CN102481546A - 非水电解液处理用沸石及非水电解液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种沸石，所述沸石能够实现非水电解液的脱水处理而在通过使用沸石使锂电池用非水电解液脱水时不造成钠从沸石中溶出的问题。本发明涉及一种沸石，其中97.5～99.5mol％的可离子交换的阳离子被锂离子交换，且在使用该沸石时，可以使非水电解液脱水，同时使阳离子杂质如钠的溶出降到50ppm以下。关于所述沸石物种，可以使用选自A型、菱沸石、镁碱沸石、ZSM-5和斜发沸石的至少一种或多种沸石。

Description

非水电解液处理用沸石及非水电解液的处理方法
技术领域
本发明涉及新型非水电解液处理用沸石及非水电解液的处理方法。
背景技术
在使用非水电解液如用于利用在水溶液体系中不稳定的金属离子电镀的电解液、用于锂电池和其他电池的电解液以及电容器用电解液的情况下，除去非水电解液中的杂质是非常重要的。在这些用途中，非水电解液中的水量需要为50ppm以下。因此，在作为非水电解液的用途中，所述溶液必须预先进行脱水处理。
尤其，在锂二次电池中，当在非水电解液中存在水时，不仅降低了电池的负极性能，而且促进了非水电解液中电解质盐的分解。因此，除去非水电解液中的水是非常重要的任务。
至今提出的非水电解液的脱水处理方法的实例包括单独干燥非水溶剂和电解质且随后混合两者以制备非水电解液的方法、使非水溶剂和电解质的混合物共沸脱水的方法(专利文献1)、通过沸石使非水溶剂和电解质的混合物脱水的方法(专利文献2)和包括其组合的方法(专利文献3)。这些脱水处理方法在技术上大致分为两类，即1)通过蒸馏或干燥对非水电解液进行脱水的方法和2)通过使用沸石对非水电解液进行脱水的方法。
1)的方法包括单独干燥非水溶剂和电解质且随后混合两者以制备非水电解液的方法以及在电解质溶于非水溶剂中的状态下使非水电解液共沸脱水的方法。在前一种情况下，在混合非水溶剂与电解质的过程中易于混入水，而在后一种情况的共沸脱水下，难以充分除去非水电解液中的水。因此，在两种方法中，非水电解液中的水量几乎不能降低至50ppm以下。
2)的方法为通过利用沸石的吸水能力除去非水电解液中的水的方法。然而，在沸石中存在可离子交换的阳离子，且在非水电解液中的锂离子和在沸石中的阳离子在脱水处理期间引起离子交换反应。因此，在该方法中，尽管可以除去在非水电解液中的水，但沸石中的阳离子作为杂质而溶出到非水电解液中且在除去水之后污染非水电解液。
作为用于解决该问题的技术，已经提出了利用不变成污染源的阳离子预先离子交换沸石中的可离子交换的阳离子的方法，例如在锂电池用非水电解液的情况下，利用钠以外的阳离子离子交换沸石的方法(专利文献2、4和5)。然而，尽管利用锂预先交换了可离子交换的阳离子，但是在通过使用其中残留钠的锂取代型沸石使非水电解液脱水的情况下，沸石中的可离子交换的阳离子不能完全离子交换为锂离子，因此，不能避免导致钠离子从沸石溶出到非水电解液中的问题(专利文献3)。另一方面，为了利用锂完全离子交换沸石中的可离子交换的阳离子，需要非常大量的高纯度锂。因此，其中可离子交换的阳离子与锂离子完全交换的沸石价格昂贵。
另外，已经提出了使电解液与沸石长时间接触且由此抑制沸石中的阳离子与电解液中的离子之间的离子交换反应的方法(专利文献3)作为通过使用沸石使非水电解液脱水的方法。然而，在这种脱水方法中，工艺复杂。
