ES2886761T3 - Composición adsorbente para purificación de argón - Google Patents

Abstract

Un material para la purificación de una corriente de alimentación fluida que comprende: un adsorbente de zeolita que tiene una relación de sílice a alúmina inferior a o igual a 4:1, y se intercambia parcialmente iones con un primer intervalo bajo o un segundo intervalo alto de cationes de equilibrio de carga de litio o una mezcla de los dos, en donde dicho primer intervalo contiene entre 15 y 55 por ciento y en donde dicho segundo intervalo contiene entre 82 a 86 por ciento de cationes de equilibrio de carga de litio, en donde dicha zeolita tiene poros definidos por estructuras anulares que comprenden como máximo 10 átomos coordinados tetraédricamente de los tipos de silicio y/o aluminio, teniendo el adsorbente de zeolita una selectividad de oxígeno a argón superior a o igual a una relación de 3:1 y una capacidad de oxígeno superior a o igual a 10 por ciento en peso, en donde dicha capacidad de oxígeno se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr) y una temperatura de 77 grados Kelvin después de 4 horas de tiempo de equilibrio y en donde dicha selectividad de oxígeno a argón se obtiene al dividir dicha capacidad de oxígeno por dicha capacidad de argón de dicho adsorbente medida a una presión en un intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr) y una temperatura de 87 grados Kelvin después de 8 horas de tiempo de equilibrio.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición adsorbente para purificación de argón

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones adsorbentes especialmente preparadas para procesos de adsorción cíclicos diseñadas principalmente para eliminar oxígeno durante la purificación de argón. Más específicamente, la invención se refiere al desarrollo de un adsorbente de intercambio de iones de litio que proporciona la separación y purificación requeridas de oxígeno de argón mientras el argón está en la fase líquida o gaseosa. El adsorbente se usa mejor en un lecho adsorbente que puede integrarse con una air separation plant or unit (planta o unidad de separación de aire - ASU) para lograr un procesamiento óptimo de purificación. La composición adsorbente usada para la separación de al menos un componente de alimentación de la corriente de alimentación fluida es una zeolita que se intercambia parcialmente iones con un primer intervalo bajo o un segundo intervalo alto de litio sobre una base equivalente de carga, en donde dicho primer intervalo bajo contiene entre 15 y 55 por ciento y en donde dicho segundo intervalo contiene entre 82 y 86 por ciento de cationes de equilibrio de carga de litio, para crear adsorbentes de tamiz molecular que tienen un tamaño de poro inferior al tipo 4A y superior a las zeolitas de tipo 3A.

Antecedentes

La purificación exitosa de argón líquido o gaseoso requiere la eliminación de baja concentración (es decir, en el intervalo de partes por millón) de oxígeno de argón. La eliminación de hasta 1 por ciento de oxígeno del argón se considera un proceso de purificación y es necesario para muchos usuarios finales de argón donde la presencia de oxígeno en el argón es no deseable. En muchos casos donde se produce la seguridad, manipulación y el uso industrial o de laboratorio del argón en estado líquido o gaseoso, la pureza del argón es importante. El argón es incoloro, no tiene olor y es no tóxico en forma de sólido, líquido y gas. El argón es químicamente inerte en la mayoría de las condiciones. Como gas noble inerte, posee propiedades especiales deseables para aplicaciones relacionadas con la industria de semiconductores, para iluminación, soldadura y otros procesos industriales de alta temperatura donde las sustancias normalmente no reactivas se vuelven reactivas. El oxígeno, a diferencia del argón, es una sustancia muy reactiva (en forma líquida o gaseosa) y suele ser un problema de seguridad porque alimenta la combustión. Incluso niveles bajos de oxígeno (<100 partes por millón) muchas veces no son aceptables para determinados procesos industriales y de laboratorio. Esto también incluye la industria de procesamiento químico donde determinadas reacciones se deben llevar a cabo principalmente en ausencia de oxígeno.

Las consideraciones de coste para la purificación de argón han sido una influencia motriz en el desarrollo de sistemas criogénicos especiales durante al menos varias décadas y encontrar el proceso adecuado que sea sólido, fiable y cumpla los criterios económicos necesarios para satisfacer la demanda del cliente a un precio aceptable ha sido un desafío. Estos desafíos han sido el centro de otros diversos investigadores. La producción de argón líquido mediante destilación criogénica es muy conocida y es el método preferido para producir argón de alta pureza.

Los procesos de adsorción pueden usarse además para lograr la purificación requerida y se informan en la literatura. Sin embargo, la mayor parte de la técnica relacionada se centra en la purificación de corrientes gaseosas. El argón líquido (en lugar de argón gaseoso) se transporta más fácilmente a la ubicación del cliente y una vez que el cliente recibe el argón líquido, la conversión al estado gaseoso se logra fácilmente. Por lo tanto, se prefiere mantener argón en la forma líquida durante y después del proceso de purificación. Encontrar un adsorbente adecuado para lograr esta tarea, principalmente en la fase líquida, es un foco importante de esta descripción.

En la técnica relacionada, la patente US-3.996.028 describe un proceso de VPSA para la purificación de argón a partir de oxígeno. El argón se pasa a través de un lecho de zeolitas sintéticas del tipo A y el oxígeno se adsorbe en la zeolita. Después de eso, la regeneración se provoca al disminuir la presión del lecho y finalmente al usar vacío.Esta patente reivindica el uso de cualquier forma de zeolita A con un diámetro de hueco de entrada de 2,8 a 4,2 Á (angstroms). Según este documento, las formas de intercambio de iones de zeolita A pueden usarse para disminuir el diámetro de hueco de entrada y permite además alterar la temperatura de trabajo y el intervalo de presión del proceso de purificación. No existe enseñanza en la descripción con respecto al beneficio de variar el diámetro de hueco de entrada dentro del intervalo de 2,8 a 4,2 Á más que la capacidad de operar bajo diferentes condiciones de temperatura y presión. Además, no queda claro cómo se determinó el parámetro de diámetro de hueco de entrada. Un experto en la técnica reconocerá que este parámetro no es simple de medir. También se describen composiciones de zeolita A de intercambio de iones que tienen diámetros de hueco de entrada dentro del intervalo reivindicado de 2,8 a 4,2 Á que incluyen, más de 10 por ciento de zeolita A de intercambio de iones de litio. La descripción tampoco describe un nivel máximo de intercambio iónico para el litio dentro del adsorbente, y no describe ni define la importancia combinada de crear composiciones adsorbentes que tengan la capacidad adecuada de oxígeno, capacidad de argón y selectividad de oxígeno a argón para fines de purificación.

La patente US-4.477.265 describe la recuperación de argón de una corriente de gas que contiene nitrógeno y oxígeno al hacer pasar la corriente de gas a través de un primer lecho que contiene un adsorbente con selectividad de equilibrio para nitrógeno y posteriormente hacer pasar la corriente a través de un lecho adsorbente físicamente separado usando selectividad cinética para adsorción de oxígeno. Este documento describe el uso de un tamiz molecular de carbono, como el adsorbente preferido, con una selectividad que favorece el oxígeno sobre el argón. Si bien no hay selectividad en equilibrio verdadero, esta descripción propone usar un tiempo de contacto corto del gas con el adsorbente. Esto permitiría que el oxígeno se adsorba en el adsorbente, pero proporcionaría un tiempo insuficiente para que el argón se adsorba.

