JPH01164418A - 二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化炭素の除去方法に関し、さら詳細には、
吸着剤として酸化亜鉛を用いた二酸化炭素の除去方法に
関する。

水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素などのガス
はボンベ詰めあるいは液化状態で市販され、各種工業用
および学術用として使用されている。

近年、半導体製造プロセス、光フアイバー製造プロセス
、金属の熱処理プロセスおよび分析などの分野における
技術の高度化に伴い、これらのガスも高純度であること
が要求されている〔従来の技術〕 高純度ガスを得ろためにガス中に含有される不純物の種
類などに応じて種々な精製方法が知られており、水素、
炭化水素、−酸化炭素などの不純物については、これら
を燃焼させて二酸化炭素と水に転換し、元から混入して
いた二酸化炭素および水などとともに吸着剤に接触させ
てこれらを除去する方法が用いられている。

これらの吸着剤としては合成ゼオライトが一般的に広く
用いられ、たとえはモレキュラーシーブス（米国、ユニ
オンカーバイド社）がもっともよく知られている。不純
物を吸着した吸着剤は高温で再生することにより繰り返
し使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

半導体の集積度が高くなり、これにともなってガスの純
度も高くする必要が生じてきた。しかしながら例えばモ
レキュラーシーブ５Ａについて低濃度の二酸化炭素の平
衡吸着量を測定すると、二酸化炭素の濃度が帆ｌｐｐｍ
のような低濃度の場合には、二酸化炭素濃度がｌｐｐｍ
のときの約１７７に低下する。すなわち、同量のガスを
精製するなめには吸着筒の容積を約７倍とするか、また
は加熱再生のサイクルを短くするか、あるいは吸着温度
を０℃以下のような低温に下げるなどで吸着量の増大を
図る必要がある。

一方、半導体製造プロセスなどにおいては設置スペース
のなどの関係から装置の小型化が強く要望されている。

加熱サイクルを短くするにも設計上限度があり、又、吸
着温度を下げる場合にはチラーや冷凍機などの設置が必
要となり、小型化の要求には対応できなくなるという問
題点がある。

又、合成ゼオライトに代わるものとして二酸化炭素を固
定除去するために酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化バリウム、苛性カリ、ソーダライムなどを用いるこ
とも実験的に知られているが、これらはいずれも除去速
度および除去容量が小さく出口ガス純度の監視や薬剤の
交換を頻繁におこなわなければならず、さらに吸着後の
再生が困難であり繰り返し使用ができないという問題点
がある。

〔問題点を解決するための手段、作用〕本発明者らは特
に冷却を必要とせず、しかもガス中に含有される二酸化
炭素を付随する水分などとともに効率よく除去するべく
鋭意研究を重ねた結果、粒状に成型された酸化亜鉛を主
成分とする吸着剤を用いることにより不純物を効率よく
除去できるとともに加熱再生によって吸着剤は繰り返し
て使用しうろことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は不純物として二酸化炭素を含有する
ガスを吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素を
除去する二酸化炭素の除去法において、吸着剤として酸
化亜鉛を主成分とする成型体を用いることを特徴とする
二酸化炭の除去方法である。

本発明は水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素な
どのガス中に不純物として含有される二酸化炭素の除去
に適用される。又、これらのガス中に水分が含有される
ときには水分も同時に除去される。

本発明に使用される吸着剤は酸化亜鉛を主成分とする成
型体である。

酸化亜鉛としては亜鉛塩の水溶液を原料とする湿式法、
金属亜鉛を原料とするフランス法、亜鉛鉱石を原料とす
るアメリカ法など種々な方法で製造されたものが使用で
きるが、粒度が小さく、比表面積が大きいものが得られ
る点で湿式法によるものが一般的に好ましい、湿式法と
しては例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの水溶液にソーダ
灰水溶液を加えて塩基性炭酸亜鉛を沈殿させ、これを濾
過、水洗した後乾燥し、さらに２００〜７００℃で焼成
することにより、酸化亜鉛とするものである。又、市販
されている酸化亜鉛の中から適当なものを選択使用して
もよい。