以这种方式，尽管尝试增强在通过使用沸石使非水电解液脱水的方法中的脱水能力，但是常规方法具有钠从沸石中溶出的问题或工艺复杂的问题。为此，尚不了解涉及无钠溶出且能够通过简单工艺进行非水电解液的脱水处理的非水电解液处理用沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-28174号公报
专利文献2：日本特开昭59-224071号公报
专利文献3：日本特开平07-235309号公报
专利文献4：日本特开2002-1107号公报
专利文献5：日本特开昭59-81869号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供非水电解液处理用工业上有用的沸石，其可以在不导致钠溶出到非水电解液中的情况下除去水。
解决问题的手段
作为深入研究以实现上述目的的结果，本发明人已经发现，其中97.5～99.5mol％的可离子交换的阳离子被锂离子交换的沸石可以在使非水电解液脱水时进行脱水处理，而既不导致锂以外的阳离子溶出，特别是钠溶出，尽管在沸石中残留了锂以外的可离子交换的阳离子，也不导致非水电解液的污染。基于该发现，本发明人实现了本发明。
即，本发明的主旨在于以下(1)～(7)项。
(1)一种非水电解液处理用沸石，其中97.5～99.5mol％的可离子交换的阳离子用锂进行了离子交换。
(2)如以上(1)中所述的非水电解液处理用沸石，其中优选98.0～99.0mol％的所述可离子交换的阳离子用锂进行了离子交换。
(3)如以上(1)中所述的非水电解液处理用沸石，其中优选地，所述沸石为选自A型沸石、菱沸石、镁碱沸石、ZSM-5和斜发沸石的至少一种或多种沸石。
(4)一种非水电解液处理用沸石成形体，其通过将以上(1)中所述的非水电解液处理用沸石成形而获得。
(5)如以上(4)中所述的非水电解液处理用沸石成形体，其优选含有95重量％以上的所述非水电解液处理用沸石。
(6)一种非水电解液的制造方法，所述方法包括使非水电解液与以上(1)中所述的非水电解液处理用沸石、以上(4)中所述的非水电解液处理用沸石成形体或其两者接触。
(7)一种锂电池，其包含以上(1)中所述的非水电解液处理用沸石、以上(4)中所述的非水电解液处理用沸石成形体或其两者以及非水电解液。
发明效果
可以将本发明的非水电解液处理用沸石及其成形体用于非水电解液的脱水处理而不引起锂以外的阳离子如钠溶出的问题，尽管沸石中的可交换阳离子不能完全离子交换为锂。
具体实施方式
在本发明的非水电解液处理用沸石中，97.5～99.5mol％、优选98.0～99.5mol％、更优选98.0～99.0mol％的可离子交换的阳离子被锂离子交换。
顺便提及，在本发明中，锂占沸石中的可交换阳离子的比率称为“锂离子交换率”。
在沸石中残留的锂以外的可交换阳离子不受特别限制。可以残留钠或其他碱金属阳离子、碱土金属阳离子、质子等。
如果在用这种沸石处理非水电解液时，锂离子交换率小于97.5mol％，则沸石中锂以外的可交换阳离子的溶出增加，且特别是钠到非水电解液中的溶出迅速增加。因此，当使用所述沸石进行非水电解液的脱水处理时，超过作为不能用作电池用非水电解液的钠浓度的50ppm的钠从沸石中溶出到非水电解液中。
另一方面，已知在具有锂以外的阳离子的沸石中，使锂以外的阳离子完全离子交换为锂的反应几乎不能进行。特别地，锂离子交换率超过99.5mol％的离子交换需要极大量的锂。为此，本发明的沸石的锂离子交换量为99.5mol％以下、优选99.0mol％以下。
此外，当沸石中的锂离子交换率为98.0～99.0mol％时，在通过使用沸石进行非水电解液的脱水处理时，不发生阳离子如钠从沸石中的溶出且不仅可以除去非水电解液中的水，而且可以有利地以高比率除去游离酸。
本文使用的游离酸是指由非水电解液中的电解质的分解等而产生的酸如氟化氢。
