JPH0127961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素を製造するための吸着／脱着方
法、特に、水素の他に、実質的に１容量％以下の
濃度の吸着性の強い痕跡の不純物と１容量％以上
の濃度の吸着性の弱い成分とを含有する原料ガス
から水素を製造する方法であつて、かつ、第１の
吸着装置（予備浄化装置）において吸着性の強い
痕跡不純物を吸着させる工程を行い、そして第１
の吸着装置に接続している第２の吸着装置（主浄
化装置）において吸着性の弱い成分を吸着させる
工程と水素を排出させる工程とを行い；更に他の
工程として温度の上昇および（または）高温の水
蒸気を用いる洗浄により予備浄化装置の吸着剤を
再生させる工程および等温減圧および（または）
部分減圧により主吸着装置で吸着されたガスを脱
着させる工程を行うことからなる水素を製造する
ための吸着／脱着方法に関する。 コークスの製造、石炭のガス化および石油の蒸
留等のごとき工業的操作で発生する、水素を含有
する原料ガスを、水素を製造するために使用する
ことがますます多く行われつつある。上記の方法
で水素を製造する方法においては、通常、水素を
含有する原料ガスから、水素を除いたすべてのガ
スを吸着する吸着剤を使用することが広く行われ
ており、一方、事際上吸着されない水素は、比較
的高い純度で吸着剤容器、すなわち吸着装置から
排出させている。このような原料ガス中に含まれ
ている吸着性の強い痕跡の不純物としては、特
に、比較的分子量の高い炭化水素、NOx，H₂S、
メルカプタン、NH₃、水蒸気を挙げることがで
き、一方、吸着性が余り強くない成分または吸着
性が弱い成分としては、特にN₂，CO，CO₂，
CH₄，C₂H₄ガスを挙げることができる。吸着性
の弱い成分は、一般に容易に脱着することができ
るが、脱着性の大きい成分は、吸着させることが
比較的困難である。 吸着剤としては、とくに、活性炭、ゼオライ
ト、シリカゲル、アルモゲル、分子篩等級の炭素
が使用されている。 各吸着剤の吸着能力は、必ず一度は消滅する。
すなわち、吸着剤は、吸着された物質により完全
に汚染される。しかしながら、完全に汚染された
吸着剤は通常非常に高価なものであり、従つて、
吸着された物質を吸着剤から、時々放出させなけ
ればならない。この工程は脱着と呼ばれている。 脱着は、等温減圧、すなわち圧力開放
（Entspannen）およびまたは排気（Evakuieren）
を行うことにより、あるいは、一般的な減圧の他
に補足的に洗滌用ガスを使用すること（部分減
圧）により行なわれることがもつとも好ましい。
前記したごとき原料ガス中の濃度が比較的低いた
め、吸着性の強い痕跡不純物すなわち強く吸着さ
れる痕跡不純物と呼ばれている強く吸着されるガ
スは、昇温および（または）高温蒸気洗滌を行う
ことによりはじめてほぼ完全に脱着される。ある
いは、前記の強く吸着されるガスは、吸着剤の気
孔系中に存在する前記ガスが吸着剤の触媒作用に
より分解された場合あるいは概略970‰より高い
温度において、たとえば、水蒸気あるいはCO₂の
ごとき酸化性の媒体との化学的に反応により化学
的に反応（分解、重合）した場合に、吸着剤より
分離される。以下の説明において上記の痕跡不純
物の除去が取上げられるときは、減圧および（ま
たは）部分減圧ならびに昇温による純粋な脱着で
はなく、吸着剤の再生を問題としているものであ
る。 この種の技術分野においては、水素を含有する
原料ガスから水素を製造するために、２段吸着装
置を使用することがしばしばある。２段吸着工程
においては、吸着性の強いガスを第１の吸着装置
（予備浄化装置）で吸着させ、水素以外の、吸着
性の弱いその他のガスを、第２の吸着装置（主浄
化装置）で吸着させ、一方ほぼ99容積パーセント
より高い、かなり高純度の水素を、第２の吸着装
