JPH0726108B2 - 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は一酸化炭素を主成分とし、不純物として微量酸
素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物および油分を含
むガスの連続的な精製方法に関し、特に簡潔な工程と温
和な条件で不純物を除去することが可能な精製方法に関
する。

＜従来技術とその問題点＞ 一酸化炭素は各種の有機合成化学の重要な原料である。
このため製鉄所の転炉、高炉、電気炉などから副生する
一酸化炭素を多く含むガスから一酸化炭素を濃縮回収す
る各種の方法が実施または提案されている。例えば深冷
分離法、吸収法、PSA法、膜分離法などである。

これらの方法によって得られる一酸化炭素濃縮ガスの利
用において、副生ガス中に含まれる各種の不純物の前処
理および濃縮ガス中に含まれる微量不純物の除去が重要
である。特に濃縮ガスに含まれる微量の酸素、塩素およ
びその化合物、硫黄化合物や油分は有機合成工程での触
媒へ影響を与えることが多く、これらの不純物を予め除
去しておく必要がある。

これらの微量不純物の精製方法として従来一般的に行わ
れている方法としては油分を活性炭吸着器で除去し、次
に吸着法、吸収法などによる脱ハロゲン、脱硫黄処理を
行い、更に白金、パラジウムなどの貴金属系触媒を用い
250〜350℃の温度で微量酸素を除去する方法である。

このほか一酸化炭素を含む混合ガスから高純度一酸化炭
素をPSA法により分離回収する方法において、混合ガス
の前処理方法として添着活性炭を用いてガス中の硫黄化
合物、アンモニア等の不純物を吸着除去し、次にガス中
の水分を除去する工程、更に部分還元処理した酸化銅と
酸化亜鉛とを組合せた二元触媒によりガス中の酸素を二
酸化炭素に変える工程を行う方法が提案されている（特
開昭61−12211号）。

これらの従来法においては、少くとも脱ハロゲン、脱硫
黄工程と酸素の除去工程とを必要とする。また酸素除去
工程においては使用する触媒の種類にもよるが、原料ガ
スを150℃以上に加熱する必要がある。特に貴金属系触
媒を使用する場合は250〜350℃に加熱するための予熱器
を必要とする。

本発明者らの知見によれば、貴金属系触媒を使用した場
合、通常の前処理により脱ハロゲン、脱硫黄処理をして
も極微量のこれらの不純物による貴金属触媒の被毒が進
行し、短時間で触媒の性能が劣化することがある。この
様に従来の方法では不純物処理工程が複雑となり、また
性能の優れた酸素除去用触媒の開発も必要である。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、一酸化炭素を主成分とするガス中の微
量の酸素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分等
の不純物を、極めて簡潔な工程と温和な条件で、連続的
に安定して除去することができ、長時間連続操業しても
触媒が劣化することのない一酸化炭素を主成分とするガ
スの精製方法を提供しようとする。

＜発明の構成＞ 本発明者等は一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法
において、特定の成分を添着させた添着活性炭が触媒と
して有効なことを見出した。

さらに、触媒反応の前に原料ガス中の水分を一定量以下
に取り除いておくと、触媒がガス中の水分を吸着した
り、触媒表面の部分的な濡れにより触媒が劣化すること
なく、連続的に長時間安定してガス精製を行うことがで
きることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一酸化炭素を主成分とする原料ガス
中に不純物として含まれる微量酸素、塩素および塩素化
合物、硫黄化合物および油分を連続的に除去する方法に
おいて、 （ａ）前記原料ガスを冷却する工程、 （ｂ）前記冷却されたガスから凝縮発生したミストおよ
びドレンを除去する工程、 （ｃ）ミストおよびドレンを除去されたガスを20℃から
100℃の範囲に加温する工程、 （ｄ）加温されたガスを、活性炭に銅または銅および他
の成分としてMn、Zn、Cr、FeおよびNiのうち一種または
二種以上の金属を添着させてなる触媒と接触させること
により該ガス中の不純物を除去する工程、 を有することを特徴とする一酸化炭素を主成分とするガ
スの精製方法を提供する。

ここで、前記（ａ）工程の冷却温度が少なくとも原料ガ
スの30℃における相対湿度が40％以下となる温度である
一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法が良い。

以下、本発明を詳細に説明する。

第１図は本発明の構成を示す工程図である。

図中（ａ）はガス冷却工程、（ｂ）はミストおよびドレ
ン分離工程、（ｃ）はガス加温工程、（ｄ）は不純物除
去工程を示す。

本発明方法に用いられる一酸化炭素を主成分とする原料
ガスは、一酸化炭素濃度90vol％以上のものが好まし
く、転炉ガス、高炉ガス等を圧力スイング法（PSA法）
によって濃縮した一酸化炭素主成分ガスが好適に用いら
れる。