本発明で使用される吸着剤は酸化亜鉛をペレットなどに
成型したもの、あるいは成型物を適当な大きさに破砕し
て用いられる。成型方法としては乾式法あるいは湿式法
を用いることができる。例えば前者としては酸化亜鉛の
粉末に少量のグラファイト、タルクなどの滑剤を混合し
て打錠成型する方法があり、又、後者としては、酸化亜
鉛に、アルミナセメントなどのバインダーおよび水を加
えて混線し押出成型する方法がある。これらは必要に応
じて再焼成する。酸化亜鉛に対するアルミナセメントの
混合割合は通常は酸化亜鉛１００ｇに対して５０ｇ以下
、好ましくは１０〜３０ｇとされる。又、例えば前記の
塩基性炭酸亜鉛の段階で滑剤、バインダーなどを加えて
成型したものを３００〜７００℃で焼成することによっ
て酸化亜鉛の成型体としてもよい。−船釣には加工のし
易さなどから湿式法が好ましい。

成型対の大きさおよび形状には特に制限はないが、球形
、円柱形および円筒形などが代表例として挙げられ、場
合によってはこれらは適当な大きさに破砕して用いられ
る。成型体の大きさは球形であれば直径１〜１０關、円
柱形であれば直径１〜１０ｆｆｌＩ！、高さ２〜２０Ｉ
ＩＩｗｌ程度とされ、不定形でのものであれば、ふるい
の目の開きで０゜８４〜５．６６＋ｕ＋の範囲のものが
使用される。

本発明で用いる成型体の密度は通常は０．６〜３．５ｇ
／ｌＱ、好ましくは帆８〜２．５ｇ／−の範囲である。

本発明において密度とは成型体く粒）の重さを成型体の
幾何学的体積で割ったものをいう。

又、成型体を吸着筒に充填した場合の充填密度は通常は
０．５〜２　、０ｇ／−好ましくは０．６〜１゜５ｇ／
７７ｆＩ２とされる。

本発明において吸着剤は通常は吸着筒に充填され、これ
に二酸化炭素を含有するガスを通し両者を接触させるこ
とによってガス中の二酸化炭素が吸着除去される。この
ときガス中に水分が含有されるときにはこの水分も同時
に除去されて露点の低い精製ガスが得られる。吸着温度
は一般的には８０℃以下であり、低いほうが好ましいが
通常は常温で充分な吸着性能を有し、特に冷却を必要と
しない。接触時のガスの速度はは合成ゼオライトを用い
る場合と同じ程度でよく通常は空筒線速度で１５０ｃｍ
／ｓｅｃ以下、好ましくは３〜７０ｃｍ／ｓｅｃとされ
る。又、接触時の圧には特に制限はないが実用上通常は
１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。

本発明において通常は二基の吸着筒が使用されガスの吸
着精製と吸着剤の加熱再生とが交互に切り替えられてお
こなわれる。二酸化炭素、水分などを吸着した吸着剤は
吸着筒に精製ガスを流しながら２００〜５００℃好まし
くは３００〜４００°Ｃで加熱することにより、二酸化
炭素などの不純物が脱着し、除去されて再生され、ガス
の吸着Ｎ製に繰り返し使用される。

〔実施例〕

実施例１ 硝酸亜鉛の２０ｗｔ％水溶液を攪はん槽中で攪はんしな
がらこれに炭酸ナトリウムの２０ｗｔ％水溶を滴下して
塩基性炭酸亜鉛の沈殿物を生成させた。この沈澱物を濾
過、洗浄した後１２０℃で１０時間乾燥し、続いて３０
０℃で５時間焼成して酸化亜鉛を得た。このようにして
得られた酸化亜鉛４１ｇにアルミナセメント９ｇを混合
したものに少量の水を添加してニーダ−で混練し、押出
成型したものを１２０℃で２時間乾燥した。このものの
密度は１．９ｇ／ｒＩ！１であった。

この成型物を破砕した２０〜３５ｍｅｓｈの成型体１ｇ
を内径７．５３ｍｍ、長さ１００　ｍｍのステンレス製
の吸着筒内に充填（充填密度１．３ｇ／　ｍ）　Ｌ、３
５０℃で精製済みの窒素を１．８Ｎ、Ｒ／ｍｉｎで流し
ながら２時間再焼成をおこなった。この吸着筒内に二酸
化炭素１０ｐｐｍを含有し、かつ露点が一６１℃（水分
として９ｐｐｍ　）の原料窒素を、圧力５Ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ、温度３５°Ｃ１流量１．８Ｎρ／ｉｍｍで６時間流
して二酸化炭素の吸着量および出口ガスの露点を測定し
た。

