JP2651603B2 - 二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

二酸化炭素の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化炭素の除去方法に関し、さらに詳細に
は、二酸化炭素の除去性能が高く、かつ、成型体強度の
優れた吸着剤を用いた二酸化炭素の除去方法に関する。
水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素などのガ
スはボンベ詰めあるいは液化状態で市販され、各種工業
用および学術用として使用されている。
近年、半導体製造プロセス、光ファイバー製造プロセ
ス、金属の熱処理プロセスおよび分析などの分野におけ
る技術の高度化に伴い、これらのガスも高純度であるこ
とが要求されている。
〔従来の技術〕
高純度ガスを得るためにガス中に含有される不純物の
種類などに応じて種々な精製方法が知られており、水
素、炭化水素、一酸化炭素などの不純物については、こ
れらを燃焼させて二酸化炭素および/または水に転換
し、元から混入していた二酸化炭素および水などととも
に吸着剤に接触させてこれらを除去する方法が用いられ
ている。
これらの吸着剤としては合成ゼオライトが一般的に広
く用いられ、例えばモレキュラーシーブ(米国,ユニオ
ンカーバイド社)が最もよく知られている。不純物を吸
着した吸着剤は高温で再生することにより繰り返し使用
される。
〔発明が解決しようとする課題〕
半導体の集積度が高くなり、これにともなってガスの
純度も向上し、不純物の濃度が低くなる方向にあるが、
さらに不純物を除くことが要求されている。一方、半導
体プロセスなどにおいては設置スペースなどの関係から
装置の小型化も強く要望されている。
現在多く用いられているモレキュラーシーブ5Aについ
て低濃度の二酸化炭素の平衡吸着量を測定すると、二酸
化炭素の濃度が1ppmのような低濃度の場合には、二酸化
炭素濃度が10ppmのときの約1/7に低下する。すなわち、
同量のガスを精製するためには濃度は1/10に低下しても
吸着筒の容積は7/10にしか小さくならない。吸着筒をさ
らに小さくするには加熱再生のサイクルを短くするか、
あるいは吸着温度を0℃以下のような低温に下げること
で吸着量の増大を図る必要がある。
しかしながら、加熱サイクルを短くするにも設計上限
度があり、また、吸着温度を下げる場合にはチラーや冷
凍機などの設置が必要となり、小型化の要求には対応で
きなくなるという欠点がある。
これに対し、本発明者らは先に、低濃度においても二
酸化炭素を効率良く除去するものとして酸化亜鉛を主成
分とする成型体を吸着剤として使用する方法を見い出し
た(特願昭62−318800号)。この方法はモレキュラーシ
ーブなどを用いる方法に比べて吸着性能が高く、特に冷
却手段を溶いることもなく二酸化炭素を効率良く除去す
ることができ、また、比較的低い温度で吸着剤の再生が
出来るという利点を有している。
しかしながら、この吸着剤を用いても吸着筒を小型化
するには、未だ吸着性能が充分とはいえず、また不純物
を吸着した吸着剤は加熱再生により繰り返し使用される
が、このときの落圧およびパージ工程などにおいて、条
件によっては粉塵が発生し、これが精製ガス中に混入す
る虞れのあることも判明した。
〔課題を解決するための手段、作用〕
本発明者らは、さらに吸着性能が高く、しかも粉末の
混入などの虞れのない除去方法を得るべく研究を続けた
結果、酸化亜鉛に酸化アルミニウムおよびアルカリ化合
物を加えた組成物の成型体を用いることにより、粉塵の
発生がなく、かつ、二酸化炭素をさらに効率良く除去し
うることを見い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は不純物として二酸化炭素を含有す
るガスを吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素
を除去する二酸化炭素の除去方法において、吸着剤とし
て酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を
混合してなる組成物の成型体を用いることを特徴とする
二酸化炭素の除去方法である。
本発明は水素、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび酸素
などのガス中に不純物として含有される二酸化炭素の除
去に適用される。また、これらのガス中に水分が含有さ
れるときには水分も同時に除去される。
本発明で使用される吸着剤は酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウムおよびアルカリ化合物を用いたものである。
酸化亜鉛としては市販品の中から適当なものを選択し
てもよく、また、焼成などによって酸化亜鉛に変化しう
る炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および有機酸
亜鉛などの前駆物質を用いてもよい。
また、酸化アルミニウムは、通常はアルミナ水和物が
使用され、例えば市販のアルミナゾルあるいはこれを粉
末にした高濃度アルミナなどが好適である。
さらに、アルカリ化合物としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属およびアンモニウムの
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩などである。
これらのうちでも炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合
物などが好ましい。
酸化亜鉛に対する酸化アルミニウムおよびアルカリ化
合物の量は、亜鉛1原子数に対し、通常はアルミニウム
0.02〜0.60原子、好ましくは0.05〜0.40原子であり、ま
た、アルカリ化合物の量は、通常はアルカリ金属または
アンモニウム基で0.02〜0.70原子、好ましくは0.05〜0.