关于本发明的非水电解液处理用沸石的种类(晶型)，优选选自A型沸石、菱沸石、镁碱沸石、ZSM-5和斜发沸石中的一种或多种沸石，且更优选A型沸石。这些沸石适合用作非水电解液处理用沸石的原因还不清楚，但这些沸石具有小至约以下的孔径，且其中，A型沸石具有给出
Figure BDA0000138927170000052
的更小孔径的8元环孔结构。因此认为，用锂离子溶剂化的非水电解液的非水溶剂几乎不能侵入到沸石的孔中，且由此，所述非水溶剂可以免于化学变化。
本发明的非水电解液处理用沸石的形式可以为任意形式，诸如粉末或成形体，但优选易于处理的成形体。
在形成沸石成形体的情况下，成形优选通过添加粘合剂来进行。
用于成形的一般粘合剂的实例包括二氧化硅、氧化铝和粘土，且优选具有低钠含量的粘合剂。可以使用的这种粘合剂的实例包括高岭土型、膨润土型、滑石型、叶蜡石型、铁盐型、蛭石型、蒙脱石型、绿泥石型和埃洛石型粘土。
粘合剂的添加量不受特别限制，但是相对于100重量份粉末状沸石(在下文中，称为沸石粉末)，优选以10～50重量份/的量添加。如果相对于100重量份沸石粉末粘合剂的添加量小于10重量份，则沸石成形体在使用期间可能崩溃，而如果其超过50重量份，则脱水能力变得不足。
在通过使用粘合剂将沸石形成为成形体的情况下，优选通过苛性碱浸渍将成形体中的粘合剂转化为沸石(形成无粘合剂的沸石)。通过该转化，可以增加沸石成形体中包含的沸石的比例，且最终，沸石成形体可以完全由沸石构成。
在其中粘合剂部分或完全转化为无粘合剂沸石的成形体中，成形体中的沸石含量优选为95％以上，更优选为100％。由于成形体中的沸石含量高，所以在非水电解液处理中的脱水效率增加。
成形体的形状不受特别限制，其实例包括球形、圆柱形、三叶形、椭圆形和中空形状。成形体的尺寸不受特别限制，且关于球形或圆柱形的直径，可以为例如约0.3～5mm。
本发明非水电解液处理用沸石的制造方法不受特别限制，只要锂离子交换率为97.5～99.5mol％即可。
为了将沸石中的可交换阳离子有效地交换为锂离子，优选不通过低效的分批离子交换方法，而是通过使锂盐水溶液在沸石上流动并将已经离子交换为锂的阳离子如钠连续地排出到体系以外的流动型离子交换方法进行离子交换。更优选通过将锂盐水溶液循环来使用其，从而可以使全体沸石中的锂离子交换率均匀。
锂盐水溶液中使用的锂盐不受特别限制，只要其为水溶性的即可，且其实例包括硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和氯化锂。
所述锂盐水溶液的锂浓度不受特别限制，但优选为1mol％以上。
使本发明的非水电解液处理用沸石、本发明的非水电解液处理用沸石成形体或其两者(在下文中，称为“非水电解液处理用沸石等”)与非水电解液接触，由此可以制造高度脱水的非水电解液。另外，由于本发明的非水电解液处理用沸石等，可以制造充分除去游离酸的完全脱水的非水电解液。
可以用本发明的非水电解液处理用沸石等处理的非水电解液的种类不受特别限制，只要其为非水电解液即可。非水电解液的实例包括通过将选自锂盐如高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂以及三氟甲磺酸、季铵盐等的至少一种或多种盐溶解在选自如下的至少一种或多种有机溶剂中而制备的非水电解液：碳酸酯类如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、环丁砜类如环丁砜和二甲亚砜、内酯类如γ-丁内酯和醚类如二甲亚砜。