置より流出させている。 通常、一定の操作条件下で原料ガスを予備浄化
装置をつねに貫流させ、その間に、吸着剤に吸着
性の強いガスを徐々に吸着させる。従つて吸着剤
は、しだいに汚染される。一定の時間後、吸着剤
が完全に汚染されたとき、吸着剤を、気孔壁にお
ける付着の状態に応じて370〓と570〓の間の温度
の水蒸気を用いて加熱洗滌するかあるいは、970
〓を越える温度では、たとえば、水蒸気あるいは
CO₂のごとき部分的に気化した媒体を用いて活性
化する。後者の方法の場合には、吸着剤は、これ
を装入した吸着剤容器から取出される。通常、経
済的な理由から再生処理を行なうことを断念し
て、使用ずみの吸着剤を単に新しい材料と交換す
ることですましてしまうこともしばしばある。 ガス混合物は、予備浄化装置から流出した後、
第２の吸着装置に流入し、該第２の吸着装置で、
残存する吸着性の弱いガスから水素が分離され
る。この水素の分離は予め浄化されたガス混合物
を導入し通常は高圧下で吸着剤中を通過させるこ
とにより行なわれ、この間に、H₂以外のすべて
の成分を吸着させ、H₂をほぼ純粋な形で製品ガ
スとして流出させる。 分離すべきガス成分の１つに対する吸着剤の吸
着容量の限界に到達したとき、すなわち、このガ
ス成分が吸着されずに流出してきたとき、減圧ま
たは部分減圧により、吸着に代えて脱着が行われ
る。 吸着と再生のサイクル・タイムは、予備浄化工
程については、通常数日〜数週間である。これに
対し、主浄化工程においては、吸着と脱着のサイ
クル・タイムは、数分から多くとも１時間あるい
は１時間半までの範囲である。 主浄化装置に比べて予備浄化装置での再生には
多くの費用を必要とし、したがつて高価であるの
で、予備浄化工程の全吸着時間（使用可能時間）
を可能な限り長くすることが試みられている。予
備浄化工程で吸着剤が迅速に汚染されることは、
吸着処理全体の経済性にとつて問題である。 使用可能時間は一般に、原料ガスの組成と、吸
着剤の品質により影響をうけるとともに、ガスの
温度と圧力にも影響される。従来の方法において
は、これらの影響量を最も適切に利用した場合で
さえ、依然として使用可能時間は非常に短いもの
であつた。 したがつて、本発明の目的は、水素を製造する
装置において、吸着性の強い痕跡の不純物を吸着
する予備浄化工程での吸着剤の使用可能時間を、
簡単な方法により従来公知の方法に比較して、よ
り長いものにすることにある。 上記の目的は、本発明によれば、予備浄化装置
において、吸着剤が前記痕跡不純物により完全に
汚染されるまで、予備浄化装置とこれに接続して
いる主浄化装置との両方について同一の圧力条件
下で圧力変換を行うことおよび上記予備浄化装置
内の吸着剤が痕跡不純物により完全に汚染された
ときにだけ、予備浄化装置を主浄化装置から分離
して、既知の方法により吸着剤を再生させること
により達成される。さらに、本発明の好ましい実
施態様によれば、予備浄化装置とこれに連結され
た主浄化装置は、周期的な圧力変換を行う間、直
列に接続されている。 本発明に係る方法においては、浄化すべきガス
混合物は、ほぼ同一の圧力の下で予備浄化装置と
主浄化装置に供給される。すなをち、予備浄化装
置から流出したガス混合物は、できるだけ短い距
離を経て、バルブが開放された管路を通過して主
浄化装置に導入され、そして一般に99容積％より
高く、たいてい、99.9容積％より高い純度の水素
が、前記主浄化装置の他方の端部から排出する。
いずれの浄化装置においても１個所のガス流出口
をへて減圧が行なわれるので、費用を要する配管
系統とバルブ系統を全く必要としない。予浄化装
置の吸着剤は、予備浄化装置においては圧力の周
期的変換を行わない従来の方法の場合より大幅に
ゆつくりと汚染されることは驚くべきことであ
る。 本発明に係る方法においては、予備浄化装置で
の吸着剤の再生は簡単に行い得る。その理由は、
吸着剤の再生にあたつては、原料ガスの供給を止