二酸化炭素の吸着量は次のようにして測定した。

吸着筒の出口から出るガスを、ＦＩＤ−ガスクロマトグ
ラフにより分析した。ガスクロマトグラフの分離管から
出た二酸化炭素を水素の存在下に６００℃でニッケル触
媒と接触させてメタンに転換しな後ＦＩＤ（水素炎イオ
ンイビ検出器）に導いてそのメタン濃度を検出する。出
口の二酸化炭素濃度を時間軸に対してプロットし、この
曲線から吸着筒の出口から出た二酸化炭素の量を求め、
この量を原料窒素中の二酸化炭素の量から差し引いた値
を二酸化炭素の吸着量とした。又、露点は浜田式露点計
によって測定した。

その結果、二酸化炭素の吸着量は、２．５５ｍｇ／ｇ吸
着剤であり、出口ガスの露点は一７６°Ｃ（水分として
ｉｐｐｍ）であった。

次に吸着剤の加熱再生試験をおこなった。上記の二酸化
炭素゛を吸着した吸着筒を、３５０℃に加熱しながら精
製窒素ガスを圧力５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、流量１．８ＮＪ／
ｍｉｎで１時間流し、吸着剤から脱離した出口ガス中の
二酸化炭素量を前記の測定方法で求めたところ２．３ｒ
ａｇ／ｇ吸着剤であった。

比較例１ モレキュラーシーブ５Ａ（米国、ユニオンガーバイド社
製）を２０〜３０ｍｅｓｈに破砕した吸着剤を使用し、
実施例１と同様にしてテストをおこなったところ二酸化
炭素の吸着量は０．６５ｆｆｉｇ／ｇ吸着剤であり、精
製ガスの露点は一７６℃であった。又、再生試験におい
て脱離した二酸化炭素は０．５９ｇ／ｇ吸着剤であった
。

比較例２ 酸化カルシウム７９ｇ、酸化マグネシウム１７ｇよりな
る混合物で２０〜３５ｍｅｓｈのものを吸着剤として実
施例１と同様の条件で二酸化炭素の吸着量を測定した結
果、０．５９ｍｇ／ｇ吸着剤であった。

続いて、３５０℃で加熱しながら吸着剤からの二酸化炭
素の脱離量の測定をおこなったがＦＩＤによるメタン曲
線のピークは認められなかった。

実施例２ 実施例１における原料窒素ガス中の二酸化炭素の濃度を
３０．２ｐｐｍに代えて吸着量を測定した結果、吸着量
は４．０ｍｇ／ｇ吸着剤であった。続いて３５０℃で精
製窒素を１時間流して脱離量を測定した結果、３．５ｍ
ｇ／ｇ吸着剤であった。

実施例３および４ 実施例１の窒素を水素に代えて二酸化炭素の含有量が１
０．２ｐｐｍおよび２．７ｐｐｍの２種類について吸着
量を測定した結果、３．０５ｍｇ／ｇ吸着剤および３．
７ｍｇ／ｇ吸着剤であった。

実施例５ 実施例１の窒素を酸素に代えて二酸化炭素の含有量が３
２ｐｐｍのものについて吸着量を測定した結果２．１７
ｍｇ／ｇ吸着剤であった。

実施例６ 実施例１において吸着温度を５５℃に代えて吸着量を測
定した結果２．３１ｍｇ／ｇ吸着剤であった〔発明の効
果〕 本発明は、吸着剤として酸化亜鉛の成型体を使用するこ
とによって、従来用いられてきた合成ゼオライトによる
方法に比べて吸着性能が極めて高く、二酸化炭素を効率
良く除去することが出来る。しかも吸着剤は合成ゼオラ
イトと同様に比較的低い温度によって再生され反復使用
することが出来る。従って従来の方法に比べて装置の小
型化も可能となり、半導体製造などにおける限られたス
ペースへの設置も容易となった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代表者　山　崎
　良　− 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続補正書（自発） 昭和６３年８月２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不純物として二酸化炭素を含有するガスを吸着剤と接触
   させて、当該ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素
   の除去方法において、吸着剤として酸化亜鉛を主成分と
   する成型体を用いることを特徴とする二酸化炭素の除去
   方法。