50原子である。
アルミニウムの原子比が0.02よりも小さいと成型体の
強度が低下する虞れがあり、一方、0.60よりも大きくな
ると炭酸ガスの吸着能力が低下する虞れがある。また、
アルカリ金属またはアンモニウム基の原子比が0.02より
も小さくなると成型体の強度および吸着能力が低下し、
一方、0.70よりも大きくなると成型が難しくなる。吸着
剤の調製方法としては、例えば亜鉛の酸化物または酸化
物の前駆物質とアルミナゾルおよびアルカリ化合物の混
合物に水を加えて混練するか、あるいは酸化亜鉛または
その前駆物質とアルミナゾルに水を加えて練った後、さ
らにアルカリ化合物を加えて得たケーキを成型する。
成型方法には種々の方法があり、例えば 上記で得た混合物のケーキを押し出し成型し、得られ
たペレットを乾燥する方法、 ケーキを乾燥した後粉砕し、これにグラファイドなど
の滑剤を添加、混合したものを打錠成型する方法、 ケーキを造粒機などを用いて、か粒状とする方法など
がある。
これらのうちでは加工性および形状、大きさの選択の
容易さなどから押し出し成型により、ペレット状とする
のが一般的に便利である、また、ペレットはマルメライ
ザーなどを用いてその端部をまるめた形とすることが好
ましい。
成型体は空気または目的の精製ガスを流しながら180
〜600℃、好ましくは210〜450℃で焼成することにより
吸着剤とされる。
成型体の大きさおよび形状には特に制限はないが、球
形、円柱形、および円筒形などが代表例として挙げられ
る。その大きさは球形であれば直径0.5〜10mm、円柱形
であれば直径0.5〜10mm、高さ2〜20mm程度とされ、粒
状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで0.84
〜5.66mm程度の範囲のものが使用される。
本発明で用いる成型体の密度は通常は0.5〜3.0g/ml、
好ましくは0.7〜2.5g/mlの範囲である。本発明において
密度とは成型体(粒)の重さを成型体の幾何学的体積で
割ったものをいう。
また、成型体を吸着筒に充填した場合の充填密度は通
常は0.4〜2.0g/ml好ましくは0.5〜1.5g/mlとされる。
本発明において吸着剤は通常は吸着筒に充填され、こ
れに二酸化炭素を含有するガスを通し両者を接触させる
ことによってガス中の二酸化炭素が吸着除去される。こ
のときガス中に水分が含有されるときにはこの水分も同
時に除去されて露点の低い精製ガスが得られる。
吸着温度は一般的に低いほうが好ましいが、80℃程度
以下であればよく、通常は60℃以下の常温で充分な吸着
性能を有し、特に冷却を必要としない。
接触時のガスの速度は合成ゼオライトを用いる場合と
同じ程度でよく通常は空筒線速度で150cm/sec以下、好
ましくは1〜70cm/secとされる。また、接触時の圧には
特に制限はないが実用上は1〜10Kg/cm2Gの範囲で行わ
れることが多い。
本発明において通常は二基の吸着筒が使用されガスの
吸着精製と吸着剤の加熱再生とが交互に切り替えられて
おこなわれる。二酸化炭素、水分などを吸着した吸着剤
は吸着筒に精製ガスを流しながら200〜500℃好ましくは
300〜400℃で加熱することにより、二酸化炭素、水など
の不純物が脱着除去されて再生され、ガスの吸着精製に
繰り返し使用される。
〔発明の効果〕
本発明は、吸着剤として酸化亜鉛、酸化アルミニウム
およびアルカリ化合物を混合してなる組成物の成型体を
使用することによって、従来用いられてきた合成ゼオラ
イトによる方法に比べて吸着性能が極めて高く、また、
酸化亜鉛のみを主成分とする成型体を用いた場合よりも
吸着量が高く、二酸化炭素を効率良く除去することが出
来る。
しかも吸着剤は比較的低い温度によって再生されるの
で反復使用することが出来る。
また、成型体は充分な強度を有するので吸着筒に充填
した状態で圧力を高圧から大気圧などに急激に下げた
り、温度を上下させるなど苛酷な条件で使用しても粉化
することがない。
かくして精製ガス中に粉末が混入する虞がなく、ま
た、高吸着能を有するので、従来の方法に比べて装置も