（ａ）ガス冷却工程 工程（ａ）における冷却手段は、フレオン冷凍機、ブラ
イン式冷凍機、冷水などと冷却器とを組合わせた公知の
方法によって行い得る。原料ガスを冷却することにより
発生するミストおよびドレンは次工程（ｂ）において分
離されるが、工程（ａ）で冷却器付属のドレン、ミスト
・セパレーターから排出しても差支えない。

工程（ａ）および（ｂ）は工程（ｄ）において添着活性
炭と接触させる際、後述するように触媒の機能低下を防
止するためにガスの相対湿度を低下させるために行うも
のであり、冷却温度はガスの30℃における相対湿度が40
％以下になる温度とするのが好ましい。

原料ガスが30℃における相対湿度が40％以下となるよう
な水分含有量で供給される場合は、工程（ａ）および工
程（ｂ）はすでに終了しているので、原料ガスに直接工
程（ｃ）を行うことができる。

例えば原料ガスが圧縮機等により昇圧後、アフタークー
ラーなどにより冷却されて供給される場合、アフターク
ーラーの冷却水の温度が低く、原料ガスが上記の条件を
満足させる温度まで下がっていれば、この段階で工程
（ａ）はすでに行われ、さらに冷却器付属のドレン、ミ
スト・セパレーターからミストおよびドレンが除去され
ていれば工程（ｂ）も終了しているので、原料ガスがこ
の状態で供給されれば直接工程（ｃ）を行うことができ
る。同様のことが工程（ｃ）についても考えられ、上記
のように工程（ａ）および工程（ｂ）がすでに終了し、
原料ガス温度が20℃〜100℃の間であれば直接工程
（ｄ）を行うことができる。

（ｂ）ミストおよびドレン分離工程 工程（ａ）により冷却されて凝縮した水分のうち、比較
的多きな液滴となったドレンと、比較的小さな水滴でガ
ス中に浮遊しているミストは、デミスター式あるいはサ
イクロン式セパレーターなど公知の手段によって分離
し、ドレンとして系外へ排出する。

工程（ｂ）では凝縮水を排出する際に原料ガス中の塩素
および硫黄化合物の１部が凝縮水に溶解したり、油分が
凝縮水に同伴されて排出されるので工程（ｄ）における
不純物除去負荷が軽減される。

（ｃ）ガス加温工程 工程（ｂ）を経た原料ガスは、スチームあるいは電気ヒ
ーターなどの手段により20℃から100℃、好ましくは50
℃から70℃に加温される。この加温工程によりガスの相
対湿度が低下すると共に次工程（ｄ）で不純物を除去す
るための最適な温度になる。

空気または各種工程排ガス中に含まれる有機溶剤などを
活性炭に吸着させて有機溶剤を除去、回収する場合、こ
の空気または各種工程排ガス中に含まれる水分が多い
と、活性炭への水分の吸着が起り、目的とする物質に対
する吸着容量が低下する。本発明者等は、一酸化炭素を
主成分とする原料ガスの精製過程において、このことに
着目し、ガス中の水分を除去した上で原料ガスを加温す
ることによってガスの乾燥度をあげ、塩素および塩素化
合物、硫黄化合物、油分の除去が効果的に行われること
を見出した。

工程（ｃ）における加温は前述のようにスチームあるい
は電気ヒーターなどにより行なえるが、原料ガスの主成
分は一酸化炭素であるので、電気ヒーターを使用する場
合は防爆構造とする必要がある。また原料ガスを高温に
加熱する場合は一酸化炭素の分解によるカーボンの発生
が懸念されるが、本発明における加温温度は100℃以下
と温和な条件であるので、好ましくな低圧スチームを加
熱媒体として熱交関器により加温すれば安全性が高く好
適である。

工程（ｃ）は工程（ｄ）で使用する触媒または触媒槽を
加温することによっても行い得る。

（ｄ）不純物除去工程 工程（ｃ）により加温されたガスは工程（ｄ）に導入さ
れ酸素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分が除
去される。

工程（ｄ）に使用される処理剤は活性炭に銅または銅お
よび他の成分としてMn、Zn、Cr、FeおよびNiのうち一種
または二種以上の金属を添着させた触媒が使用される。

活性炭は表面積が200m²/g以上好ましくは500m²/g以上の
ものを用いる。

添着される銅金属は触媒全重量に対して１〜30wt％、好
ましくは５〜10wt％用いる。1wt％未満であると、脱酸
素効率が低く、30wt％超であると他の不純物除去効率が
低下する傾向にある。