めて両浄化装置の接続管路内の弁を閉鎖するだけ
で行い得るからである。吸着剤は、公知の方法に
より吸着剤の中で再生することができ、あるい
は、吸着装置の外へ取り出して再生することがで
きる。 予備浄化工程で使用する吸着装置の大きさは、
効率に大きな影響を及ぼす。吸着装置が大きすぎ
ると効率が低下し、小さすぎると比較的多くの熱
的な再生サイクルが必要である。水素製造装置を
設計するさいには、一般に約１：３から１：20ま
での予備浄化装置対主浄化装置の大きさの比が基
本となる。 本発明の他の実施態様によれば減圧のさい流出
するガスを、吸着方向とは反対の方向に誘導す
る。この場合、両吸着装置は、直列に接続されて
おり、予備浄化装置の使用可能時間は、両装置が
並列に接続されている場合より大幅に改善される
とともに、製造された水素の純度も高いものとな
る。 さらに、１バール以上の圧力、好ましくは、５
バールと70バールの間の圧力で吸着を行い、一
方、吸着の場合より大幅に低い圧力、好ましく
は、１バールと0.01バールとの間で脱着を行つた
場合には、周期的な圧力の変換を行うことによつ
て予備浄化装置と主浄化装置の吸着剤のとくに効
果的な利用をはかることができることが判明し
た。しかしながら、本発明の方法で使用される70
バールという吸着のさいのガス圧力の上限値は、
本質的なものではなく、本発明で対象としている
原料ガスが到達する最高圧力であるにすぎない。
同様に、0.01バールという脱着のさいのガス圧力
の下限値も、通常大型ポンプの技術開発の現状と
経済的な理由により決定される値である。 さらに、予浄化工程と主浄化工程における異な
つた吸着の目的をより効果的に達成するため、予
備浄化工程では、好ましくは、吸着気孔の平均径
が0.5から2.0mmまでの気孔の大きい吸着剤を使用
し、一方、主浄化工程では、好ましくは、吸着気
孔の平均径が0.6mmより小さい気孔の狭い吸着剤
を使用することがとくに有利である。 予備浄化工程で完全に汚染した吸着剤を再生す
る代りに、汚染の状態に応じて汚染した吸着剤を
新しい吸着剤と交換することが有利である。 連続的に水素を製造するために、それぞれ予備
浄化装置と主浄化装置と、接続導管路と弁とより
成る、少なくとも２組の吸着／脱着装置を交互使
用して吸着と脱着を行うことがとくに有利であ
る。 最後に、水素を含有する原料ガスとして“浄化
精製されていないコークス炉ガス”を使用して水
素を製造する場合には予備浄化装置の吸着剤の使
用可能時間をとくに顕著に延長させ得ることが判
明した。 第１ａ図と第１ｂ図には、２つの２段吸着／脱
着装置系が、互に対比して示されている。第１ａ
図は、本発明による好ましい処理工程を図解した
ものであり、一方、第１ｂ図は、従来の処理工程
を図解したものである。両方の図面において、同
一の構成部材には同一の符号が付されている。 原料ガスは、導管１を経て、吸着剤が充填され
ている予備浄化装置（吸着装置VR）に供給され
る。吸着性の強い痕跡の不純物が除去されたガス
混合物は、開放された弁V₁を経て同様に吸着剤
が充填されている主浄化装置（吸着装置HR）に
到達する。水素は、吸着装置のガス流入口と反対
側にある端部から導管２を経て主浄化装置から流
出する。圧力解放（Entspannen）による減圧は
導管３を経て行なわれ、一方、排気
（evakuieren）による減圧は導管４を経て行なわ
れる。このとき、弁V₁とV₄（圧力開放の場合）あ
るいはV₁とV₃（排気の場合）を除いて、両吸着装
置の供給導管と排気導管上にある他の弁はすべて
閉鎖されている。上記の両導管３と４から流出す
るガス混合物は、貧ガス（Armgas）と呼ばれて
おり、この貧ガスは、原料ガスに比べて、製造さ
れた水素量に相当する量だけ水素の減少したガス
組成を有する。圧力開放および（または）排気操
作の他に、純粋なガスあるいはガス混合物を用い