大巾に小型化でき、半導体製造プロセスなどの限られた
スペースへの設置も容易となった。
〔実施例〕
実施例1 塩基性炭酸亜鉛500g、カタロイドAP(触媒化成(株)
製、高濃度アルミナ)52.4g(Zn1原子に対しAl0.16原
子)、無水炭酸カリウム30.2g(Zn1原子に対しK0.10原
子)を小型ニーダーに入れて3分間混合した後、水280g
を加えて1時間混練した。このケーキを小型押出機によ
って1.9φのノズル板より押出して得たペレットをマル
メライザーによって丸め、110℃にて2時間乾燥した。
このものをマッフル炉に入れて350℃で1時間焼成する
ことにより密度1.14g/ml、充填密度0.74g/mlの吸着剤を
得た。
先ず、このものの粉化率を測定した。
粉化率は約10gの吸着剤を精秤し、直径が80mmで、20m
eshのふるいに入れて受皿と蓋を取り付けてストローク
長55mm、280ストローク/minで5分間水平に振とうし、
受皿に落ちた粉の重量を秤り、次式によって粉化率を求
めた。
その結果、粉化率は0.6%であった。
次に、吸着能の測定をおこなった。
成型体を破砕して20〜32meshとしたもの1gを内径7.53
mm、長さ300mmのステンレス製の吸着筒内に充填し、こ
れに精製済みの窒素を50ml/minで流しながら350℃で2
時間再生した。
この吸着筒内に二酸化炭素10ppmを含有し、かつ露点
が−61℃(水分として9ppm)の原料窒素を、圧力5Kg/cm
2G、温度35℃、流量1.8Nl/minで出口の二酸化炭素濃度
を原料ガス中の濃度の0.95倍に達するまでの間測定し
た。
二酸化炭素の吸着量は次のようにして求めた。
吸着筒の出口から出るガスを、FID−ガスクロマトグ
ラフにより分析した。ガスクロマトグラフの分離管から
出た二酸化炭素を水素の存在下に600℃でニッケル触媒
と接触させてメタンに転換した後FID(水素炎イオン化
検出器)に導いてそのメタン濃度を検出する。このよう
にして求めた出口の二酸化炭素濃度を時間軸に対してプ
ロットし、吸着筒の出口から出た二酸化炭素の量を求
め、この量を原料窒素中の二酸化炭素の量から差し引い
た値を二酸化炭素の吸着量とした。また、露点を浜田式
露点計によって測定した。
その結果、二酸化炭素の吸着量は、5.3mg/g吸着剤で
あり、出口ガスの露点は−76℃(水分として1ppm)であ
った。
続いてこの吸着剤の加熱再生試験をおこなった。上記
の二酸化炭素を吸着した吸着筒を、350℃に加熱しなが
ら精製窒素ガスを常圧下で流量50ml/minで3時間流し、
吸着剤から脱着した二酸化炭素量を前記の測定方法で求
めたところ5.1mg/g吸着剤であった。
さらに、この再生済みの吸着剤について、再度前記と
同じ条件で原料窒素を通して吸着実験を行ったところ二
酸化炭素の吸着量は5.2mg/g吸着剤であった。
実施例2 実施例1における原料窒素ガス中の二酸化炭素の濃度
を30.2ppmに代えた他は実施例1と同様にして二酸化炭
素の吸着量、再生時の脱着量およひ再吸着量を測定し
た。
その結果、吸着量は5.7mg/g吸着剤、脱着量は5.7mg/g
吸着剤、再吸着量は5.6mg/g吸着剤であった。
実施例3 実施例1における吸着温度および再吸着温度の35℃を
55℃に代えたほかは、実施例1と同様にして実験を行っ
た。
その結果、吸着量は4.9mg/g吸着剤、脱着量は4.8mg/g
吸着剤、再吸着量は4.6mg/g吸着剤であった。
実施例4および5 実施例1における窒素ガスの代わりに水素ガスを用い
た。二酸化炭素を10.2ppm(実施例4)および2.7ppm
(実施例5)を含有する水素ガスのそれぞれについて実
施例1におけると同様にして実験を行った。
その結果、実施例4については吸着量は8.2mg/g吸着
剤、脱着量は8.0mg/g吸着剤、再吸着量は8.0mg/g吸着剤
であり、実施例5については吸着量は9.8mg/g吸着剤、
脱着量は9.5mg/g吸着剤、再吸着量は9.6mg/g吸着剤であ
った。
実施例6 実施例1における窒素ガスの代わりに酸素ガスを用い
た。二酸化炭素を30ppmを含有する酸素ガスについて実