他の成分は、Mn、Zn、Cr、FeおよびNiのうち一種または
二種以上を一種類当り酸化物として、最終酸化物換算
で、活性炭重量に対して10wt％以下用いる。10wt％超で
あると、酸素以外の不純物除去の効率が低下する傾向に
ある。

銅または銅と他の成分とを活性炭に添着させる方法は、
溶液含浸法等の公知の方法によって調整される。

原料ガスがこの触媒と接触することにより、ガス中に含
まれる微量酸素は一酸化炭素と反応し、二酸化炭素とな
る。

微量酸素と一酸化炭素の反応による二酸化炭素の生成は
表面積の大きい活性炭に添着分布している銅または銅お
よび他の成分の触媒作用によるものと考えられる。

微量のCl₂、HCl、COCl₂などの塩素化合物、SO₂、H₂S、C
OSなどの硫黄化合物の大部分および油分はこの触媒であ
る添着活性炭に吸着される。

塩素および硫黄化合物の極く一部は前述の触媒金属と反
応すると推定されるが、大部分は活性炭に吸着され除去
される。

本触媒は還元処理することなく約60℃で使用しても微量
酸素を含めた不純物の除去は可能であるが、必要な場合
は工程（ｃ）の前または後に、100℃以下、工程（ｃ）
の温度より高温でH₂またはCOガス中で加熱し、還元処理
して用いてもよい。

以上の（ａ）〜（ｄ）の各工程でのガス圧力は通常実施
されるガス圧力の範囲でいかなる圧力であってもよい。

また得られる精製ガスは工程（ａ）および（ｂ）の温度
での飽和水分量を有するガスとして得られるが、必要に
より（ｄ）工程の後にガス乾燥器によるガス乾燥工程を
行えば乾燥高純度COガスが得られる。

＜実施例＞ 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１） 転炉ガスを圧力スイング法により濃縮したガスで、第１
表に示す組成のガスについて、第２図に示す装置を用い
て本発明法による精製を行った。

第１表に示すガスは、大気圧より若干高い圧力の水封ホ
ルダーから油潤滑式圧縮機により９〜9.5kg/cm²に加圧
し、アフタークーラー、水油分離器、油吸着器を通し、
供給した。アフタークーラー冷却水温度は約30℃であ
り、アフタークーラー出口のガス温度は30〜35℃であ
る。この温度において第１表に示すガスは水分を飽和し
ていた。

（１）原料ガスを工程（ａ）により５〜７℃に冷却し
た。

第２図に示す冷却器４に原料ガス１を導入した。冷却器
４はフレオン冷凍機２により、冷媒（エチレングリコー
ル水溶液）を冷却し、冷媒ポンプ３で冷媒を供給される
シェルアンドチューブ式冷却器４である。

原料ガス１の冷却温度は冷却器４の出口側配管に取付け
られた温度調節計５の信号により、冷媒循環量を調節す
ることにより制御した。冷却器４で生成したドレンは冷
却器４に付属させたオートドレン６により系外へ排出し
た。

（２）工程（ａ）を経たガスは、ミスト、ドレン分離器
７中に導入し、工程（ｂ）を行った。

ミスト、ドレン分離器７は、ステンレス金網製のデミス
ターが容器に充填されたものを使用した。分離された水
分等のミストおよびドレンは分離器７下部からオートド
レン８により系外へ排出した。

（３）次にミスト、ドレンを分離されたガスを、スチー
ム加熱式熱交換器９に導入し、約60℃に加熱した。スチ
ーム加熱式熱交換器９は、スチーム供給器10から、熱源
として1kg/cm²Gの飽和スチームを供給され、ガスの加熱
温度はスチーム加熱式熱交換器９のガス出口配管に取付
けられた温度調節計11の信号により、スチーム供給量を
調節することにより制御した。

（４）さらに加熱されたガスを触媒塔12に導入した。触
媒塔12には、実施例２の第３表の触媒番号９と同様の触
媒を充填した。触媒空間速度約600hr^-1で接触させたと
ころ、触媒塔12の出口ガス13中の不純物は第２表に示す
分析結果であった。

第２表の結果から本発明方法によれば、各不純物成分は
分析限界以下に除去されることがわかる。

また実施例１は現在まで約6000時間連続運転中である
が、出口ガス13の成分は第２表に示す結果と同様であ
り、本発明方法は長時間連続精製が可能である。

なお、実施例１の工程により精製されたガスは、工程
（ａ）および（ｂ）により約５℃の水分を飽和している
が、工程（ｄ）後にさらにガスを乾燥器により乾燥処理
を行ったところ、露点−70℃以下に乾燥でき、乾燥精製
COガスとして利用できた。