て公知の方法で洗滌を行なうことができる。最後
に、吸着装置VRを再生するために、弁V₁を閉鎖
し、必要な場合、点線で表示された導管系路を経
て再生用媒体を吸着装置VR中に供給し、再び該
吸着装置より排出させる。 第２図は、３組の吸着／脱着装置系を備えた、
本発明の方法に従つて水素を製造するための装置
系を示す。前記３組の吸着／脱着装置系は、水素
を連続的に製出するために、吸着と脱着と、必要
な場合は、再生へ交互の切り換えを行うことがで
きる。第２図においては第１図とは異なつて図面
を簡明なものにするため弁は図示が省略されてい
るとともに、各吸着装置間ならびに吸着装置の供
給管路と排流管路間に関する本発明の範囲内には
いるその他の組み合わせの可能性を示すことも省
略した。 以下の試験は、本発明の方法によつて達成され
る予備浄化工程における吸着剤の使用可能時間の
改善に関する効果を実証するために行なわれたも
のである。 一定の時間後、予備浄化装置の吸着剤がどの程
度汚染したかを確認するため、活性炭が充填され
た吸着装置（予備浄化装置VR）に、たとえば、
コークス炉ガスのごとき原料ガスを圧力を変動さ
せることなしに一定圧力下で比較的長時間貫流さ
せた。一定の時間が経過した後、すなわち、一定
量（m³で表わしたガス／m³で表わした活性炭）の
原料ガスを吸着装置に貫流させた後、原料ガスの
流動を短時間中断した。 活性炭をまずH₂で洗滌し、しかるのち、コー
クス炉ガス（他のテスト・ガス混合物も同様に使
用可能）を再び導入した。次のガス成分、この場
合は原料ガスの中に含まれているN₂が現われる
ようになるまで、H₂を吸着装置の他端から排出
させた。活性炭に痕跡の不純物が強く付着するよ
うになればなるほど早くN₂が現われることとな
る。活性炭に依然として痕跡の不純物が付着して
いないときは、比較的遅くなつてからはじめて
N₂が現われる。テスト・ガスN₂に対する動力学
的な吸着係数は、公知の次の式に従がつてN₂の
出現時間から計算される。 Ｋ＝t_D・Ｖ／Ｍ t_D＝N₂の出現時間（ｈ） Ｖ＝排出される水素の量（m³／ｈ） Ｍ＝吸着剤の容積（m³） 一定のガス成分（たとえば、N₂）に対する動
力学的な吸着係数Ｋが高いことは、この成分に対
する吸着性がすぐれていることを意味するもので
ある。この場合、N₂に関するＫ値が高い活性炭
が痕跡不純物による汚染をなんらうけていないか
あるいはごくわずかしか汚染をうけていないこと
は明らかである。N₂の代りに他の任意のテス
ト・ガスを使用することもできる。 吸着剤の触媒作用のもとで化学的に相互に反応
し得る吸着性の強い痕跡不純物の付着の有無の実
証は、この場合は、吸着性の低い成分（たとえ
ば、N₂）の動力学的な吸着係数Ｋについての上
述の測定を介して間接的に行なわれる。直接的な
解折法は多くの場合行わないことも可能である。
その理由、痕跡不純物は、濃度が非常に低いた
め、十分正確に測定することができないからであ
る。 本発明による方法と従来の方法とを比較するた
め、第１ａ図と第１ｂ図に２段吸着／脱着装置を
示したものである。 実施例 １ 直列に接続された２基の吸着装置に活性炭を充
填した。第１の吸着装置（VR）には465ｇの活
性炭が充填された。原料ガスとして、次の組成の
コークス炉ガスが選ばれた。

【表】 このガスを、HRの端部（導管２）でN₂の最初
の出現が確認されるまで、15バールの圧力で指定
された方向に（弁V₃とV₄は閉鎖された状態で）
吸着装置を通過させ導入した。その時点まで、約
46のコークス炉ガスが（標準条件のもとで）供
給され、99.9容積％の濃度のH₂19が流出した。
H₂の濃度とN₂の出現は、質量スペクトロメータ
ーを用いて確認した。 N₂が出現した後、減圧（圧力開放と排気）に
より（弁V₂とV₄を閉鎖したまま）指定された方
向（第１図参照）に脱着を行なつた。脱着ガスの
組成は次の通りである。