La patente US-5.159.816 describe un proceso para preparar argón de alta pureza usando adsorción criogénica mediante la eliminación de nitrógeno y oxígeno usando un tamiz molecular adecuado para la adsorción física de nitrógeno y, similarmente, un tamiz molecular adecuado para la fisisorción de oxígeno. Con respecto a la selección del adsorbente, se reivindica que debe usarse una zeolita 4A en el lecho adsorbente para la eliminación de oxígeno de argón, y se debe usar un tamiz molecular 5A para la eliminación de nitrógeno. En la memoria descriptiva, los tamices moleculares representativos para nitrógeno y oxígeno se identifican como 5A, 4A, modernita, 13X, chabasita, erionita y variantes de intercambio de iones mediante el uso de cationes distintos de Na, que incluyen K, Li y Ca. En la descripción objeto, no se enseñan características de adsorción específicas para oxígeno y argón. Adicionalmente, no se describe ni analiza la relación entre el rendimiento, el tipo adsorbente y la composición en esta patente, sino que se reivindican una lista muy diversa de estructuras de zeolita y tipos de cationes.

La patente US-5.601.634 describe un proceso para eliminar nitrógeno y oxígeno de una corriente de argón. La patente describe un proceso de dos etapas donde un tipo de adsorbente se usa para eliminar nitrógeno usando un proceso de temperature swing adsorption (adsorción por oscilación de temperatura - TSA), y un segundo lecho se emplea después para eliminar oxígeno. El lecho de eliminación de oxígeno usa un carbon molecular sieve (tamiz molecular de carbono -CMS) o zeolita de tipo 4A. Las características adsorbentes para la eliminación eficaz de oxígeno del argón como se enseña en la presente descripción, no se satisfacen con la zeolita 4A. Se espera que la amplia distribución del tamaño de poro de un CMS descarte el uso de este adsorbente para el proceso requerido descrito en la presente descripción. En comparación con la patente US-4.477.265, descrita anteriormente, fueron necesarios ciclos cortos para CMS, mientras que el alto rendimiento de los adsorbentes de la presente invención permiten alcanzar tiempos de ciclo largos.

La patente US-5.784.898 describe un proceso para la preparación de un fluido, que incluye argón líquido que se purifica a partir de impurezas, que incluyen oxígeno. El adsorbente se selecciona de un grupo que consiste en diversas zeolitas naturales y sintéticas, opcionalmente de intercambio de iones con diferentes cationes y óxidos metálicos porosos. La hopcalita, un óxido metálico mixto, se identifica específicamente como eficaz para purificar monóxido de carbono y oxígeno simultáneamente. Este documento demuestra una falta de definición con respecto a una composición o intervalo de composiciones preferido. En su lugar, se reivindican todas las zeolitas naturales y sintéticas conocidas y, además, se incluyen óxidos metálicos porosos.

La patente US-5.685.172 describe un proceso para la purificación de oxígeno y dióxido de carbono a partir de un gas o corriente líquida fríos de al menos 90 por ciento en moles de nitrógeno, helio, neón, argón, kriptón, xenón, o una mezcla de estos gases. Para lograrlo, se requiere el uso de un óxido metálico poroso, tal como materiales de tipo hopcalita. La regeneración de estos óxidos metálicos requiere un agente reductor, tal como hidrógeno, lo que aumenta el coste de operación total de los procesos de adsorción que utilizan estos materiales. Las zeolitas descritas en la presente invención son diferentes en estructura, composición y funcionalidad de la hopcalita y no requieren el uso de agentes reductores para su regeneración. Más específicamente, las hopcalitas son quimisorbentes o catalizadores mientras que las zeolitas, sin embargo, son adsorbentes físicos reversibles. Además, los materiales de hopcalita son principalmente no cristalinos. Cualquier cristalinidad asociada con hopcalita procede del componente MnO2, que está presente principalmente en forma amorfa. En cambio, las zeolitas son materiales cristalinos.

La patente US-6.083.301 describe un proceso PSA o TSA para purificar fluidos inertes hasta como máximo 1 parte por mil millones de impurezas para usar en el campo de la electrónica. Este documento describe el uso de un adsorbente similar a hopcalita para la captura de impurezas de oxígeno de las corrientes líquidas EP-0893156 describe una zeolita de litio de tipo A con un grado de intercambio de 70 a 100 % empleada en los procesos de separación de gases de tipo PSA.

US-5 174 979 describe una zeolita A de litio que contiene litio y metal alcalinotérreo en una relación de 10:90 a aproximadamente 70:30, empleada para separar nitrógeno y oxígeno de mezclas de estos, especialmente aire, mediante procesos PSA.

Los inconvenientes asociados con la técnica relacionada incluyen el uso de quimisorbentes similares a hopcalita o catalizadores que requieren el uso de hidrógeno como agente reductor, que son costosos y que no poseen las propiedades fisioquímicas requeridas necesarias para la regeneración simple del adsorbente. Los adsorbentes de la presente invención son mucho más fáciles de regenerar. En los casos donde se necesita purificación de argón comercial a escala completa, se requieren gastos de capital asequibles para el proceso de purificación. El nivel de purificación logrado usando las composiciones adsorbentes de la presente invención, típicamente es suficiente y aceptable para la mayoría de los usuarios finales de argón.

Las ventajas enseñadas en la presente invención incluyen el uso de un sólido microporoso cristalino superior con una alta capacidad de oxígeno y una capacidad de argón que se ha diseñado por ingeniería para ser lo más baja posible. Este adsorbente mejoraría el proceso de separación en comparación con la distribución más amplia del tamaño de poro inherente a carbono amorfo. Además, el rendimiento de adsorción para la eliminación de oxígeno de argón es más cercano al del tamizado molecular que la separación cinética. Como resultado, los tiempos de ciclo del proceso (o tiempos de contacto con gas) pueden ser extremadamente largos (es decir, 7 días o más dependiendo de la concentración de alimentación y las condiciones del proceso) lo que es ventajoso desde el punto de vista de la viabilidad económica.

En resumen, existen varias limitaciones asociadas con la purificación comercial de argón utilizando composiciones y técnicas de adsorción que se han analizado en la técnica relacionada para determinadas aplicaciones. Además, se ha determinado la falta de información o datos que nunca se conocieron ni publicaron en el pasado, por ejemplo, en la patente US-3.996.028 descrita anteriormente. Según la presente invención y las pruebas de cinética de absorción y capacidad de adsorción de argón realizadas en zeolitas 4A de intercambio de litio, se muestra que las muestras con altos niveles de intercambio de litio (es decir, superior a o igual a 88 por ciento) poseen una tasa de absorción de argón y una capacidad mucho más allá de lo descrito anteriormente y/o documentado de manera que estos adsorbentes no serán eficaces en la purificación. Estos adsorbentes y los procesos asociados conocidos no han conseguido satisfacer todos los criterios abordados anteriormente, especialmente: suministrar argón en forma líquida con una concentración muy baja de oxígeno en un proceso económico y de bajo consumo de energía.

En resumen, estas composiciones de adsorción anteriores y los procesos relacionados no se optimizan para una operación a gran escala en las ASU que producen hasta un par de cien toneladas de argón líquido diariamente. Aún persisten necesidades insatisfechas con respecto a la purificación de argón líquido a gran escala con niveles bajos de partes por millón (es deseable hasta o por debajo de 1 parte por millón) de oxígeno mediante el uso de tecnología de adsorción que incluye, además, el desarrollo de un adsorbente óptimo, económico y eficaz. Esto incluye encontrar adsorbentes con la capacidad máxima de absorción de oxígeno y absorción insignificante de argón, lo que permite específicamente el uso de lechos adsorbentes más pequeños y/o tiempos de ciclo de proceso más largos.

Para superar los inconvenientes de la técnica relacionada, es un objeto de la presente invención proporcionar una novedosa composición adsorbente de purificación de argón para su uso durante el proceso de purificación de argón. El adsorbente también debe ser capaz de regenerarse eficazmente para eliminar la mayor parte del oxígeno adsorbido, mediante calentamiento con una purga de nitrógeno o argón a temperaturas criogénicas superiores.

