｖｏ１％、Ｎ２　：　１５．０
ｖａ１％、０２　：　０．５ＶＯ１％からなるＣＯを主
成分とする合成用原料ガスを圧力９　ｋＱ／　ａｉＩ！
Ｇ　、空間速度５万ｈｒの割合で、触媒相の瀉麿を約１
００℃に保持して通過させた。その結果、組成がＣＯ：
８３．９ｖｏ１％、Ｎ２　：　１５．１ＶＯＩ％、ＣＯ
２：１．０ｖｏ１％よりなる被処理ガスが１ｑられ、０
２は完全に除去された。尚、本実施例に用いたＣ　ＬＪ
Ｏ〜ＺｎＯ触媒は、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合溶液をアン
モニア水でｐｌ−１調整し、水酸化銅及び水酸化亜鉛と
してハ沈させ、濾過、乾燥後大気巾約４００℃で熱分解
【）て得た酸化物の粉末を混合成型して得た。

次に、第２工程として、０２を含まない、Ｃ０１Ｎ２お
よびＣＯ２よりなる上記被処理ガスを、第１図に示すよ
うな２堝式のＰＳＡ装置を用い、その吸着塔、（３４ｍ
／ｍφｘ３００ｍ　／ｍ　）ｋ：［頻度細孔径１７人を
有する活１ｇ炭１５０ＣＣを充填し、９ｋＱ／ａＡＧ（
１）加圧下、Ｓ　Ｖ　５００　ｈｒ　ｒ導通して、ＣＯ
２を吸着させ、被処理ガスを精製−１３− した。精製された被処理ガス中のＣＯｚ分は３ｐｐｍに
過ぎず、第１工程の脱ｏ２工程で生成したＣ０２をほぼ
完全に除去することができた。なお、再生は、大気圧ま
で減圧させ、そのあと精製された被処理ガスで、逆洗滌
を行った。

実施例２ 第１工程を経て脱０２された、組成がＣＯニアＱ、９ｖ
ｏ１％、Ｎ２　：　１３．１ｖｏ１％、Ｃ０２：１６．
０ｖｏ１％の被処理ガスを、実施例１と同じく第１図に
示すような２塔式装置を用い、吸着塔に同じ活性疾を充
填して、実施例１と同一条件で、ＣＯ２の吸着除去を行
なった。その結果得られた精製ガスの組成はＣＯ：８１
．７ｖｏ１％、Ｎ２：１８．３ｖｏ１％で残存ＣＯ２分
は６１１１１ｍに過ぎず、極めて効果的にＣＯｚの吸着
除去が達成された。

実施例３ 第１工程を経て、脱０２された、組成がＣＯニア５．６
ｖｏ１％、Ｎ２　：４．４ｖｏ１％、Ｃ０２：２０．０
ｖｏ１％の被処理ガスを、実施例１と同じく第１図に示
すような２塔式装置を用い、吸着塔−１４− に同じ活１！１炭を充填して、実施例１と同−条ｆ１で
ＣＯ２の吸着除去を行りつｌζ。そのＩＩＡ采得られた
精製ガスの組成はＣｏ　：　９２．　ｌ　ｖｏ１％、Ｎ
２ニア、９ｖｏ１％で残存ＣＯ２分は１０ｒ）ｌ）ＩＩ
Ｉに過ぎず、極めて効宋的に００２の吸着除去が達成さ
れた。

１　図面の簡１４１イに説明 第１図は、本発明の第２工程におけるＰＳＡ方式のフロ
ー図の一例である。

１Ａ、１Ｂ・・・吸着塔 ２ａ、２ｂ・・・吸着剤 ３・・・精製ガスタンク ４・・・原料ガス導入配管 ５・・・精製ガス導出配管 ６・・・洗滌用精製ガス配管 ７・・・配管 ８・・・ガスパーン配管 Ｆｌ”Ｆａ・・・ガス流吊削 ■１〜Ｖ＋　ｏ・・・切換弁 代理人　弁即十　定立　勉 ほか１名 −１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−酸化炭素を主成分とし、酸素イの他のガスを含む合
   成用原旧ガスを、酸素除去触媒と接触させて酸素を二酸
   化炭素に変化させる第１工程、該第１工程を経た原料ガ
   スを加圧下に、吸着剤を充填した吸着塔に導通して二酸
   化炭素のほか水分、硫黄化合物、炭化水素などを吸着除
   去する第２工程よりなることを特徴とする一酸化炭素を
   主成分とし酸素およびその他のガスを含む合成用原料ガ
   スの精製方法。 ２　酸素除去触媒が、部分還元処即した酸化銅と酸化亜
   鉛とを相合わせた二元組成系触媒にりなる特許請求の範
   囲第１項記載の一酸化炭素を主成分とし酸素およびその
   他のガスを含む合成用原料ガスの精製方法。 ３　第１■程を常圧下または加圧下のいずれか−１− で行う特許請求の範囲第１項又は第２項記載の一酸化炭
   素を主成分とし、酸素およびその他のガスを含む合成用
   原料ガスの精製方法。 ４　吸着剤が１４〜３０Ａの最頻度細孔径を有する活性
   炭、または該活性炭にゼオライトおよび／または活性ア
   ルミナを混合した組成物よりなる特許請求の範囲第１項
   乃至第３項のいずれかに記載の一酸化炭素を主成分とし
   、酸素およびその他のガスを含む合成用原利ガスの精製
   方法。