【表】 上記の脱着操作の後新らしい吸着が行なわれる
が、このとき、製造された水素が再び排出した。 この工程は、公知の圧力変換操作に従がつて繰
り返えされ、自動的に制御された。吸着と脱着の
全サイクル・タイムは、すべての実験において約
５分と25分の間であつた。脱着圧力は、0.01と
0.1バールの間であつた。 最初の一連の試験では、圧力の変換は、第１ａ
図に従がつて両方の吸着装置で行なわれた。一方
第２の一連の試験では、圧力の変換は、第１ｂ図
に従がつた主浄化装置でのみ行なわれた。 吸着性の強い痕跡不純物が吸着するために予備
浄化装置の吸着剤が汚染することを確認するた
め、ときどき、たとえば、１日に１回、圧力の変
換が中断され、上述の要領で質量スペクトロメー
ターを用いて該当した吸着装置（VR）でN₂に対
する動力学的な吸着係数Ｋが測定された。 第３図には結果が示されている。予備浄化後で
も圧力の変換が行なわれる場合は、公知の要領で
予備浄化装置だけが貫流される場合ほど迅速には
痕跡不純物による被害が生じないことは、非常に
はつきりと認めることができる。（本発明の方法
を示す第１ａ図の）テストの場合、活性炭１m³当
り350000m³の原料ガスを吹き込んだ後にはじめ
て、予備浄化工程の吸着装置（VR）が動力学的
な吸着係数の最初の明確な低下を示すことが測定
により確認された。この場合は、39日後であつ
た。第３図では、活性炭１m³当り約40000m³まで
の範囲だけの結果が対比して示されている。
（2000m³／ｍを下囲わつた）両曲線の最初の下降
は、コークス炉ガス中に存在する水蒸気の吸着に
もとづくものであり、本発明に係る方法にとつて
はなんら重要なことではない。 予備浄化工程の吸着装置（VR）に痕跡不純物
が付着したあと、（前記両方の一連の試験とも）
吸着装置の再生が行なわれた。これに加えて、予
備浄化装置の活性炭を、弁V₁を閉鎖した後780℃
に加熱し、加熱された蒸気を除去し、予備吸着装
置（VR）を再び冷却した。テストの結果、再び
開始時の値に相当する30.9m³／m³というN₂に対
するＫ値が得られた。かくして、装置は、新しい
圧力変換操作を行い得る状態となつた。 実施例 ２ 本発明に従がつて両浄化装置において同一の圧
力変換を行う実施例１と同一の試験を繰り返えし
た。予備浄化装置（VR）では気孔が広い活性炭
（平均吸着気孔径：1.5mm、堆積密度：370Kg／m³）
を使用し、これに対し、主浄化装置（HR）で
は、実施例１の場合と同じ、気孔が比較的狭い活
性炭（平均吸着気孔径：0.4mm、堆積密度：690
Kg／m³）が使用された。予備浄化装置における動
力学的吸着係数の低下は、実施例１とは反対に、
活性炭m³当り420000m³の原料ガスが導入された後
にはじめて生じた。気孔が広い活性炭は、予備浄
化装置（VR）で痕跡不純物を除去するのにとく
に好都合であり、一方、主浄化装置（HR）では
気孔が狭い活性炭が多くの場合好んで使用され
る。 本発明に係る方法に従がつた試験と公知の方法
に従がつた試験と比較する場合はつねに、すでに
述べたように、該当する浄化装置における活性
炭／m³に関する、試験時間の間に吹き込まれた原
料ガスの量が基準とされる。したがつて、本発明
に係る方法の特長、とくに、改良された使用可能
時間が一義的に限定される。例示的に示されたこ
れらの試験は、上記の組成にほぼ相等しい他の原
料ガスを使用しても勿論実施することができる。 本発明の方法は更につぎのごとき特徴を有す
る：すなわち、公知の方法においては主浄化装置
（HR）の大きさだけが製造されるH₂量を決定す
る要因である。これに対して、本発明の方法にお
いては、予浄化装置（VR）も、圧力変換サイク
ルに関与している。したがつて、製造されるH₂
の量は、予備浄化装置に痕跡不純物が蓄積されて
いない当初の段階では予備浄化装置と主浄化装置
双方の大きさにより決定される。痕跡不純物によ