Resumen de la invención

Según la invención, se describe una composición adsorbente óptima que permite la purificación de al menos un componente de alimentación de una corriente de alimentación fluida de manera que el adsorbente tenga una capacidad de oxígeno de al menos 10 por ciento en peso. Más específicamente, la presente invención describe un material para purificar una corriente de alimentación fluida como se define en la reivindicación 1. Las capacidades de adsorción se miden sobre una base de componente puro.

Más específicamente, la composición adsorbente usada para la separación de al menos un componente de alimentación, que incluye oxígeno en concentraciones de alimentación inferiores a 1 por ciento, de una corriente de alimentación fluida, que incluye una corriente de alimentación fluida de argón, es una zeolita de intercambio parcial de iones con litio para crear un tamaño de poro inferior al tipo 4A y superior a las zeolitas de tipo 3A. Los intervalos de intercambio de iones de litio son de 15 a 55 por ciento y/o de 82 a 86 por ciento sobre una base equivalente de carga, con el resto sustancialmente sodio. El uso de adsorbentes que tienen estas composiciones mencionadas anteriormente resulta en una selectividad de oxígeno a argón superior a o igual a una relación de 3:1 y, frecuentemente, superior a 7:1.

Breve descripción de los dibujos

Los objetivos y ventajas de la invención se comprenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas de la misma en relación con las figuras adjuntas, en donde los números similares indican las mismas características en toda la descripción y en donde:

La Fig. 1 es un gráfico de absorción de oxígeno, absorción de argón y selectividad de oxígeno a argón de un adsorbente de zeolita 4A de 1,0 mm de intercambio iónico con diferentes cantidades de iones de litio.

La Fig. 2A es un gráfico de curvas de absorción de argón frente al tiempo para un adsorbente de zeolita 4A de 1,0 mm de intercambio iónico con diferentes cantidades de iones de litio con muestras probadas a una temperatura de 87 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr).

La Fig. 2B es un gráfico de curvas de absorción de oxígeno frente al tiempo para un adsorbente de zeolita 4A de 1,0 mm de intercambio iónico con diferentes cantidades de iones de litio con muestras probadas a una temperatura de 77 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr).

Descripción detallada de la invención

La presente invención describe una composición adsorbente de tamiz molecular que tiene un tamaño de poro que está entre los de los adsorbentes comercialmente disponibles de zeolita 4A (basada en ion sodio con un tamaño de poro nominal de aproximadamente 4 Á) y zeolita 3a (basada en ion potasio con un tamaño de poro nominal de aproximadamente 3 Á). Este tipo de zeolita o tamiz molecular es necesario para aplicaciones donde el tamaño de poro de 3A comercialmente disponible es demasiado pequeño y 4A es demasiado grande en cuanto a que no se produce separación o purificación, sobre la base del tamaño de los átomos o moléculas a separar. El uso de estos adsorbentes comerciales conduce a una baja capacidad de trabajo y selectividad que resulta en procesos y sistemas de adsorción comerciales poco prácticos y poco económicos.

Además, para una separación cinética o basada en tamaño, se prefiere poder modificar e incluso ajustar con precisión el tamaño del poro y, de esta manera, optimizar la capacidad de trabajo y/o selectividad para acomodar diferentes condiciones de proceso que incluyen; temperaturas y presiones de funcionamiento, así como composiciones de corrientes de alimentación diferentes.

La presente invención se refiere a la característica sorprendente de que cuando la zeolita 4A se intercambia iones con litio a niveles entre 15 y 55 por ciento y/o de 82 a 86 por ciento sobre una base equivalente de carga, el tamaño de poro, medido por pruebas de adsorción de gas mediante el uso de oxígeno y argón, se contrae constantemente en función del grado de intercambio de litio hasta aproximadamente 75 por ciento. Después de eso, a medida que el grado de intercambio de litio aumenta aún más, el tamaño de poro de la zeolita A aumenta una vez más, hasta un valor que es superior a o igual al material de partida de 4A, cuando el grado de intercambio de Li es de aproximadamente el 88 por ciento y superior. Al ajustar el porcentaje de niveles de intercambio iónico parcial de litio, pueden crearse adsorbentes con un tamaño de poro más pequeño o más grande. Aunque los adsorbentes de zeolita A de intercambio iónico de litio se han descrito anteriormente, el fenómeno controlado con respecto a la reducción del tamaño de poro, y la expansión posterior, en función del nivel de intercambio de iones de litio no se ha reconocido anteriormente. Además, también se desconoce la capacidad para controlar y ajustar el tamaño de poro mediante el ajuste del porcentaje de litio. Además, se muestra cómo este método de modificación del tamaño de poro puede usarse para elaborar adsorbentes superiores para la purificación de corrientes de alimentación de argón líquido que contiene oxígeno en concentraciones inferiores que o iguales a 1 por ciento (10.000 partes por millón). Frecuentemente, la eliminación del oxígeno a menos que o igual a 10 partes por millón y, preferiblemente, menos que o igual a 1 parte por millón se requiere para fines comerciales.

Se ha descubierto que cuando el nivel de intercambio de iones de litio está en los intervalos de 15 a 55 por ciento y/o de 82 a 86 por ciento, el tamaño de poro del adsorbente se contrae sorprendentemente cuando se compara con el mismo adsorbente a niveles de intercambio de iones de litio fuera de estos intervalos preferidos. El sólido microporoso cristalino está preferiblemente en una forma aglomerada, con un diámetro medio de partícula en el intervalo de 0,4 a 1,8 mm. Con la máxima preferencia, se aglomera el sólido microporoso cristalino en una forma de perlita. En particular, para la purificación de una corriente de alimentación de argón, para lograr no más de 10 partes por millón de impurezas de oxígeno, y con la máxima preferencia no más de 1 parte por millón de impurezas de oxígeno, la zeolita es una zeolita de tipo A de intercambio iónico con cationes de litio en los intervalos de 15 a 55 y/o de 82 a 86 por ciento sobre una base de carga equivalente y en donde los contracationes de equilibrio de carga distintos de litio son sustancialmente sodio. El adsorbente descrito anteriormente cuando se intercambia iones con los intervalos preferidos de cationes de litio produce materiales que tienen los parámetros de adsorción para oxígeno y argón como se define más claramente en la Tabla 1.

Tabla 1: Parámetros adsorbentes clave para la purificación de argón a partir de contaminantes de oxígeno

1 La capacidad de O2 en % en peso se mide en un intervalo de presión de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), y 77 grados K después de 4 horas de tiempo de equilibrio

2 La selectividad de O2/Ar se obtiene al dividir la capacidad de O2 en porcentaje en peso por la capacidad de Ar en % en peso, en donde la capacidad de O2 en % en peso se mide a un intervalo de presión de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), y 77 grados K después de 4 horas de tiempo de equilibrio y la capacidad de Ar en % en peso se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr), y 87 grados K después de 8 horas de tiempo de equilibrio

3 El tamaño medio de partícula en mm se determina a partir de un análisis de cribado, familiar para los expertos en la técnica.