（比較例１） 実施例１と同様の第１表に示す原料ガスに工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を行わず実施例１で用いた触媒塔12を用
いて工程（ｄ）のみを行った。

原料ガスは実施例１と同様に圧力9kg/cm²G温度約30℃で
触媒塔12に導入した。

実験開始後約150時間は、触媒塔12の出口ガス13の酸素
濃度は0.01ppm以下であったが、その後70ppmまで上昇
し、濃度が不安定となりガス精製度が非常に悪かった。
このため工程（ｄ）の前に工程（ｃ）の加熱工程を行
い、原料ガス67℃まで加熱後工程（ｄ）を行ったところ
約１時間後に酸素濃度は0.01ppm以下に回復した。

本発明の工程（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を実施せ
ず、工程（ｄ）のみの比較例１は、ガス中の水分を触媒
が吸着したり、触媒表面の部分的なぬれにより、酸素除
去効果が阻害されたと考えられ、工程（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）がないと、連続運転が不可能であることが判
明した。

（実施例２） 第３表に示す触媒を以下のように調整し、モデルガスに
よる精製度テストを行った。

（１）触媒の調製 活性炭への添着量が第３表の値になるように濃度を調製
した銅およびMn、Zn、Fe、Ni、Crのそれぞれの硝酸塩の
水溶液に、表面積約800m²/gの４〜６メシュの破砕ヤシ
ガラ活性炭を入れ、撹拌した後、約10時間静置した。次
に水分を蒸発後、固形分を取出し110℃で乾燥処理し、
さらに不活性ガス中で120〜300℃で焼成した。

（２）モデルガステスト 第３表に示すそれぞれの触媒を、内径28mmのステンレス
の反応塔に高さ130mmまで充填した。この反応塔に下記
の組成のモデルガスを触媒空間速度5000hr^-1、温度70
℃、圧力約1kg/cm²Gで通した。モデルガス CO約98vol％、その他N₂およびCO₂ガスを含み、相対湿度
50％のガスに、H₂S、Cl₂各1ppm、O₂約400ppm添加し調製
した。

反応塔からの出口ガス中のH₂S、Cl₂、O₂を分析したとこ
ろ、約1000時間経過後もこれらの成分は分析検出限界以
下であった。

＜発明の効果＞ 本発明方法は、（ａ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｄ）工程に
より、一酸化炭素を主成分とするガス中の微量の酸素、
塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分等の不純物
を、極めて簡潔な工程と温和な条件で安定して除去する
ことができる。

また、長時間連続操業ができる。

このため工業的利用価値が極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す工程図である。 第２図は本発明を実施する装置の１例を示す線図であ
る。 符号の説明 １……原料ガス、 ２……フレオン冷凍機、 ３……冷媒ポンプ、 ４……冷却器、 ５……温度調節計、 ６……オートドレン、 ７……ミスト、ドレン分離器、 ８……オートドレン、 ９……熱交換器、 10……スチーム供給器、 11……温度調節計、 12……触媒塔、 13……出口ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｋ 1/32 1/34 (72)発明者 虫明 光徳 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 仲原 喜行 大阪府大阪市西成区千本北２丁目19番16号 (72)発明者 石原 克昭 大阪府高石市取石１丁目16−６ 大阪酸素 寮503号室 (72)発明者 大岡 義博 福岡県北九州市小倉北区熊本４丁目２番23 号 音羽ハイツ205号室 (56)参考文献 特開 昭62−57628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−153519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238144（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に不
   純物として含まれる微量酸素、塩素および塩素化合物、
   硫黄化合物および油分を連続的に除去する方法におい
   て、 （ａ）前記原料ガスを冷却する工程、 （ｂ）前記冷却されたガスから凝縮発生したミストおよ
   びドレンを除去する工程、 （ｃ）ミストおよびドレンを除去されたガスを20℃から
   100℃の範囲に加温する工程、 （ｄ）加温されたガスを、活性炭に銅または銅および他
   の成分としてMn、Zn、Cr、FeおよびNiのうち一種または
   二種以上の金属を添着させてなる触媒と接触させること
   により該ガス中の不純物を除去する工程、 を有することを特徴とする一酸化炭素を主成分とするガ
   スの精製方法。
2. 【請求項２】前記（ａ）工程の冷却温度が少なくとも原
   料ガスの30℃における相対湿度が40％以下となる温度で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素を主成分
   とするガスの精製方法。