JPS6366767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、転炉ガス等の副生ガス中に含有され
るCOを常温で液体のメチルフオメートとして回
収し、再利用を図ることを目的とした副生ガスか
らのCO抽出法に関するものである。

製鉄所で発する副生ガスには、コークス炉ガ
ス、高炉ガス、転炉ガスと、各種のH₂、COを主
成分とするガスがあり、従来は石油系燃料に代替
燃料として製鉄所で使用され、また自家発電およ
び共同火力発電用ボイラー燃料として利用されて
いる。

一方、これらを化学原料として利用できれば、
製鉄業にとつても副生物の高付加価値化が図ら
れ、また化学界にとつても輸入石油化学原料の置
換が可能になるわけで、このような鉄鋼と化学の
結合については、我国の資源事情からますます具
体化の要請が強くなつている。

従来、COガスを扱うには非常な困難が伴い、
液化しにくいこと、毒性が強いことから、COを
必要とする化学プラント内でアスフアルト等の部
分酸化によつて製造するのが一般的である。

従つて、COを主成分とする転炉ガス等の副生
ガスからCOを回収して化学用原料として利用す
る場合も、製鉄所敷地内もしくは隣接の化学プラ
ントでの利用が前提であつて、連絡パイプによつ
て移送できる範囲で製鉄と化学のコンビナート成
立の可能性があるといえる。このような化学プラ
ント立地に関する制約は、前述の石炭を出発原料
として作られるガスによる石油系原料の代替、あ
るいは製鉄で副生するCO、H₂を主成分とするガ
スを合成ガスとして基礎化学品を触媒合成（いわ
ゆるC₁化学）する構想の具体化を阻む主たる原
因になつている。

また、従来COガスを回収する方法としては、
COSORB（テトラクロロアルミン酸銅トルエン溶
液による吸収）、PSA法あり、いずれもCOを気
体として回収する方法である。これらの方法は銅
液洗浄、深冷分離などの旧法に比べて経済的に優
れているが、それでもなお回収コストは高い。そ
の理由はガスの予備処理に課される条件がきびし
く、例えば、PSA法では除塵、脱湿、脱酸素
（＜5ppm）、脱炭素（＜20ppm）、脱窒素、脱
NOxが必要で、COSORB法では脱硫（H₂S＜
5ppm、SO₂＜1ppm）、脱湿（H₂O＜1ppm）、脱
アンモニア（NH₃＜1ppm）、脱NOx（NO₂＜
10ppm）が必要とされているからである。

本発明は上述したような実状に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、従来、
COを気体として回収していたために派生する問
題を解決し、COを化学的に安定な液体化合物と
して回収し、パイプライン、トラツク、鉄道など
による遠距離輸送をも可能とし、必ずしも近接す
るプラントではなく、遠距離にある化学プラント
においても、必要に応じて高純度のCOを利用で
きるようにした副生ガスからのCO抽出法を提供
しようとするものである。

本発明によれば、副生ガスからCOを回収する
に際し、副生ガスを昇圧し、塩基性触媒の存在下
でメタノールと反応させてメチルフオメートを形
成し、未反応メタノール、未反応ガスおよび副生
する化合物を分離精製して常温で液体の純メチル
フオメートを得、これをメチルフオメートの分解
設備に送つてメタノールとCOガスに分解するこ
とにより、上記目的を達成することができる。

以下、本発明の副生ガスからのCO抽出法を図
面を参照しつつ詳細に説明する。以下の説明にお
いては、副生ガスとして転炉ガスを代表例として
説明を行うが、本発明はこれに限定されることは
ない。

転炉ガスは、高炉において浸炭した銑鉄中の結
晶性の炭素分を純酸素を用いて鋼に吹精する結
果、カーボンボイリング反応（Fe₃C＋1/2O₂―→
3Fe＋CO）により生成するものであり、元来清
浄度の高いガスといえる。しかし、化学利用を考
える場合、できるだけCO純度の上昇を図ること
が大切であることはいうまでもない。従つて、本
発明のより効果的な展開が図れるよう、まず、ガ
ス回収部において次のような工夫を施した。