Además, la presente invención identifica los factores de rendimiento críticos requeridos para el uso de un adsorbente de tamiz molecular para la separación o purificación de una corriente de alimentación de gas o líquido donde al menos uno de los componentes de alimentación se adsorbe y el(los) componente(s) de gas o líquido restantes se adsorben sustancialmente menos. En particular, se identifican aquí los factores requeridos para mejorar significativamente el rendimiento de purificación de adsorbentes para eliminar cantidades bajas de oxígeno (es decir, < 1 %) en corrientes de argón líquido. Se muestra que, por ejemplo, al maximizar la capacidad de oxígeno y maximizar simultáneamente la selectividad de oxígeno/argón (p. ej., al minimizar la capacidad de argón o al aumentar la capacidad de oxígeno aún más, mientras se deja la capacidad de argón sin cambios) se conduce a un rendimiento mejorado en la purificación de corrientes de argón líquido. La necesidad del adsorbente de alcanzar al menos el intervalo aceptable tanto en la capacidad de oxígeno como en los parámetros de selectividad de oxígeno a argón se ha verificado en pruebas innovadoras en condiciones relevantes del proceso. Los resultados demuestran que la purificación de una corriente de alimentación de argón líquido que contiene inicialmente 1000 partes por millón de impurezas de oxígeno se reducen a las concentraciones de impurezas de oxígeno requeridas de como máximo 1 parte por millón.

El intercambio selectivo de iones de zeolitas de tipo 4A con litio dentro del intervalo general de aproximadamente 15 a 86 por ciento de litio, en donde se logra la reducción del tamaño de poro, se ha identificado en la presente invención. Esta técnica proporciona un aumento del rendimiento de las zeolitas de tipo A para satisfacer las características de rendimiento (Tabla 1 anterior), que se demostró que eran necesarias para extender el tiempo de ciclo de los procesos de purificación de argón más allá del que puede lograrse usando zeolitas 4A convencionales y/o reducir el tamaño del lecho de adsorción, en comparación con el requerido cuando se usan zeolitas 4A.

Un resultado sorprendente que se ha logrado es que cuando la zeolita 4A se intercambia parcialmente iones con de 15 a 86 por ciento de litio sobre una base equivalente de carga, donde el resto es sustancialmente sodio, el tamaño de poro del adsorbente se reduce a un valor óptimo en dos intervalos estrechos separados, específicamente de 15 a 55 y de 82 a 86 por ciento. Generalmente las enseñanzas parecen contrastar estos sorprendentes resultados. Esta falta de claridad incluye información proporcionada en libros de texto. Por ejemplo, en el libro de texto bien conocido “Zeolite Molecular Sieves de D. W. Breck (publicado por John Wiley & Sons 1984, ISBN 0-89874-648-5), página 638, se proporciona una zeolita A de intercambio de iones de litio como un ejemplo de una contracción de abertura por efecto catiónico en la medida en que el oxígeno no se adsorba a -183 °C. Los resultados descritos en la presente descripción indican que la zeolita A de intercambio de litio adsorbe más oxígeno que la zeolita A basada en sodio original, en contradicción directa con los resultados descritos por Breck. La premisa de Breck con respecto a la reducción de aberturas de poro se basó en la contracción de la celda unidad y su afirmación es que en presencia de más litio habría incluso una contracción adicional en las dimensiones de la celda unidad. Claramente, Breck no reconoció la naturaleza variable y controlable del tamaño de abertura, en función del grado de intercambio de litio y el impacto de esto sobre la capacidad de oxígeno y la selectividad de oxígeno a argón resultante de esto, que es una premisa fundamental de la presente invención.

La preparación de la composición adsorbente de la presente invención se describe ahora en detalle. Los adsorbentes de la presente invención se preparan a partir de materiales de partida de zeolita “4A” . Se entiende que el término “4A” es un material de zeolita Linde de tipo A, que tiene una relación de SiO2 a A^Os de aproximadamente 2:1, de tal manera que el catión de equilibrio de carga es predominantemente sodio (Na). El material de partida de zeolita 4A está normalmente en forma de un polvo microcristalino, o en forma aglomerada tal como una perlita o gránulo, con o sin la presencia conjunta de un agente aglomerante. La zeolita 4A debe ser de pureza y cristalinidad aceptables según se determina mediante mediciones de difracción de rayos X o mediante otros métodos comparables. Esencialmente, cualquier material de partida de zeolita 4A puede usarse para satisfacer los criterios descritos anteriormente. Si bien las zeolitas que tienen la estructura de armazón Linde de tipo A son particularmente preferidas, debido a su disponibilidad extendida, bajo costo, estabilidad térmica e hidrotérmica adecuada y tamaño de poro comparativamente pequeño, un experto en la técnica se dará cuenta de que otras estructuras de zeolitas podrían usarse para obtener resultados similares. En términos de selección de la estructura de la zeolita, se requieren criterios adicionales. Deben usarse zeolitas que tengan sus aberturas de poro más grandes o aberturas de jaula definidas por anillos de como máximo 10 átomos coordinados tetraédricos de los tipos de átomos de silicio y/o aluminio y, con la máxima preferencia, por anillos de como máximo 8 átomos coordinados tetraédricos de tipos de átomos de silicio y/o aluminio. Un criterio adicional es que la zeolita seleccionada para la purificación tiene una relación baja de sílice a alúmina, preferiblemente, inferior a o igual a una relación de 4:1. Las zeolitas que tienen composiciones marco con una relación baja de sílice a alúmina poseen grandes capacidades de intercambio catiónico (es decir, pueden alojar mayores cantidades de cationes dentro de sus estructuras). Por lo tanto, se prefieren las zeolitas con contenidos catiónicos grandes, ya que las zeolitas de este tipo pueden tener más cationes por celda unidad (la unidad estructural más pequeña de la estructura) y, por lo tanto, son más susceptibles a tener sus selectividades y capacidades mejoradas mediante el método de intercambio iónico parcial. La zeolita de tipo A, que se ha descrito anteriormente, satisface estos criterios de selección de la zeolita. Las aberturas más grandes de poro y de jaula de la zeolita de tipo A están definidas por anillos que tienen como máximo 8 átomos coordinados tetraédricos de los tipos de átomos de silicio y/o aluminio y la relación de sílice a alúmina de productos de zeolita A comerciales estándar es cercana a una relación de 2:1.

Para crear los adsorbentes de la presente invención, el material de partida de zeolita 4A debe intercambiarse iones con litio de una manera muy controlada. El objetivo de la etapa de intercambio iónico de litio es introducir la cantidad requerida de litio de tal manera que se logre un alto grado de homogeneidad a lo largo de la zeolita. El tamaño de poro de zeolita es controlado por el grado de intercambio de iones de litio y, por lo tanto, si el proceso de intercambio de iones no está bien controlado, se logra una “dispersión” más amplia en el porcentaje de litio, lo que conduce a una distribución más amplia no deseada de diferentes tamaños de poro. En el caso ideal, la etapa de intercambio de iones de litio se controlará para producir un grado equivalente del porcentaje de iones de litio contenidos en cada cristalito de zeolita. Esto producirá simultáneamente una zeolita (producto adsorbente) con un tamaño de poro consistente. En términos prácticos, es difícil obtener un producto comercial que tenga un porcentaje idéntico de iones de litio en cada cristalito de zeolita debido a las concesiones que deben hacerse para producir cantidades industriales de adsorbentes de zeolita. Para los fines de la presente invención, los procesos de intercambio iónico preferidos son aquellos que logran una varianza en el porcentaje de intercambio de iones de litio dentro de ± 2 por ciento del valor objetivo (p. ej., para un nivel de intercambio iónico objetivo de 40 por ciento, el proceso de intercambio iónico se controla preferiblemente para producir productos con niveles de intercambio de iones de litio en el intervalo de 38 a 42 por ciento). Un ejemplo de un proceso adecuado incluye un método de intercambio iónico discontinuo donde se usa una cantidad fija de solución de intercambio de iones de litio y se pone en contacto con el material de partida de zeolita 4A durante un tiempo suficiente de manera que eventualmente se alcanza el equilibrio. Una vez establecido el equilibrio, pueden detenerse los procesos de intercambio iónico.