施例1におけると同様にして実験を行った。
その結果、吸着量は4.9mg/g吸着剤、脱着量は4.9mg/g
吸着剤、再吸着量は5.0mg/g吸着剤であった。
実施例7 塩基性炭酸亜鉛782g、カタロイドAP85.2g(Zn1原子に
対しAl0.16原子)、水341gを加えて90分混練した後、28
%アンモニア水22.7g(Zn1原子に対しNH4基0.047原子)
を加えてさらに30分間混練した。このケーキを押出し成
型して得たペレットをマルメライザーで丸めた後、実施
例1におけると同じ条件で乾燥し、焼成して密度が1.23
g/ml、充填密度0.80g/mlの吸着剤を得た。
このものの粉化率を測定したところ0.1%であった。
この吸着剤を用いて二酸化炭素10ppmを含有する窒素
ガスについて実施例1と同様にして実験を行った。
その結果、吸着量は3.5mg/g吸着剤、脱着量は3.4mg/g
吸着剤、再吸着量は3.3mg/g吸着剤であった。
実施例8 活性酸化亜鉛79.9g、カタロイドAP12.2g(Zn1原子に
対しAl0.16原子)、水49.8gを加えて60分混練した後、
重炭酸ナトリウム8.4g(Zn1原子に対しNa0.10原子)を
加えてさらに30分間混練した。このケーキを押出し成型
して得たペレットをマルメライザーで丸めた後、実施例
1におけると同じ条件で乾燥し、焼成して密度が1.36g/
ml、充填密度0.88g/mlの吸着剤を得た。
このものの粉化率を測定したところ0.3%であった。
この吸着剤を用いて二酸化炭素10ppmを含有する窒素
ガスについて実施例1と同様にして実験を行った。
その結果、吸着量は、5.0mg/g吸着剤、脱着量は4.8mg
/g吸着剤、再吸着量は4.9mg/g吸着剤であった。
実施例9 塩基性炭酸亜鉛782g、カタロイドAP127.8g(Zn1原子
に対しAl0.24原子)、水375.4gを加えて50分混練した
後、28%アンモニア水21.3g(Zn1原子に対しNH4基0.05
原子)を加えて20分間練り、次に重炭酸カリウム210.2g
(Zn1原子に対しK0.30原子)を加えてさらに20分間混練
した。このケーキを押出し成型して得たペレットをマル
メライザーで丸めた後、実施例1におけると同じ条件で
乾燥し、焼成して密度が1.93g/ml、充填密度1.25g/mlの
吸着剤を得た。
このものの粉化率を測定したところ0.2%であった。
この吸着剤を用いて二酸化炭素10ppmを含有する窒素
ガスについて実施例1と同様にして実験を行った。
その結果、吸着量は3.2mg/g吸着剤、脱着量は2.8mg/g
吸着剤、再吸着量は2.9mg/g吸着剤であった。
比較例1 モレキュラーシーブ5A(ユニオンカーバイド社製)を
20〜3meshに破砕した吸着剤を使用し、実施例1と同様
にしてテストをおこなったところ二酸化炭素の吸着量は
0.65mg/g吸着剤、再生によって脱着した二酸化炭素は0.
59mg/g吸着剤、再吸着量は0.61mg/g吸着剤であった。
比較例2 塩基性炭酸亜鉛を300℃で焼成した市販の活性酸化亜
鉛82gとアルミナセメント18g混合し、51gの水を加えて
混練し、押出し成型して得たペレットをマルメライザー
で丸めた後、実施例1におけると同じ条件で乾燥し、焼
成して成型体を得た。
このものの粉化率は1.2%であった。
この成型体を20〜30meshに破砕し、実施例1における
と同様にして実験を行った。
その結果、吸着量は2.6mg/g、脱着量は2.7mg/g、再吸
着量は2.3mg/gであった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不純物として二酸化炭素を含有するガスを
    吸着剤と接触させて、当該ガスから二酸化炭素を除去す
    る二酸化炭素の除去方法において、吸着剤として酸化亜
    鉛、酸化アルミニウムおよびアルカリ化合物を混合して
    なる組成物の成型体を用いることを特徴とする二酸化炭
    素の除去方法。
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