JPS59203718A

JPS59203718A - 副生ガスからのｃｏ抽出法

Info

Publication number: JPS59203718A
Application number: JP58078775A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Hiratani; 平谷　達雄; Shichiro Nojiri; 野尻　七郎
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1984-11-17
Also published as: JPS6366767B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、転炉ガス等の副生ガス中に含有されるＣＯを
常温で液体のメチルフォメートとして回収し、再利用を
図ることを目的とした副生ガスからのＣＯ抽出法に関す
るものである。

製鉄所で発する副生ガスには、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガスと、各種のＨ２、ＧＯを主成分とするガス
があり、従来は石油系燃料に代替燃料として製鉄所で使
用され、また自家発電および共同火力発電用ボイラー燃
料として利用されている。

一方、これらを化学原料として利用できれば、製鉄業に
とっても副生物の高付加価値化が図られ、また化学界に
とっても輸入石油化学原料の置換が可能になるわけで、
このような鉄鋼と化学の結合については、我国の資源事
情からますます具体化の要請が強くなっている。

従来、ＣＯガスを扱うには非常な困難が伴い、液化しに
くいこと、毒性が強いことから、ＧＯを必要とする化学
プラント内でアスファルト等の部分酸化によって製造す
るのが一般的である。

従って、ＣＯを主成分とする転炉ガス等の副生ガスから
ＣＯを回収して化学用原料として利用する場合も、製鉄
所敷地内もしくは隣接の化学プラントでの利用が前提で
あって、連絡パイプによって移送できる範囲で製鉄と化
学のコンビナート成立の可能性があるといえる。このよ
うな化学プラント立地に関する制約は、前述の石炭を出
発原料として作られるガスによる石油系原料の代替、あ
るいは製鉄で副生するＣ０１Ｈ２を主成分とするガスを
合成ガスとして基礎化学品を触媒合成（いわゆるＣ１化
学）する構想の具体化を阻む主たる原因になっている。

また、従来ＣＯガスを回収する方法としては、Ｃ０９Ｏ
ＲＢ　（テトラクロロアルミン酸銅トルエン溶液による
吸収）　、　ＰＳＡ法あり、いずれもＣＯを気体として
回収する方法である。これらの方法は調液洗浄、深冷分
離などの旧法に比べて経済的に優れているが、それでも
なお回収コストは高い。その理由はガスの予備処理に課
される条件がきびしく、例えば、ＰＳＡ法では除塵、脱
湿、脱酸素（＜５ｐｐ＋＊　）　、脱炭素（＜２０ｐｐ
■）、脱窒素、脱ＮＯｘが必要で、Ｃ０３ＯＲＢ法では
脱硫（Ｎ２　Ｓ＜５ｐｐ園、ｓ０２　＜　ｉ　ｐｐｍ　
）、　脱湿（Ｎ２０＜　ｉｐｐｍ　）　、脱アンモニア
（ＮＨ３＜　１　ｐｐ層）、脱ＮＯｘ　　（ＮＯ２＜１
０　ｐｐｍ　）が必要とされているからである。

本発明は上述したような実状に鑑みてなされたものであ
り、その４目的とするところは、従来、Ｃ０を気体とし
て回収していたために派生する問題を解決し、ＣＯを化
学的に安定な液体化合物として回収し、パイプライン、
トラック、鉄道などによる遠距離輸送をも可能とし、必
ずしも近接するプラントではなく、遠距離にある化学プ
ラントにおいても、必要に応じて高純度のＣＯを利用で
きるようにした副生ガスからのＣＯ抽出法を提供しよう
とするものである。

本発明によれば、副生ガスからＣＯを回収するに際し、
副生ガスを昇圧し、塩基性触媒の存在下でメタノールと
反応させてメチルフォメートを形成し、未反応メタノー
ル、未反応ガスおよび副生ずる化合物を分離精製して常
温で液体の純メチルフォメートを得、これをメチルフォ
メートの分解設備に送ってメタノールとＣＯガスに分解
することにより、上記目的を達成することができる。

以下、本発明の副生ガスからのＣＯ抽出法を図面を参照
しつつ詳細に説明する。以下の説明においては、副生ガ
スとして高炉ガスを代表例として説明を行うが、本発明
はこれに限定されることはない。

転炉ガスは、高炉において浸炭した銑鉄中の結晶性の炭
素分を純酸素を用いて鋼に吹精する結果、カーボンボイ
リング反応（Ｆｅ３　Ｇ　＋　％　Ｑ　２−→３Ｆｅ＋
ＧＯ）により生成するものであり、元来清浄度の高いガ
スといえる。しかし、化学利用を考える場合、できるだ
けＣＯ線純度上昇を図ることが大切であることはいうま
でもない。従って、本発明のより効果的な展開が図れる
よう、まず、ガス回収部において次のような工夫を施し
た。