Otra variante del proceso discontinuo implica calcular la cantidad requerida de litio a partir de una isoterma de intercambio iónico, dividir la cantidad de litio por 3 y realizar un total de 3 lotes, proporcionando cada vez solamente 1/3 del litio requerido. El uso de más de un lote ayuda a aumentar el grado de homogeneidad del intercambio iónico. Una vez más, pueden usarse variaciones del proceso de intercambio iónico descrito aquí siempre que cumplan con los requisitos de homogeneidad de controlar la varianza en el porcentaje de intercambio de iones de litio dentro de /- 2 por ciento del valor objetivo. Los métodos de intercambio iónico en columna, en donde el material de partida de zeolita 4A se carga en una columna de intercambio iónico y una solución de intercambio de iones de litio se pasa a través de la columna para llevar a cabo el intercambio iónico, también pueden emplearse para producir las composiciones adsorbentes de intercambio de iones de litio de la presente invención. En el método de intercambio iónico en columna, la composición de la solución, la concentración de la solución y las variables del proceso de intercambio iónico en columna que incluyen la temperatura de la columna, la cantidad de la solución y el caudal pueden usarse para controlar el alcance del intercambio de iones de litio para obtener las composiciones adsorbentes enseñadas en la presente memoria.

Después de la etapa de intercambio iónico, el producto de intercambio de iones de litio debe lavarse de manera que esté prácticamente exento de cualesquiera sales residuales. Si se usa cloruro de litio (LiCl) como la fuente de litio, entonces la prueba establecida de nitrato de plata (AgNO3) para determinar las especies de cloruro puede usarse para monitorear la etapa de lavado y confirmar que las sales residuales se han eliminado esencialmente. Finalmente, el producto debe activarse para eliminar cualesquiera componentes extraíbles, especialmente agua. El objetivo de los procesos de activación es disminuir el contenido de humedad residual a menos de o igual al 1 por ciento en peso sin efectuar ningún daño hidrotermal significativo y/u otra forma de daño al adsorbente que pueda reducir la capacidad de adsorción y/o selectividad del adsorbente. Cualquier proceso que cumpla con estos objetivos se puede usar dentro del alcance de la presente invención.

Caracterización del adsorbente: Mediciones de adsorción mediante el uso de gases de prueba de oxígeno y argón del componente puro

Las composiciones adsorbentes de la presente invención se han caracterizado usando gases de prueba de oxígeno y argón del componente puro a temperaturas criogénicas donde estos dos gases tienen tamaños similares, pero donde existe suficiente diferenciación de tamaño para que un adsorbente con un tamaño de microporo optimizado pueda usarse para lograr algún grado de separación. En las condiciones de prueba de la presente invención, cuyos resultados se muestran en la Figura 1 y se resumen en la Tabla 2 a continuación, el oxígeno se comporta como la molécula más pequeña y el argón como la especie más grande. Como resultado, la capacidad de adsorción de argón es un indicador muy bueno de cuán grande es el poro de zeolita en la primera parte del intervalo de tamaño de poro de interés (es decir, de aproximadamente 4 Á a aproximadamente 3 Á) y, después de eso, la capacidad de oxígeno puede usarse para distinguir los tamaños de poro más pequeños de los que se excluye esencialmente el argón, al menos durante la duración de las mediciones de prueba.

Determinadas definiciones son necesarias para describir la significancia de los datos proporcionados a continuación;

1. Para los fines de esta invención, la capacidad de oxígeno se define como la absorción de oxígeno por el adsorbente a 77 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), después de 4 horas de tiempo de equilibrio.

2. Para los fines de esta invención, la capacidad de argón se define como la absorción de argón por el adsorbente a 87 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr), después de 8 horas de tiempo de equilibrio.

3. La selectividad de oxígeno a argón se define como la capacidad de absorción de oxígeno en porcentaje en peso dividida por la capacidad de absorción de argón en porcentaje en peso. Las capacidades se miden en las condiciones indicadas anteriormente.

Los parámetros críticos, la capacidad de oxígeno y la selectividad de oxígeno a argón definen las características importantes requeridas por un adsorbente para asegurar una purificación exitosa. Estos parámetros pueden medirse mediante el uso de métodos adecuados que incluyen aparatos de adsorción volumétricos y gravimétricos. Para la finalidad de los datos y mediciones realizados e informados en la presente memoria, se usó una balanza gravimétrica McBain, conocida por los expertos en la técnica, en toda la descripción. Una balanza McBain usa el desplazamiento lineal de una cubeta o balde de muestra unido a un resorte de vidrio de cuarzo para medir la cantidad de gas adsorbido por una muestra particular. El resorte de vidrio de cuarzo está contenido dentro de un tubo vertical de vidrio que proporciona un espacio atmosférico controlado en el que puede introducirse el gas de prueba bajo condiciones de temperatura y presión controladas. En los experimentos descritos en la presente memoria se usó ~1 gramo de muestra para cada una de las mediciones McBain.

El procedimiento general para la medición de una muestra única es el siguiente:

1. Se lleva el aparato McBain a presión ambiente, se toma la “ lectura del balde vacío” (E) mediante el uso de un catetómetro o un dispositivo adecuado similar.

2. Se carga ~ 1 gramo de la muestra en el balde de muestra, se fija el tubo de vidrio que rodea el balde de muestra y el resorte de vidrio de cuarzo en su lugar y se toma la “ lectura antes de la activación” .

3. Se evacua el espacio de muestra dentro del tubo de vidrio que rodea el balde de muestra y el resorte de vidrio de cuarzo.

4. Después de que se ha estabilizado el nivel de vacío, se calienta cada tubo a una velocidad de 0,8 grados centígrados por minuto a 400 grados centígrados, y se mantiene la muestra a esta temperatura durante al menos 6 horas, mientras se continúa evacuando el espacio de muestra para desgasificar completamente la muestra.

5. Se enfría el tubo de muestra a temperatura ambiente y se toma la “ lectura de activación” (A) utilizando el catetómetro.

6. Después de tomar la “ lectura de activación” (A), la muestra debe enfriarse hasta la temperatura de medición de 87 grados Kelvin para las mediciones de argón o 77 grados Kelvin para las mediciones de oxígeno sumergiendo el tubo de muestra en argón líquido o nitrógeno líquido respectivamente durante 1 hora para estabilizar la temperatura.

7. Para las mediciones de oxígeno, exponer cada tubo a oxígeno a una presión de 1,33 kPa (10 Torr) y tomar la “ lectura de adsorción” (F) mediante el uso del catetómetro a los siguientes intervalos de tiempo: 5, 10, 30, 60, 120, 180 y 240 minutos. La absorción de oxígeno por la muestra en un volumen fijo resulta en una disminución de la presión. Por lo tanto, la presión de oxígeno se volvía a ajustar manualmente a 1,33 kPa (10 Torr) si caía por debajo de 1,20 kPa (9 Torr) durante las mediciones.

8. Para las mediciones de argón, exponer cada tubo a argón a una presión de 93,3 MPa (700 Torr) y tomar las “ lecturas de adsorción” (F) a los siguientes intervalos de tiempo: 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 y 480 minutos. La absorción de argón por la muestra resulta en una disminución de la presión. La presión de Ar se mantuvo a una presión de 93,3 MPa (700 Torr) o ligeramente menor mediante el uso de un controlador de presión automatizado que ajustaba la presión a 93,3 MPa (700 Toit) si caía por debajo de 92,9 MPa (697 Torr).9

9. Para las mediciones de oxígeno, exponer cada tubo a oxígeno a una presión de 1,33 kPa (10 Torr) y tomar la “ lectura de adsorción” (F) mediante el uso del catetómetro a los siguientes intervalos de tiempo: 5, 10, 30, 60, 120, 180 y 240 minutos.