る汚染が漸増するに伴なつて予備浄化装置の関連
した段階の作用は低落する。主浄化装置を保護す
るため、予浄化装置には完全に汚染するまでは絶
対に痕跡不純物が蓄積されることがなく、予備浄
化装置の一定部分はつねに、製造されるH₂の量
を増加させる働きをしている。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、本発明の方法を実施するための吸
着／脱着装置系を示す、第１ｂ図は、従来の吸
着／脱着装置系を示す。第２図は、本発明の方法
を実施するための３組の吸着／脱着装置系を示
す。第３図は、予備洗浄における吸着装置の使用
可能時間の変化を示すグラフである。 １，２，３，４……導管、V₁，V₂，V₃，V₄…
…弁、VR……予備浄化装置、HR……主浄化装
置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素の他に、実質的に１容量％以下の濃度の
   吸着性の強い痕跡の不純物と１容量％以上の濃度
   の吸着性の弱い成分とを含有する原料ガスから水
   素を製造する方法であつて、かつ、第１の吸着装
   置（予備浄化装置）において吸着性の強い痕跡不
   純物を吸着させる工程を行い、そして第１の吸着
   装置に接続している第２の吸着装置（主浄化装
   置）において吸着性の弱い成分を吸着させる工程
   と水素を排出させる工程とを行い；更に他の工程
   として、温度の上昇および（または）高温の水蒸
   気を用いる洗浄により予備浄化装置の吸着剤を再
   生させる工程および等温減圧および（または）部
   分減圧により主浄化装置で吸着されたガスを脱着
   させる工程を行うことからなる水素を製造するた
   めの吸着／脱着方法において、予備浄化装置内の
   吸着剤が前記痕跡不純物により完全に汚染される
   まで、予備浄化装置とこれに接続している主浄化
   装置との両方について同一の条件下で圧力変換を
   行うことおよび上記予備浄化装置内の吸着剤が痕
   跡不純物により完全に汚染されたときにだけ、予
   備浄化装置を主浄化装置から分離して、既知の方
   法により吸着剤を再生させることを特徴とする、
   水素を製造するための吸着／脱着方法。 ２ 予備浄化装置とこれと連結されている主浄化
   装置が、圧力の周期的変換が行われる間、直列に
   接続されている特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 減圧のさい排出するガスを、吸着方向と反対
   の方向に導びく特許請求の範囲の第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４ １バール以上好ましくは、５バールと70バー
   ルとの間の圧力で吸着を行うとともに、吸着のと
   きより大幅に低い圧力、好ましくは、１バールと
   0.01バールとの間で脱着を行う特許請求の範囲の
   第１項または第２項に記載の方法。 ５ 好ましくは、平均吸着気孔径が0.2から２mm
   までの気孔の広い吸着剤を予浄化装置で使用し、
   一方、好ましくは、平均吸着気孔径が0.6mmより
   小さい、気孔の狭い吸着剤が主浄化装置で使用す
   る特許請求の範囲の第１項または第２項に記載の
   方法。 ６ 予浄化装置の痕跡不純物を吸着した吸着剤を
   新しい吸着剤と交換する特許請求の範囲の第１項
   または第２項に記載の方法。 ７ それぞれが、予浄化装置と主浄化装置と接続
   導管と弁とよりなる、少なくとも、２組の吸着／
   脱着装置系において交互に吸着と脱着を行う特許
   請求の範囲の第１項より第５項までに記載の方
   法。 ８ 水素を含有する原料ガスとして、コークス炉
   ガスを使用する特許請求の範囲の第１項または第
   ２項に記載の方法。