在通过使用本发明的非水电解液处理用沸石等进行非水电解液的脱水处理的情况下，优选预先除去沸石中的水(沸石的脱水处理)。用于使沸石脱水的方法不受特别限制，只要所述方法和条件可以使水从沸石中除去即可。考虑到沸石自身的耐热性，优选在尽可能低的温度下除去水且更优选在600℃以下的温度下在干燥气氛下将沸石热处理约1～约5小时。
通过使用本发明的非水电解液处理用沸石等使非水电解液脱水的方法不受特别限制，只要其为包括使非水电解液与沸石接触的方法即可，且其实例包括使非水电解液流过用本发明的非水电解液处理用沸石等填充的柱的方法以及将本发明的非水电解液处理用沸石等浸渍在所制备的非水溶液中，然后静置或搅拌的方法。
在用本发明的非水电解液处理用沸石等脱水的非水电解液中，钠浓度优选为50ppm以下，更优选为40ppm以下。
本发明的非水电解液处理用沸石等也可以通过将其添加至锂电池的非水电解液中而使用。
实施例
在下文中通过参考实施例来描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
(锂离子交换率)
将锂离子交换后的沸石溶解，且通过ICP测量来定量确定沸石中的锂浓度、钠浓度和钾浓度中的每一个。获得了以摩尔浓度计的定量确定的锂浓度、钠浓度和钾浓度的总和，且以mol％计算锂浓度对所获得浓度的比率并将其用作锂离子交换率。
(钠溶出特性)
通过将沸石浸渍在具有高浓度的锂盐水溶液中来评价钠从沸石中的溶出特性。即，通过将沸石放置在其中沸石中的钠容易与锂盐水溶液中的锂离子交换的环境中来进行促进钠从沸石中的溶出的试验。根据在这种环境中溶出的钠的量，估计在溶出到非水电解液中期间的最大钠溶出浓度。
具体地，将2mol/L氯化锂水溶液(使用由岸田化学株式会社(Kishida Chemical Co.，Ltd)制造的纯度为99.0％以上的试剂制备)用作锂盐水溶液。在100g该水溶液中，浸渍10g经受了脱水处理的沸石成形体，且在30℃和180rpm下将溶液搅拌1小时。通过膜式过滤器对搅拌之后的水溶液进行过滤以除去细粉末，且通过ICP测定定量确定过滤之后水溶液的钠浓度，由此测量钠溶出浓度。
顺便提及，在测量钠溶出浓度之前，即在评价钠溶出特性之前，在2mol/L氯化锂水溶液中的钠浓度为0.2ppm。
实施例1：
将100重量份钠A型沸石与25重量份高岭粘土、4重量份CMC(羧甲基纤维素)和水混合并捏合以制备直径为1.5mm的圆柱成形体。将所述成形体干燥并在箱式炉中在600℃下烧制3小时。
将烧制的成形体填充在柱中，且使6％氢氧化钠水溶液在80℃下流过其以将粘土转化成A型沸石(形成无粘合剂的沸石)。在形成无粘合剂的沸石之后的成形体中，95％以上为沸石。
随后，通过水洗除去柱中的氢氧化钠水溶液且进行沸石成形体的锂离子交换。在锂离子交换中，在80℃下使15当量的量的4mol/L氯化锂水溶液单程流过，由此使沸石与氯化锂水溶液接触，且最后使氯化锂水溶液循环。通过该循环，使沸石成形体中的锂离子交换率均匀化。将锂离子交换后的沸石成形体用水洗涤，在70℃下干燥且随后在500℃下烧制3小时以进行沸石的脱水处理。
在所获得的锂离子交换的A型沸石成形体中的锂离子交换率为99.0mol％，且残留阳离子为钠。
使用沸石成形体测量钠溶出浓度，结果，处理后的锂盐水溶液中的钠浓度为33ppm。
实施例2：
除了使4mol/L氯化锂水溶液的流动量变为25当量且使锂离子交换率变为99.5mol％之外，进行与实施例1中相同的处理。处理后的锂盐水溶液中的钠浓度为18ppm。
比较例1：
除了使4mol/L氯化锂水溶液的流动量变为10当量且使锂离子交换率变为97.0mol％之外，进行与实施例1中相同的处理。处理后的锂盐水溶液中的钠浓度为103ppm，且与测量钠溶出浓度之前的锂盐水溶液中的钠浓度(0.2ppm)相比，大大增加。