10. Para las mediciones de argón, exponer cada tubo a argón a una presión de 93,3 MPa (700 Torr) y tomar las “ lecturas de adsorción” (F) a los siguientes intervalos de tiempo: 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360, 420 y 480 minutos

11. Entre las mediciones de oxígeno y argón en una muestra determinada, llevar el sistema de McBain y el tubo de muestra nuevamente a un vacío, permitir que el sistema se caliente hasta temperatura ambiente y esperar durante un período de tiempo suficiente hasta que la muestra vuelva al valor de “ lectura de activación” , antes de cambiar el gas de prueba, la temperatura y la presión.

Después de tomar las mediciones de oxígeno y argón, la capacidad de adsorción para cada gas de prueba puede calcularse usando la Ecuación 1:

Capacidad de adsorción de gas, % en masa=100 (A - F) / (E - A) (1)

donde:

A = lectura de activación, mm

E = lectura del balde vacío, mm

F = lectura de adsorción, mm

100 = factor de conversión, masa/masa a masa-%

La aplicación de la Ecuación 1 al punto de datos de oxígeno obtenido después de 240 minutos (4 horas) de tiempo de equilibrio produce el parámetro de capacidad de oxígeno usado en la invención objeto. La aplicación de la Ecuación 1 al punto de datos de argón obtenido después de 480 minutos (8 horas) de tiempo de equilibrio produce la capacidad de argón para el cálculo de selectividad de oxígeno a argón. La selectividad de oxígeno a argón se calcula dividiendo la capacidad de oxígeno en unidades de % en peso por la capacidad de argón similarmente en unidades de % en peso.

En la Figura 1, se muestran tres curvas para el adsorbente de zeolita 4A en función del porcentaje de intercambio de iones de litio, a saber, la capacidad de absorción de oxígeno a 77 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torn), la capacidad de absorción de argón a 87 grados Kelvin y una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr) y la selectividad de oxígeno a argón. En la Figura 1, queda claro que la absorción (capacidad) de oxígeno permanece razonablemente constante y, después de eso, disminuye con un porcentaje creciente de iones de litio intercambiados hasta un nivel de intercambio de iones de aproximadamente 75 por ciento. Al 75 por ciento, la capacidad de absorción de oxígeno aumenta una vez más, volviendo a un valor similar al de la zeolita 4A original (valor inicial sin intercambio de litio), a un nivel de intercambio de iones superior o igual a 86 por ciento. La relación de selectividad de oxígeno a argón muestra un aumento constante de aproximadamente 2 para la zeolita 4A inicial a aproximadamente 10, ya que el nivel de intercambio de iones de litio se aumenta a aproximadamente 48 por ciento. Después de eso, la selectividad disminuye rápidamente a medida que el valor del intercambio de iones de litio aumenta por encima de 48 por ciento debido a la disminución de la capacidad de oxígeno. Otro aumento sorprendente de la selectividad se produce a niveles de intercambio iónico de 75 a 86 por ciento, debido a un aumento concurrente de la capacidad de oxígeno. Por encima de un intercambio iónico de aproximadamente 86 por ciento, la selectividad disminuye una vez más.

A partir de los datos de la Figura 1, que se tabularon y resumieron en la Tabla 2 más abajo, es evidente que las propiedades de adsorción, como se determinó por los dos parámetros definidos anteriormente, (capacidad de oxígeno y selectividad de oxígeno a argón) presentan una dependencia no obvia en el nivel de intercambio de iones de litio de la zeolita 4A.

Tabla 2

Correlación de la selectividad de oxígeno a argón y los umbrales de capacidad de oxígeno con respecto a los intervalos de nivel de intercambio de iones de litio en la zeolita 4A

1 La selectividad de 02 /Ar se obtiene al dividir la capacidad de O2 en porcentaje en peso por la capacidad de Ar en % en peso, en donde la capacidad de O2 en % en peso se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), y 77 grados K después de 4 horas de tiempo de equilibrio y la capacidad de Ar en % en peso se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr), y 87 grados K después de 8 horas de tiempo de equilibrio

2 La capacidad de O2 en % en peso se mide de 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), y 77 grados K después de 4 horas de tiempo de equilibrio

Aplicación del método de modificación parcial de intercambio de Li para elaborar adsorbentes mejorados para la purificación de corrientes criogénicas de argón para eliminar concentraciones traza de oxígeno

Las zeolitas de tipo A y especialmente de tipo 4A como adsorbentes adecuados para eliminar una baja concentración de impurezas de oxígeno de corrientes criogénicas de argón son bien conocidas. Las composiciones de zeolita A de intercambio iónico que son equivalentes a la zeolita 4A también se han descrito anteriormente, como se ha analizado anteriormente, pero no existen descripciones que describan un rendimiento mejorado para las composiciones de intercambio iónico en los intervalos proporcionados en la presente memoria. En términos de un adsorbente ideal para la separación de oxígeno de argón, en condiciones criogénicas en estado líquido (o al menos fluido), es beneficioso identificar y proporcionar una composición donde la capacidad de absorción de oxígeno sea alta, y en donde la selectividad de oxígeno/argón también sea alta. Nuevamente, como muestran los datos presentados en la Figura 1, es evidente que la zeolita 4A, como se modifica en la presente memoria, posee una capacidad relativamente alta de oxígeno, pero al mismo tiempo, la capacidad de absorción de argón también es significativa, lo que conduce a una selectividad baja de oxígeno/argón de aproximadamente 2 para este material inicial. A partir de estos datos, se puede concluir que el tamaño de poro de 4A es lo suficientemente grande como para adsorber oxígeno y argón en su espacio de microporo que es perjudicial desde el punto de vista de lograr tiempos de ciclo largos y/o tamaños de lecho de adsorción pequeños para la purificación objeto.

En la revisión adicional de los datos de adsorción presentados en la Figura 1, es evidente que inicialmente, a medida que aumenta el porcentaje de intercambio de iones de litio por el proceso de intercambio iónico, se observa que la capacidad de adsorción de argón disminuye, mientras que la capacidad de oxígeno no se ve afectada sustancialmente. Cuando el porcentaje de intercambio de iones de litio alcanza el intervalo de 15 a 55 por ciento, la selectividad mejora significativamente con respecto a la zeolita 4A. A niveles de intercambio de iones de litio superiores a 55 por ciento, se observa que la capacidad de absorción de oxígeno disminuye a menos de 10 por ciento en peso y, por lo tanto, se prefiere mantener los niveles de intercambio iónico por debajo de este valor umbral. Además, sin embargo, existe una segunda región de selectividad mejorada para oxígeno que se obtiene cuando el porcentaje de intercambio de iones de litio está en el intervalo de 82 a 86 por ciento. Los adsorbentes de zeolita 4A que tienen estas composiciones también son beneficiosos para este proceso de purificación.

Como se muestra en la Figura 2A, un porcentaje significativo de la absorción de argón se realiza durante los primeros 30 minutos de equilibrio o tiempo de exposición. En este punto, se considera que cualesquiera mesoporos/macroporos mayores en los adsorbentes (de intercambio de iones de litio e iniciales) están esencialmente llenos, y cualquier adsorción que sigue, tiene lugar predominantemente dentro de los microporos adsorbentes y la tasa de absorción y capacidad alcanzadas en ellos está controlada por el tamaño de los microporos. A niveles de intercambio de iones de litio superiores a 86 por ciento en la zeolita 4A, incluso los microporos son lo suficientemente grandes como para llenarse con argón durante los primeros 30 minutos de exposición.

Como se muestra en la Figura 2B, las muestras con 55 a 75 por ciento de intercambio de iones de litio no presentan una capacidad significativa de oxígeno, muy por debajo del umbral requerido para la presente invención después de las cuatro horas especificadas de tiempo de equilibrio. Fuera de este intervalo y en las mismas cuatro horas de tiempo de equilibrio, los requerimientos de capacidad de oxígeno se cumplen claramente.