(1) 転炉１の操業を従来のO₂上吹法から底吹き
法（底吹きポート２参照）に転換することによ
り、転炉溶鋼の脱炭反応の均質化を図り、過剰
のO₂の使用を避けた。

(2) 転炉火口とガス回収フード４の空隙にスチー
ムおよびN₂等のシールドガススクリーン５を
設け、２次空気の吸引を制限した。

(3) さらに、底吹き転炉法においても、炉上部か
ら鋼精練の調整手段として補助ランス３を必要
とするが、回収フードを貫通するこのランス孔
のシール性の向上を図り、流入する空気量を制
限した。

(4) さらに、転炉操業がバツチ操作であることか
ら、精練毎のガス発生、その回収はそのサイク
ル期間だけ行われる。従つて、回収ガス中の
CO濃度も脱炭反応の最盛期と吹精終点では変
化している。そこで、転炉ガスの主回収系統７
に対して、別に分岐してCO濃度の高い期間だ
けガス回収を行う補助回収系統９を設け、主回
収系統７と補助回収系統９の切替のタイミング
を、転炉ガス成分計１０（CO濃度検出計、ス
ペクトル分析計）により行うようにし、CO濃
度の高い転炉ガスをガスホルダー１１に、CO
濃度の低い転炉ガスをガスホルダー８に多段ベ
ンチユリ６を経て分別して回収した（第２図参
照）。

従来の上吹き転炉法の時のガス回収時に得られ
るCO濃度55〜65％に対して、上述の(1)〜(4)の手
段を採用することによりCO濃度を80〜90％にま
で高めることができ、化学利用上の経済的効果は
大であると評価される。なお、このようなCO高
濃度化を施す必要のない副生ガスについては、こ
のようなプロセスは必要としない。

既述のように製鉄ガス中のCOガス成分を回収
して化学利用する場合、ガス体として扱う点につ
いては種々の問題があることは前述の通りであ
る。さらに化学利用図る場合、CO濃度をさらに
上昇させる必要がある。CO濃度上昇については
既に銅アルミン酸トルエン溶液を用いたCO吸収
再生法（COSORB法）やモレキユラーシーブを
利用した圧力スイング法（PSA法）などが提案
されているが、いずれもガス体として扱うもので
あり、経済性も実施条件いかんによつては発現し
ないこともある。

以上の点を考慮しCOを化学的に安定な液体と
して扱うことができ、遠距離輸送（例えば、パイ
プ移送、ローリ車移送、貨車移送など）を可能に
する方法の開発に努めた。その解決策は、上述の
ようにして得られた転炉ガスを昇圧後メタノール
と反応させ、常温で液体のメチルフオメートを形
成させるもので、この反応につき以下に説明す
る。

メチルフオメートの形成反応は次の通りであ
る。

CO＋CH₃OH触媒 ――→ HCOOCH₃＋7Kcal この反応はCOの加圧化30〜50気圧、反応温度
50〜100℃で進行する発熱反応である。メタノー
ルの反応率と生成物のメチルフオメートの選択性
を高めるため、種々の触媒の研究を行つた結果、
表１に示すMgO基体（K₂O＋TiO₂モデラート）
触媒、ナトリウムメチラートなどの塩基性のもの
が有効であることが判明した。また、製鉄所で副
生する高塩基度の転炉スラグ（CaO、Al₂O₃、
Na₂O、MgO系）なども有効であることがわかつ
た。実験は固定床触媒マイクロリアクターを用
い、40気圧、２〜10％触媒濃度、液空間速度
LHSV＝１〜1.5、反応温度50〜200℃で実施さ
れ、メタノール反応率25〜30％が得られた。副反
応生成物としてはジメチルエーテルその他がある
が、簡易蒸留により98.5％以上の収率でメチルフ
オメートを分留することができる。なお、ナトリ
ウムメチラートでは、メチルフオメートの反応に
際し触媒の寿命を900時間（少なくとも600時間以
上）保つには転炉ガス中のCO₂を100ppm以下、
望ましくは10ppm以下に保つのが良いことが判明
した。従つて、メチルフオメート合成の前処理と
してアルカリ洗浄、その他の一般的化学設備によ
る脱炭素処理が必要と判明した。転炉スラグのよ
うな消耗型触媒ではこの必要はない。