比较例2：
使用含有钠和钾的LSX型沸石作为沸石。并且，在无粘合剂的沸石的形成中，使用8％氢氧化钠水溶液和1％SiO2的混合溶液代替6％氢氧化钠水溶液，且将该混合溶液在90℃下流过沸石以使粘合剂转化成X型沸石。除了将在锂离子交换处通过的氯化锂水溶液的量变为6当量以外，以与实施例1中相同的方式进行处理。
在锂交换的LSX型沸石成形体中的锂离子交换率为96.0mol％，且残留阳离子为钠和钾。
使用沸石成形体测量钠溶出浓度，结果，处理后的锂盐水溶液中的钠浓度为130ppm，且与测量钠溶出浓度之前的锂盐水溶液中的钠浓度(0.2ppm)相比，大大增加。
(使用非水电解液的水除去、游离酸除去和阳离子溶出特性)
实施例3：
将10g在实施例1中获得的锂离子交换的A型沸石(锂离子交换率：99.0mol％)浸渍在100g市售的锂电池用非水电解液(1mol/L-LiPF6，以体积计碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶2，由岸田化学株式会社制造)且使其在室温下静置24小时，由此进行非水电解液的脱水处理，且回收处理后的非水电解液。通过卡尔费休(Karl Fischer)测定定量确定所获得的非水电解液的水浓度，且通过ICP测定定量确定阳离子浓度。
另外，通过以下滴定法来定量确定非水电解液的游离酸浓度。即，称量10ml经受了脱水处理的非水电解液，且在精确称量之后，将100ml冷却至约0℃的纯水添加至经受了脱水处理的非水电解液中以制备滴定用溶液。将滴定用溶液的温度设定为0℃～5℃，且滴加0.1mol/L氢氧化钠水溶液以确定中和点。
顺便提及，将溴百里酚蓝粉末用作指示滴定中和点的指示剂。将其中添加有指示剂的滴定溶液的颜色从橙色变为蓝紫色且蓝紫色持续5秒的点视为中和点。根据所获得的中和点，根据下式，以氟化氢的换算浓度来求得游离酸浓度：
游离酸浓度(ppm)＝到中和点所需要的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)×氟化氢的分子量×100/非水电解液的重量(g)。
在此，将氟化氢的分子量设定为20g/mol。
顺便提及，在脱水处理前的非水电解液中，水浓度为124ppm，游离酸浓度为54ppm，且没有检测到钠和钾。
将在将沸石浸渍24小时以进行脱水处理后的非水电解液的测量结果示于表1中。在表1中，水除去百分数和游离酸除去百分数指示脱水处理后的非水电解液中的水浓度和游离酸浓度从脱水处理前的水浓度和游离酸浓度发生变化的相应比率。在这点上，较大值指示较多水和游离酸被除去。因此，较大值指示本发明的非水电解液用沸石等的脱水性质或游离酸除去性质较高。
在本实施例中，没有引起阳离子从沸石到非水电解液的溶出，且实现了从非水电解液中除去水并除去游离酸。并且，在使用沸石的脱水处理中，特别地，在非水电解液中的游离酸除去百分数高。
实施例4：
除了使用工业氯化锂(锂纯度：99.5mol％)作为用于锂离子交换的氯化锂水溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行处理。在所获得的锂离子交换的A型沸石中的锂离子交换率为98mol％，且残留的离子为1mol％的钠和1mol％的钾。
通过使用以上沸石在与实施例3中相同的条件下进行非水电解液的脱水处理。将结果示于表1中。没有引起阳离子从沸石到非水电解液中的溶出，且实现了从非水电解液中除去水并除去游离酸。并且，在使用沸石的脱水处理中，特别地，在非水电解液中的游离酸除去百分数高。