En la Tabla 3 más abajo, la capacidad de oxígeno y la selectividad de oxígeno a argón se comparan para 4A y varios materiales 4A de intercambio de iones de litio. Los datos muestran que se cumplen el criterio de capacidad de oxígeno superior o igual a 10 % en peso y el criterio de selectividad de oxígeno/argón de al menos 3 para las zeolitas de intercambio de litio de tipo 4A que tienen de 15 a 55 por ciento de litio y de 82 a 86 por ciento de litio, sobre una base equivalente de carga. Es más preferido, lograr una capacidad de oxígeno del 15 por ciento en peso y una relación de selectividad de oxígeno a argón de al menos 4. Este intervalo más preferido se ha logrado al controlar el porcentaje de intercambio de iones de litio para que esté dentro de un intervalo de 25 a 50 por ciento y/o para que sea de aproximadamente 85 por ciento sobre una base equivalente de carga. Es la máxima preferencia lograr una capacidad de oxígeno de al menos 15 por ciento en peso y una relación de selectividad de oxígeno a argón de al menos 7. Este intervalo de máxima preferencia se logra al controlar el porcentaje de intercambio de iones de litio para que esté dentro de un intervalo de 39 a 50 por ciento sobre una base equivalente de carga.

Cuando el grado de intercambio de litio se controla para que esté dentro del intervalo de máxima preferencia, por ejemplo, ~42 % de zeolita 4A de intercambio de iones de litio (Véase la Muestra 4 más abajo y la preparación descrita en la presente descripción), el tiempo de irrupción correspondiente a 1 parte por millón de oxígeno es 17,5 horas en comparación con 11 horas para el material de partida inicial, zeolita de tipo 4A (el líquido argón de alimentación se contaminó inicialmente con 100 partes por millón de oxígeno para estas pruebas). El método y aparato usado para realizar el experimento de innovación mediante el uso de la zeolita 4A de intercambio de iones de litio de la presente invención se describe completamente en la solicitud codependiente titulada “ Purification of Argon through Liquid Phase Cryogenic Adsorption” presentada conjuntamente el 1 de marzo de 2013 como Dckt. n.°13030.

Tabla 3

Mediciones de adsorción de oxígeno y argón en adsorbentes de zeolita 4A de intercambio parcial de iones de litio

1 La capacidad de O2 en % en peso se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr), 77 grados Kelvin después de 4 horas de tiempo de equilibrio

2 La capacidad Ar en % en peso se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr), 87 grados Kelvin después de 8 horas de tiempo de equilibrio

3 La selectividad de O2/Ar se obtiene al dividir la capacidad de O2 en porcentaje en peso por la capacidad de Ar en % en peso

Caracterización de la Muestra 1 (4A producida comercialmente Actigel a 12 %)

Una muestra de 4A producida comercialmente en forma de perlita, que tiene un tamaño de partícula promedio de 1,0 mm se obtuvo de Zeochem LLC y se proporcionó para actuar como una muestra de referencia (control) inicial. La muestra de 1,0 mm (malla 16 x 20) se caracterizó por las mediciones de adsorción de oxígeno y argón del componente puro, como se ha descrito anteriormente en la sección titulada “ Caracterización de la adsorción: mediciones de adsorción mediante el uso de gases de prueba de oxígeno y argón del componente puro” .

Preparación de la Muestra 1A (lavado con agua desionizada de 4A Actigel a 12 %)

La muestra inicial (Muestra 1) se desarrolló además mediante el uso del siguiente procedimiento: se usó un proceso de lavado en columna donde 470 g del material sobre una base de peso seco (591 g de peso húmedo) se empaquetó dentro de una columna de vidrio (dimensiones: 5,08 cm (2 pulgadas) de di.) y se puso en contacto con agua desionizada a 90 grados centígrados a un caudal de 27 ml/min durante 7 / horas. Después, el caudal de alimentación del agua desionizada se incrementó a 85 ml/min a 85 grados centígrados durante otros 95 minutos. Las perlitas se retiraron, se secaron al aire, se cribaron hasta un tamaño de 1,19 mm x 0,841 mm (malla de 16 x 20), después se activaron usando un método de calcinación en bandeja poco profunda utilizando un horno eléctrico General Signal Company Blue M equipado con una purga de aire seco. Los adsorbentes se extendieron en bandejas de malla de acero inoxidable para proporcionar una capa delgada inferior a 0,5 pulgadas de profundidad. Se alimentó una purga de 5,66 metros cúbicos estándar por hora (200 scfh,) de aire seco al horno durante la calcinación. La temperatura se ajustó a 90 grados centígrados seguida de un tiempo de permanencia de 360 minutos. Después, la temperatura se incrementó gradualmente a 200 grados centígrados durante un período de 360 minutos (velocidad de rampa aproximada = 0,31 grados centígrados/minuto), y después se incrementó más a 300 grados centígrados durante un período de 120 minutos (velocidad aproximada = 0,83 grados centígrados/minuto) y finalmente se incrementó a 450 grados centígrados durante un período de 180 minutos (velocidad de rampa aproximada = 1,63 grados centígrados/minuto) y se mantuvo así durante 45 minutos. Los perlitas del producto se caracterizaron como se ha descrito para la Muestra 1 anterior.

Preparación de la Muestra 2 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 12 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la Muestra 1A mediante el uso del siguiente procedimiento: Se usó un proceso de intercambio de iones en columna donde 470 g de 4A+ Actigel a 12 % (1,19 mm x 0,841 mm (malla de 16 x 20)) sobre una base de peso seco (591 g de peso húmedo) se empaquetaron dentro de una columna de vidrio (dimensiones: 5,08 cm (2 pulgadas) de di) y se puso en contacto con una solución 1 molar que consistía en cloruro de litio (LiCl) 0,55 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,45 molar a 90 grados centígrados a un caudal de 27 ml/min durante 7 / horas. Una zona de precalentamiento antes de la columna empaquetada con adsorbente aseguró que la temperatura de la solución haya alcanzado el valor objetivo antes de entrar en contacto con la muestra de zeolita. Después de bombear la cantidad requerida de solución a través de la columna que contenía la muestra, la alimentación se cambió a agua desionizada para eliminar el exceso de LiCl y NaCl de la muestra. Se usó un volumen de agua de 8 l a 85 grados centígrados y un caudal de 85 ml/min. Se utilizó un ensayo de nitrato de plata (AgNÜ3), con el que están familiarizados los expertos en la técnica, para verificar que el efluente estaba esencialmente libre de cloruros al final de la etapa de lavado. Las perlitas del producto se retiraron, se secaron al aire, y se cribaron al tamaño de 1,19 mm x 0,841 mm (malla de 16 x 20) y se calcinaron mediante el uso de los métodos y equipos descritos anteriormente para la Muestra 1A. Las perlitas del producto se caracterizaron como también se describe en la Muestra inicial 1. El análisis químico del producto de intercambio de iones de litio utilizando métodos ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) conocidos por los expertos en la técnica, mostró un nivel de intercambio de iones de litio de 12 % para esta muestra sobre una base equivalente de carga. Los resultados de todas las muestras se tabulan en la Tabla 3 anterior.

Preparación de la Muestra 3 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 26 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2, con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,70 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,30 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 26 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 4 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 42 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,78 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,22 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 42 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 5 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 45 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,805 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,195 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 45 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 6 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 48 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,83 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,17 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 48 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 7 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 56 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) en 0,88 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,12 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 56 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 8 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 63 % de intercambio de iones de litio

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,89 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,11 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopia por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 63 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 9 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 69 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,91 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,09 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopia por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 69 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 10 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 75 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,94 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,06 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 75 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 11 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 84 % de intercambio de iones de litio

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,97 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,03 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 84 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 12 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 88 % de intercambio de iones de litio)

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,98 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,02 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 88 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 13 (intercambio de litio parcial de 4A Actigel a 12 %: 92 % de intercambio de iones de litio

Se logró un intercambio de iones de litio parcial de la muestra mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 0,99 molar y cloruro de sodio (NaCl) 0,01 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto de 92 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga.