（１）転炉ｌの操業を従来の０２上吹法から底吹き法（
底吹きボート２参照）に転換することにより、転炉溶鋼
の脱炭反応の均質化を図り、過剰の０２の使用を避けた
。

（２）転炉火口とガス回収フード４の空隙にスチームお
よびＮ２等のシールドガススクリーン５を設け、２次空
気の吸引を制限した。

（３）　　さらに、底吹き転炉法においても、炉上部か
ら鋼精錬の調整手段として補助ランス３を必要とするが
、回収フードを貫通するこのランス孔のシール性の向上
を図り、流入する空気量を制限した。

（４）　　さらに、転炉操業がバッチ操作であることか
ら、精練毎のガス発生、その回収はそのサイクル期間だ
け行われる。従って、回収ガス中のＣＯ濃度も脱炭反応
の最盛期と吹精終点では変化している。そこで、転炉ガ
スの主回収系統７に対して、別に分岐してＣＯ濃度の高
い期間だけガス回収を行う補助回収系統９を設け、主回
収系統７と補助回収系統９の切替のタイミングを、転炉
ガス成分計ｔｏ（ｃｏ濃度検出計、スペクトル分析計）
により行うようにし、ＣＯ濃度の高い転炉ガスをガスホ
ルダー１１に、ＣＯ濃度の低い転炉ガスをガスホルダー
８に多段ベンチュリ６を経て分別して回収した（第２図
参照）。

従来の上吹き転炉法の時のガス回収時に得られるＣＯ濃
度５５〜６５％に対して、上述の（１）〜（４）の手段
を採用することによりＣＯ濃度を８０〜９０％にまで高
めることができ、化学利用上の経済的効果は大であると
評価される。なお、このようなＣＯＯ濃度化を施す必要
のない副生ガスについては、このようなプロセスは必要
としない。

既述のように製鉄ガス中のＣＯガス成分を回収して化学
利用する場合、ガス体として扱う点については種々の問
題があることは前述の通りである。

さらに化学利用図る場合、ＣＯ濃度をＳらに上昇させる
必要がある。ＣＯＯ度上昇については既に銅アルミン酸
トルエン溶液を用いたＣＯＯ収再生法（ＣＯ３ＯＲＢ法
）やモレキュラーシーブを利用した圧力スイング法（Ｐ
ＳＡ法）などが提案されているが、いずれもガス体とし
て扱うものであり、経済性も実施条件いかんによっては
嶺現しないこともある。

以上の点を考慮しＣＯを化学的に安定な液体として扱う
ことができ、遠距離輸送（例えば、パイプ移送、ローり
型移送、貨車移送など）を可能にする方法の開発に努め
た。その解決策は、上述のようにして得られた転炉ガス
を昇圧後メタノールと反応させ、常温で液体のメチルフ
ォメートを形成させるもので、この反応につき以下に説
明する。

メチルフォメートの形成反応は次の通りである。

ｃｏ＋ｃｎ３０Ｈ−叫　ＨＣＯＯＣＨ３＋　７Ｋｃａ　
ｌこの反応はＧＯの加圧化３０〜５０気圧１反応温度５
０−１００°Ｃで進行する発熱反応である。メタノール
の反応率と生成物のメチルフォメートの選択性を高める
ため、種々の触媒の研究を行った結果、表１に示すＭｇ
Ｏ基体（Ｋ　２０　＋Ｔｉ０２モデラート）触媒、ナト
リウムメチラートなどの塩基性のものが有効であること
が判明した。また、製鉄所で副生ずる高塩基度の転炉ス
ラグ（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２０　、　ＭｇＯ系）
なども有効であることがわかった。実験は固定床触媒マ
イクロリアクターを用い、４０気圧、２〜ＩＯ！触媒濃
度、液空間速度ＬＨ３Ｖ＝　１−１．５　、反応温度５
０〜２００℃で実施され、メタノール反応率２５〜３０
％が得られた。副反応生成物としてはジメチルエーテル
その他があるが、簡易蒸留により９１以上の収率でメチ
ルフォメートを分留することができる。なお、ナトリウ
ムメチラートでは、メチルフォメートの反応に際し触媒
の寿命を８００時間（少なくとも６００時間以」二）保
つには転炉ガス中の００２を１００　ｐｐ＋ｓ以下、望
ましくはｌｏｐｐｍ以下に保つのが良いことが判明した
。従って、メチルフォメート合成の前処理としてアルカ
リ洗浄、その他の一般的化学設備による脱炭素処理が必
要と判明した。転炉スラグのような消耗型触媒ではこの
必要はない。