以上の工程を第１図についてみると、CO高濃
温度として回収さてた転炉ガスはホルダー１１か
ら脱炭素設備１２、昇圧コンプレツサー１３を経
てメチルフオメート合成塔１４にメタノールとと
もに供給され、メチルフオメートが形成される。
同時に生成する副生物を分離器２４で分離し、未
反応ガスなどの副生物はホルダー８に回収され
る。メチルフオメートと未反応メタノールは分離
塔１５で分離され、メタノールは１８で示すよう
に再利用され、メチルフオメートはホルダー１６
に液体として収集される。ちなみにメチルフオメ
ートの沸点は31.5℃である。

このようにして合成されたメチルフオメート
は、製鉄所から利用先の化学プラントであるメチ
ルフオメート分解塔１７までパイプライン２１、
ローリ車２２、貨車２３などにより遠距離であつ
ても容易に移送することができる。メチルフオメ
ートの熱分解反応塔において、次式によりメタノ
ール１８と高純度CO１９として回収される。

HCOOCH₃―→CH₃OH＋CO このようにして回収されたメタノールはメチル
フオメートの反応塔１４に戻され、転炉ガス中の
CO回収に再利用され、高純度のCOは化学合成原
料として高付加価値物として利用される。なお、
メチルフオメートの熱分解反応としては、アルカ
リ土類金属酸化物からなる固体触媒を用いて200
〜500℃で気相分解する方法（米国特許第3812210
号参照）、活性炭を触媒とする方法（特開昭52―
36609号参照）などの方法を利用することができ
るが、これら以外の方法を用いても良い。

以上説明した処から明らかなように、本発明の
方法は、従来のようにCOを回収するのに気体で
行うのではなく、常温で液体をなすメチルフオメ
ートとして回収し、この液状物を分解して高純度
のCOを得るものであるから、メチルフオメート
の液体を取り扱えば済み、従つて従来の気相CO
では不可能であつた遠距離輸送が可能となり、副
生ガスを化学原料として有効に利用できる。ま
た、予め副生ガスをCO高濃度化処理をすれば一
層効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による副生ガスからのCO抽出
法のフローチヤート、第２図は転炉ガスの発生状
況を示す図である。 符号の説明 １…底吹き転炉、２…O₂吹込み
ポート、３…補助ランス、４…フード、５…シー
ルドガス、６…ベンチユリー、７…転炉ガス回収
主系統、８…回収ガスホルダー、９…転炉ガス回
収補助系統、１０…CO濃度検出メータ、１１…
回収ガスホルダー、１２…脱炭素設備、１３…昇
圧コンレツサー、１４…メチルフオメート合成
塔、１５…メチルフオメート・メタノール分離
器、１６…メチルフオメートホルダー、１７…メ
チルフオメート分解塔、１８…循環メタノール、
１９…精製COガス、２０…未反応ガス、２１…
パイプライン、２２…ローリ車、２３…貨車、２
４…副生物分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 副生ガスからCOを回収するに際し、副生ガ
   スを昇圧し、塩基性触媒の存在下でメタノールと
   反応させてメチルフオメートを形成し、未反応メ
   タノール、未反応ガスおよび副生する化合物を分
   離精製して常温で液体の純メチルフオメートを
   得、これをメチルフオメートの分解設備に送つて
   メタノールとCOガスに分解することを特徴とす
   る副生ガスからのCO抽出法。