Preparación de la Muestra 14 (intercambio de litio de 4 A Actigel a 12 %: 99 % de intercambio de iones de litio)

Se logró una muestra 4A de intercambio de iones de litio de forma esencialmente completa mediante el uso del mismo procedimiento que para la Muestra 2 con la excepción de que la solución de intercambio de iones consistió en cloruro de litio (LiCl) 1,0 molar. En este caso, el análisis químico del producto de intercambio de litio utilizando ICP estándar (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy - espectroscopía por plasma de acoplamiento inductivo) mostró un nivel de intercambio de litio más alto del 99 por ciento para esta muestra sobre una base equivalente de carga. Con referencia a la Figura 1 y la Tabla 3, a niveles de intercambio significativamente menores (es decir, inferiores al 15 por ciento de litio), el rendimiento del adsorbente de la presente invención es similar al de la zeolita 4A. A niveles altos de intercambio de iones de litio superiores a o iguales a 88 por ciento, la selectividad se reduce drásticamente. De hecho, a estos niveles de intercambio de iones de litio, la composición es menos eficaz que la zeolita 4A original (sin intercambio).

Para resumir, se estableció una necesidad de desarrollar un adsorbente mejorado que tuviera un tamaño de poro inferior al adsorbente 4A de grado comercial y superior al adsorbente 3A de grado comercial para separaciones y purificaciones de átomos y moléculas con base en el tamaño adecuado. La eliminación de cantidades en parte por millón de oxígeno de corrientes criogénicas de argón, especialmente corrientes de argón líquido, es un ejemplo de un proceso de purificación donde se desea un tamaño de poro intermedio. Los adsorbentes de la presente invención ofrecen el beneficio de un tamaño de poro más altamente refinado, que se ha logrado mediante la modificación parcial de intercambio de iones de litio de las zeolitas descritas en la presente memoria, especialmente la zeolita tipo 4A. La mejora en el tamaño de poro obtenida de esta manera se traduce en una mayor selectividad y una mayor capacidad de trabajo del componente adsorbible deseado. En el caso de la eliminación de oxígeno de las corrientes de argón líquido, la mayor capacidad de trabajo del oxígeno, así como la selectividad mejorada para el oxígeno, permite aumentar el tiempo de ciclo del proceso. Esta mejora corresponde a requisitos de regeneración de lecho menos frecuentes (es decir, etapas de calentamiento y reenfriamiento durante un proceso TSA o etapas de presurización y despresurización o vacío en un proceso (V)PSA), lo que reduce significativamente los costos operativos del proceso. Alternativamente, la mayor capacidad de trabajo en lecho de oxígeno y selectividad mejorada pueden usarse para reducir el tamaño de los recipientes adsorbentes, disminuir el inventario adsorbente y disminuir potencialmente el tamaño de otras piezas de equipo, para un determinado proceso TSA o (V)PSA de tiempo de ciclo fijo.

La introducción de iones de litio en la estructura de la zeolita A mediante el uso de técnicas de intercambio de iones condujo al descubrimiento sorprendente de que el tamaño de poro de la zeolita puede controlarse mediante el grado de intercambio de litio y produce adsorbentes que tienen tamaños de poro adecuados para llevar a cabo la purificación de impurezas de oxígeno de corrientes criogénicas de argón con mayor eficiencia. Otra característica sorprendente de esta invención fue el descubrimiento de que la selectividad de O2/Ar tiene un máximo en dos intervalos composicionales distintos de porcentaje de intercambio de iones de litio, un primer intervalo de aproximadamente 15-55 % y un segundo intervalo de 82-86 %. Para la purificación de una corriente criogénica de argón de impurezas de oxígeno de hasta 1 por ciento, la composición de máxima preferencia es una zeolita de intercambio de iones de litio de tipo A con un nivel de intercambio de litio que está en el intervalo de aproximadamente 39-50 por ciento sobre una base equivalente de carga y en donde los cationes que no son de litio de contraequilibrio son sustancialmente sodio. Para la purificación mencionada anteriormente, el adsorbente de zeolita de intercambio de iones de litio está preferiblemente en forma de perlitas que tienen un tamaño de partícula o inferior a o igual a 1,8 mm y con la máxima preferencia de 0,4 a 1,2 mm. El contenido de humedad residual de la zeolita de intercambio de iones de litio es preferiblemente inferior a aproximadamente el 1 por ciento en peso.

Los resultados de todas las muestras se tabulan en la Tabla 3 anterior. Otros objetos y aspectos de la presente descripción resultarán evidentes para el experto en la técnica tras la revisión de la memoria descriptiva, los dibujos y las reivindicaciones adjuntas a esto.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

   i. Un material para la purificación de una corriente de alimentación fluida que comprende: un adsorbente de zeolita que tiene una relación de sílice a alúmina inferior a o igual a 4:1, y se intercambia parcialmente iones con un primer intervalo bajo o un segundo intervalo alto de cationes de equilibrio de carga de litio o una mezcla de los dos, en donde dicho primer intervalo contiene entre 15 y 55 por ciento y en donde dicho segundo intervalo contiene entre 82 a 86 por ciento de cationes de equilibrio de carga de litio, en donde dicha zeolita tiene poros definidos por estructuras anulares que comprenden como máximo 10 átomos coordinados tetraédricamente de los tipos de silicio y/o aluminio, teniendo el adsorbente de zeolita una selectividad de oxígeno a argón superior a o igual a una relación de 3:1 y una capacidad de oxígeno superior a o igual a 10 por ciento en peso, en donde dicha capacidad de oxígeno se mide a una presión en el intervalo de aproximadamente de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr) y una temperatura de 77 grados Kelvin después de 4 horas de tiempo de equilibrio y en donde dicha selectividad de oxígeno a argón se obtiene al dividir dicha capacidad de oxígeno por dicha capacidad de argón de dicho adsorbente medida a una presión en un intervalo de aproximadamente 92,9 a 93,3 MPa (697-700 Torr) y una temperatura de 87 grados Kelvin después de 8 horas de tiempo de equilibrio.
2. 2. El material de la reivindicación 1, en donde dicha selectividad de oxígeno a argón es superior a o igual a una relación de 7:1.
3. 3. El material de la reivindicación 1, en donde dicho adsorbente tiene una capacidad de oxígeno superior a o igual al 15 por ciento en peso.
4. 4. El material de la reivindicación 1, en donde dicho adsorbente tiene una capacidad de argón inferior a o igual a 3 por ciento en peso.
5. 5. El material de la reivindicación 1, en donde dicho adsorbente es una zeolita de intercambio de iones de litio de tipo A en donde los contracationes de equilibrio de carga que no son de litio son sustancialmente sodio.
6. 6. El material de la reivindicación 1, en donde dicha zeolita tiene poros definidos por anillos que comprenden como máximo 8 átomos coordinados tetraédricamente de los tipos de silicio y/o aluminio.
7. 7. El material de la reivindicación 1, en donde dicha zeolita se intercambia parcialmente iones con 42 por ciento de cationes de equilibrio de carga de litio, y tiene una capacidad de oxígeno superior o igual al 20 por ciento en peso, en donde la capacidad de oxígeno se mide en el intervalo de aproximadamente de aproximadamente 1,20 a 1,33 kPa (9-10 Torr) y una temperatura de 77 grados Kelvin después de 4 horas de tiempo de equilibrio.