实施例5：
以与实施例1中相同的方式进行在形成无粘合剂的沸石之前的工序，且在80℃下使25当量的4mol/L氯化锂水溶液与沸石接触以进行锂离子交换。将锂离子交换后的沸石成形体用水洗涤，在70℃下干燥且随后在500℃下烧制3小时以进行沸石的脱水处理。在所获得的锂离子交换的A型沸石成形体中的锂离子交换率为99.4mol％，且残留的阳离子为钠。
通过使用以上沸石在与实施例3中相同的条件下进行非水电解液的脱水处理。将结果示于表1中。没有引起阳离子从沸石到非水电解液中的溶出，且实现了从非水电解液中除去水并除去游离酸。
比较例3：
除了使用6当量的4mol/L氯化锂水溶液用于锂离子交换以外，进行与实施例1相同的处理。在所获得的锂离子交换的A型沸石中的锂离子交换率为95mol％，且残留的阳离子为5mol％的钠。
使用以上沸石进行与实施例3中相同的试验。将结果示于表1中。在利用沸石的非水电解液的脱水处理中，将水和游离酸从非水电解液中除去，但大量钠从沸石中溶出到非水电解液中。
比较例4：
通过使用以与比较例1中相同的方式获得的锂离子交换的A型沸石(锂离子交换率：97mol％)在与实施例3中相同的条件下进行非水电解液的脱水处理。将结果示于表1中。在利用沸石的非水电解液的脱水处理中，将水和游离酸从非水电解液中除去，但引起钠从沸石到非水电解液中的溶出。
比较例5：
通过使用以与比较例2中相同的锂离子交换的LSX沸石(锂离子交换率：96.0mol％)在与实施例3中相同的条件下进行非水电解液的脱水处理。将结果示于表1中。
比较例5的沸石的水除去能力低于锂离子交换的A型沸石的水除去能力。并且，确认了钠和钾从沸石到非水电解液中的溶出。另外，非水电解液的游离酸浓度因与沸石接触而增加。推测该增加是因为如下而发生：在非水电解液中所含的作为电解质的LiPF6由于到沸石上的吸附而分解。
Figure BDA0000138927170000141
虽然已经详细地并参考本发明的具体实施方式描述了本发明，但是对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下在其中进行各种改变和修改。
本申请基于2009年8月28日提交的日本专利申请(日本特愿2009-197802)，通过参考将其内容并入本文中。
产业实用性
本发明的沸石可以用于使非水电解液脱水，特别地可以用于使锂离子电池、锂离子电容器等中使用的电解液脱水。因此，本发明的工业价值显而易见。

Claims (7)

1.一种非水电解液处理用沸石，其中97.5～99.5mol％的可离子交换的阳离子用锂进行了离子交换。
2.根据权利要求1所述的非水电解液处理用沸石，其中98.0～99.0mol％的所述可离子交换的阳离子用锂进行了离子交换。
3.根据权利要求1所述的非水电解液处理用沸石，其中所述沸石为选自A型沸石、菱沸石、镁碱沸石、ZSM-5和斜发沸石的至少一种或多种沸石。
4.一种非水电解液处理用沸石成形体，其通过将权利要求1所述的非水电解液处理用沸石成形而获得。
5.根据权利要求4所述的非水电解液处理用沸石成形体，其含有95重量％以上的所述非水电解液处理用沸石。
6.一种非水电解液的制造方法，所述方法包括使非水电解液与权利要求1所述的非水电解液处理用沸石、权利要求4所述的非水电解液处理用沸石成形体或其两者接触。
7.一种锂电池，其包含权利要求1所述的非水电解液处理用沸石、权利要求4所述的非水电解液处理用沸石成形体或其两者以及非水电解液。
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