KR20020051315A

KR20020051315A - 고순도 아르곤가스 제조방법

Info

Publication number: KR20020051315A
Application number: KR1020000080086A
Authority: KR
Inventors: 송재활; 고동준
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-29

Abstract

본 발명은 아르곤가스 제조공정에서 아르곤가스에 불순물로 포함된 산소를 물로 전환시켜 제거하기 위해 투입하는 수소가스중의 메탄가스를 제거하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

아르곤 압력스윙흡착(PSA)장치 배출구에서 배출된 아르곤가스내 산소를 제거하기 위하여 수소를 투입한 후 촉매반응기에서 산소와 수소를 반응시켜 물로 전환하여 제거한 다음 냉각기에서 응축시켜 고순도 아르곤 가스를 제조하는 방법에 있어서,

상기 수소투입을 위해 사용하는 라인에 2이상의 제올라이트 흡착제 컬럼을 병렬로 연결하고;

그중 일부 컬럼에서 메탄가스를 함유하는 수소가스를 10∼50℃ 및 3.5~50kgf/cm²의 조건으로 통과시키면서 메탄가스를 선택적으로 흡착/제거하고;

상기 조건으로 메탄가스를 흡착/제거하는 동시에 상기 메탄가스가 흡착된 컬럼은 10∼70℃의 진공분위기로 하여 컬럼을 재생시키고;

재생된 컬럼은 흡착/제거 공정에 재투입함을 특징으로 하는 고순도 아르곤 가스를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 흡착제로서 제올라이트를 사용함에 있어 메탄가스 흡착/제거 공정과 탈착/재생 공정을 동시에 일으킴으로써 한번 충진시킨 제올라이트에 의해 메탄가스를 연속적으로 그리고 효율적으로 제거하여, 결과적으로 수소가스의순도를 개선시킴으로서 고순도 아르곤가스를 생산할 수 있다.

Description

고순도 아르곤가스 제조방법{A PREPARING METHOD OF ARGON GAS WITH HIGH PURITY}

본 발명은 고순도 아르곤가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아르곤가스 제조공정에서 아르곤가스에 불순물로 포함된 산소를 물로 전환시켜 제거하기 위해 투입하는 수소가스중의 메탄가스를 효과적으로 제거해냄으로써 결과적으로 고순도 아르곤가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 높은 압력 내지 낮은 압력사이에서 흡착 및 탈착에 대한 압력 스윙을 사용한 선택적 흡착에 의해 기체 혼합물을 분리하기 위해서, 다중 베드 흡착 시스템인 PSA(압력 스윙 흡착 시스템)이 알려져 있다. 몇몇 경우에 있어서, 저압은 대기압이하가 될 수 있으며, 상기 공정의 변형은 진공 스윙 흡착(VSA)으로 정의된다.

또한 상기 PSA배출 아르곤가스내에 포함된 산소를 제거하기 위하여 수소가스를 도입할 경우에는 약99부피%이상의 수소와 그 외에 메탄, 에탄, 에틸렌등의 탄화수소 화합물을 포함하고 있다. 따라서 상기 탄화수소를 제거하면 매우 순도가 높은 수소가스를 제공할 수 있다.

만약 수소가스중에 탄화수소가 불순물로 존재할 경우 산소와 경쟁적으로 반응하므로 산소가 소모된후 미반응수소 혹은 탄화수소가 아르곤을 액화하기 위한 추후공정으로서 냉각기내에 투입될 때 응결되어 배관폐쇄와 같은 문제를 일으키게 된다.

이같은 반응내 불순물을 흡착제를 이용하여 제거하는데 있어 중요한 변수로는 그 흡착제가 제거하고자 하는 불순물을 얼마나 많이 흡착할 수 있는가 하는 흡착량과 흡착된 불순물을 어떤 방법으로 쉽게 탈착시켜 흡착제를 재생할 수 있는가 하는 탈착능을 들 수 있다.

상기 흡착량과 탈착능은 서로 연관있는 것으로, 흡착된 물질이 화학흡착과 같이 강한 힘으로 흡착되어 있을 경우 흡착제를 재생하기 어려우므로 흡착제의 평균 세공직경, 비표면적 및 흡착가스의 온도와 압력등을 적절히 조절하여 적당한 힘으로 흡착하도록 하여야 탈착 및 재생 또한 용이하게 수행할 수 있다.