以−Ｌの工程を第１図についてみると、ＣＯ高高温温度
して回収さてた転炉ガスはホルダー１１から脱炭素設備
１２、昇圧コンプレッサー１３を経てメチルフォメート
合成塔１４にメタノールとともに供給され、メチルフォ
メートが形成される。同時に生成する副生物を分離器２
４で分離し、未反応ガスなどの副生物はホルダー８に回
収される。メチルフォメートと未反応メタノールは分離
塔１５で分離され、メタノールは１８で示すように再利
用され、メチルフォメートはホルダー１６に液体として
収集される。ちなみにメチルフォメートの沸点は３１．
５℃である。

このようにして合成されたメチルフォメートは、製鉄所
から利用先の化学プラントであるメチルフォメート分解
塔１７までパイプライン２１、ローリ車２２、貨車２３
などにより遠距離であっても容易に移送することができ
る。メチルフォメートの熱分解反応塔において、次式に
よりメタノール１８と高純度Ｃ０１９として回収される
。

ＨＣＯＯＣｈ−→ＣＨ３０Ｈ＋ＧＯこのようにして回収されたメタノールはメチルフォメー
トの反応塔１４に戻され、転炉ガス中のＣＯ回収に再利
用され、高純度のＣＯは化学合成原料として高付加価値
物として利用される。なお、メチルフォメートの熱分解
反応としは、アルカリ土類金属酸化物からなる固体触媒
を用いて２００〜５００℃で気相分解する方法（米国特
許第３８１２２１０号参照）、活性炭を触媒とする方法
（特開昭５２−３８８０８号参照）などの方法を利用す
ることができるが、これら以外の方法を用いても良い。

以上説明した処から明らかなうに、本発明の方法は、従
来のようにＧＯを回収するのに気体で行うのではなく、
常温で液体をなすメチルフォメートとして回収し、この
液状物を分解して高純度のＣ０を得るものであるから、
メチルフォメートの液体を取り扱えば済み、従って従来
の気相ＣＯでは不可能であった遠距離輸送が可能となり
、副生ガスを化学原料として有効に利用できる。また、
予め副生ガスをＣＯ高濃度化処理をすれば一層効果的で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による副生ガスからのＧＯ抽出法のフロ
ーチャート、第２図は転炉ガスの発生状況を示す図であ
る。符号の説明１・・・底吹き転炉、２・・・０・２吹込みボート、３
・・・補助ランス、４・・・フード、５・・・シールド
ガス、６・・・ベンチュリー、７・・・転炉ガス回収主
系統、８・・・回収ガスホルダー、９・・・転炉ガス回
収補助系統、１０・・・ＣＯ濃度検出メータ、１１・・
・回収ガスホルダー、１２・・・脱炭素設備、１３・・
・昇圧コンレッサー、１４・・・メチルフォメート合成
塔、１５・・・メチルフォメート・メタノール分離器、
１６・・・メチルフォメートホルダー、１７・・・メチ
ルフォメート旭１分解塔、１８・・・循環メタノール、１９・・・精製Ｃ
Ｏガス、２０・・・未反応ガス、２１・・・パイプライ
ン、２２・・・ローり車、２３・・・貨車、２４・・・
副生物分離器特許出願人　川崎製鉄株式会社２ −１３〔第２図手続補正書印発）１．事件の表示昭和５８年特許願第７８７７５号２、発明の名称副生ガスからのＣＯ抽出法３、補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人任　　所　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２
８号氏　名　　（１２５）川崎製鉄株式会社゛４、代理
人　〒１０１　　電話２５８−１８６８住　　所　　東
京都千代田区神田須田町２丁目６番２号自　　　　発６、補正の対象明細書中、「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容別紙の通り７、補正の内容（１）　明細書第４頁第１９行の「高炉ガス」を「転炉
ガス」に訂正する。（２）　同第８頁第１７行の「９５％以上」をｒ９８．
５％以上」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

副生ガスからＣＯを回収するに際し、副生ガスを昇圧し
、塩基性触媒の存在下でメタノールと反応させてメチル
フォメートを形成し、未反応メタノール、未反応ガスお
よび副生する化合物を分離精製して常温で液体の純メチ
ルフォメートを得、これをメチルフォメートの分解設備
に送ってメタノールとＣＯガスに分解することを特徴と
する副生ガスからのＣＯ抽出法。