이에 본 발명의 목적은 흡착제로서 제올라이트를 사용함에 있어 메탄가스 흡착/제거 공정과 탈착/재생 공정을 효과적으로 반복수행으로써 결과적으로 배관폐쇄와 같은 문제를 일으키지 않고 아르곤가스의 순도를 개선시키는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

아르곤 압력스윙흡착(PSA)장치 배출구에서 배출된 아르곤가스내 산소를 제거하기 위하여 수소를 투입한 후 촉매반응기에서 산소와 수소를 반응시켜 물로 전환한 다음 냉각기에서 응축시켜 제거하는 고순도 아르곤 가스를 제조하는 방법에 있어서,

그중 일부 컬럼에서 메탄가스를 함유한 수소가스를 10∼50℃ 및 3.5~50kgf/cm²의 조건으로 통과시켜 메탄가스를 선택적으로 흡착/제거하고;

상기 조건으로 흡착/제거하는 동시에 상기 메탄가스가 흡착된 컬럼은 10∼70℃의 진공분위기로 하여 컬럼을 재생시키고;

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 PSA장치를 이용하여 아르곤가스를 생산하는 공정에서 아르곤가스내에 존재하는 산소가스를 제거하기 위하여 도입하는 수소가스중의 미량의 메탄을 흡착제로 연속적으로 제거하여 고순도 수소를 아르곤제조공정에 도입할 수 있게 되어 배관폐쇄등의 문제 없이 고순도 아르곤가스를 생산할 수 있게 된다.

본 발명에서는 수소가스라인에 2개이상의 흡착제 컬럼을 연결하여 사용한다. 이들 컬럼은 흡착/제거 및 탈착/재생공정을 반복하게 된다.

즉, 메탄을 함유한 수소가스를 2개이상의 제올라이트 흡착제 컬럼중 일부 컬럼에 투입하여 메탄가스를 선택적으로 흡착/제거한 다음, 이들이 메탄가스로 충진되면 나머지 일부의 컬럼으로 바꾸어 메탄가스를 흡착/제거하며, 그동안 상기 메탄가스가 흡착된 컬럼은 메탄을 탈착시켜 컬럼을 재생시킨 다음 흡착/제거 공정에 재투입하는 공정을 반복하게 된다.

여기서 수소가스는 약99부피%이상에 그 잔부로서 미량의 메탄, 에탄, 에틸렌 화합물을 포함한다. 상기 '미량'이란 불순물로 1%미만으로 함유된 것을 의미한다.

또한 메탄가스 제거용 흡착제로서 본 발명에서는 제올라이트를 사용하며, 또한 다른 흡착제등과 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 제올라이트의 종류는 특별하게 제한하지는 않으나, 예를 들면, 분자체-13X, 분자체-3A, Na-Y제올라이트, Na-모더나이트를 사용할 수 있다.

상기 제올라이트를 이용하여 수소가스중의 메탄가스를 흡착할 때에는 10~50℃의 온도 및 3.5~50kgf/cm²의 조건이 적당하다.

이때 50℃이상의 온도에서는 가스가 활성화되어 흡착제로부터 쉽게 탈착되며, 10℃이하는 별도의 냉각을 위한 에너지가 필요할 것이므로 비경제적이다. 압력은 자꾸 높여도 압력 대비 흡착량 증가가 크지 않으므로 비효율적이 된다. 이같은 온도범위내에서 바람직한 압력 조건은 3.5∼50kgf/cm²이다.

투입할 수소가스를 상기 제올라이트에 접촉시킬 때 가스의 선유속은 약1∼200cm/초, 바람직하게는 약2∼150cm/초, 보다 바람직하게는 약5∼100cm/초정도가 좋다.

또한 가스의 공간속도는 약 20∼500,000hr^-1, 바람직하게는 약50∼250,000hr^-1, 보다 바람직하게는 100∼150,000hr^-1정도가 좋다.

한편 일단 흡착된 메탄은 10~70℃의 온도에서 진공탈착시켜 제올라이트를 재생시키게 된다. 상기 진공탈착은 상온에서도 효과적이었으며, 온도를 올릴수록 흡착된 메탄이 활성화되어 탈착이 용이하게 된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트는 흡착/제거 공정과 탈착/재생 공정을 계속 반복하여 사용하게 되므로 1회 충진만으로 장기간 제올라이트를 효율적으로 사용할 수 있는 잇점이 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 수소가스내에 불순물로서 존재하는 메탄가스를 10ppm이하로 미리 정제한 다음 정제된 수소가스를 투입하여 아르곤 가스내 산소와반응시켜 물을 응축제거함으로써 결과적으로 배관폐쇄등의 문제 없이 고순도 아르곤 가스를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며, 이는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

<적정 흡착 압력조건 도출 실험>

흡착용 제올라이트로서 분자체-13X(2mmφ볼 형태) 5g씩을 2개의 1/2inchФx 100mm 흡착컬럼에 충전시키고, PSA시스템으로부터 방출되는 메탄 307ppm을 함유한 수소가스를 25℃에서 1~50kgf/cm²의 압력으로 70㎖/min씩 흘리면서 유출 메탄농도를 가스크로마토그래피로 분석하였다.

각 압력에 따른 파과시간을 분단위로 측정하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

	압력(kgf/cm²)	파과시간(분)
비교예 1	1	0.5
발명예 1	3.5	2
발명예 2	5	3
발명예 3	10	5
발명예 4	20	12
비교예 2	50	15

상기표에서 보듯이, 흡착/제거공정을 위한 압력 조건은 3.5∼50kgf/cm²일 때 바람직하며, 특히 10∼20kgf/cm²일 때 파과시간이 보다 효과적임을 확인할 수 있었다.

실시예 2

<적정 흡착온도조건 도출 실험>

하기표에 기재된 온도별로 처리하려는 수소가스를 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하고, 이때의 파과시간을 측정하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

	온도(℃)	파과시간(분)
발명예 5	10	7
발명예 6	25	5
발명예 7	50	3
비교예 3	90	<0.2

상기표에서 보듯이, 흡착/제거공정을 위한 반응 온도는 10∼50℃범위내인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

실시예 3

<적정 탈착온도조건 도출 실험>

수소분위기가스를 10kgf/cm²의 압력하에 140㎖/min의 유량으로 10분간 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 하기표 3에 기재된 온도별 진공탈착후의 메탄농도를 측정하여 표 3에 함께 나타내었다.

	진공탈착온도(℃)	메탄가스농도(ppm)
발명예 8	10	<1
발명예 9	50	<1
발명예 10	70	0
비교예 4	80	0

상기표에서 보듯이, 탈착/재생시 반응 온도는 진공조건하에 10∼70℃범위내인 것이 최적인 것으로 확인되었다.

실시예 4

컬럼내에 충진시키는 제올라이트를 분자체-13X(2mmφ볼 형태), 분자체-3A(2mm×1mmφ, 펠릿형태), Na-Y 제올라이트(분말형태), Na-모더나이트(분말형태)를 10kgf/cm²의 압력으로 70㎖/min씩 흘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 유출 메탄농도를 가스크로마토그래피로 분석하였다.

일반적인 제올라이트의 메탄흡착량은 10kgf/cm²의 압력일 때 0.043ppm이었으며, 그 농도가 1ppm이하인 점을 기준으로한 제올라이트의 파과시간은 하기표 5와 같았다.

흡착제 종류	파과시간(분)
분자체-13X	5
분자체-3A	2
Na-Y 제올라이트	5
Na-모더나이트	8

상기표에서 보듯이, 파과시간 결과로부터 볼 때 Na-Y 제올라이트는 실시예 1에서 실험한 분자체-13X에 의해 얻어진 것과 유사한 결과를 얻을 것으로 여겨지며, 나아가 분자체-3A를 충전시킬 경우에는 흡착/제거 혹은 탈착/재생 주기가 짧아질 것이며 Na-모더나이트는 파과시간상으로 볼 때 흡착/제거 혹은 탈착/재생 주기가 가장 길 것이다.

실시예 5

<2개의 컬럼을 교대로 사용할 경우 메탄가스 제거 효과>

흡착용 제올라이트로서 분자체-13X 200g을 2개의 50mmФx 200mm 흡착컬럼에 채우고, 메탄 307ppm을 함유한 수소가스를 500㎖/min로 30분간 통과시켰으며, 그동안 메탄가스가 흡착된 컬럼은 진공으로 탈착시켜 다시 흡착에 이용하는 방법으로 2개의 컬럼을 교대로 사용하면서 24시간동안 출구의 메탄가스 함량을 가스크로마토그래피로 분석한 결과 10ppm이하로 제거가능함을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 방법에 의하면, 제올라이트를 1회 충진시켜 원하는 흡착/탈착 공정을 계속 반복 수행할 수 있을 뿐만 아니라 또한 아르곤가스내에 투입하려는 수소가스내 메탄의 함량 또한 10ppm이하로 항상 제어할 수 있게되어 결과적으로 메탄가스가 아르곤응축기의 배관을 폐쇄하는 문제 없이 고순도의 아르곤가스를 생산할 수 있게되는 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 흡착제로서 제올라이트를 사용함에 있어 메탄가스 흡착/제거 공정과 탈착/재생 공정을 동시에 일으킴으로써 메탄가스를 효율적으로 일정값이하로 저감시켜 결과적으로 배관폐쇄등의 문제 없이 고순도 아르곤 가스를 얻을 수 있다.

Claims

아르곤 압력스윙흡착(PSA)장치에서 배출된 아르곤가스내 산소를 제거하기 위하여 수소를 투입한 후 촉매반응기에서 산소와 수소를 반응시켜 물로 전환한 다음 냉각기에서 응축시켜 제거하는 고순도 아르곤 가스를 제조하는 방법에 있어서,

상기 수소투입을 위해 사용하는 라인에 2이상의 제올라이트 흡착제 컬럼을 병렬로 연결하고;

그중 일부 컬럼에서 메탄가스를 10∼50℃ 및 3.5~50kgf/cm²의 조건하에 흡착/제거하고;

상기 조건하에 흡착/제거하는 동시에 상기 메탄가스가 흡착되어진 컬럼은 10∼70℃의 진공분위기로 하여 컬럼을 재생시키고;

재생된 컬럼은 흡착/제거 공정에 재투입함을 특징으로 하는 고순도 아르곤 가스 제조방법
제1항에 있어서, 상기 흡착/탈착 공정에 의해 수소가스내에 함유된 메탄가스 농도가 10ppm이하일 때 수소가스를 아르곤가스와 함께 촉매층으로 보내어 처리하는 것을 특징으로 하는 방법