CN104080733A - LiPF6溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低腐蚀、低卤化物LiPF6溶液及其在电化学存储装置中的用途及其制造。

Description

LiPF6溶液
技术领域
本发明涉及LiPF6溶液及其在电化学存储装置中的用途或其制造。
背景技术
近年来世界各地便携式电子装置，例如手提电脑和掌上电脑、移动电话或摄影机的普及，以及因此还有对于大功率重量轻的电池的需求已经急剧增加。此外，将来电动车辆也会需要这种类型的电池。
鉴于对于电池的这种突然增加的需求以及相关联的生态问题，具有长寿命的可充电的电池的开发正变得越来越重要。
从1990年代初开始已经可商购可充电的锂离子电池：这些可充电的电池的大多数都采用六氟磷酸锂作为导电盐。然而，这种锂盐对水解极其敏感并且缺乏热稳定性并且因此具有多种特性，这些特性意味着相应的可充电锂电池仅可以以非常不方便的方式制造并且因此还以非常昂贵的方法制造。从六氟磷酸锂水解产生的产物，如像游离的氟化物，特别在水存在下对该可充电电池的一些零部件(如阳极和阴极)造成高水平的腐蚀。
这种对水的敏感性以及由其产生的分解产物降低了使用寿命并且还降低了可充电锂离子电池的输出功率并且还损害了它们在极限条件(如高温)下的应用。
在当前实施的大型工业方法中制造的LiPF6不可避免地与卤化物尤其是氟化物一起获得，并且它们和/或它可以具有相对于电化学存储装置的有效性和使用寿命的破坏作用。
文献相应地提供了多种建议用于降低LiPF6的HF或，更确切地说，氟化物含量：
CN102009972A披露了使用一种氮气流来将HF部分从一种LiPF6结晶物(crystallizate)中移除。
JP09-268 005披露了通过冷却时使产生的LiPF6溶液脱挥发来移除由于该反应形成的HF。
DE198 05 356C1描述了在二乙醚中由LiF和PCl5制造纯LiPF6，其中酸化LiF在二乙醚中的悬浮液并且随后使其与PCl5发生反应。在此反应已经发生后，将获得的混合物中和、过滤并且或者蒸发至干燥或者与一种结晶助剂混合以便结晶析出LiPF6。
然后将获得的LiPF6醚合物溶解于甲基环己烷中并且将其在800毫巴的压力下浓缩以便获得具有70ppm的氯化物含量的结晶物。在进一步运行后获得了<20ppm的氯化物含量。
上面引用的现有技术的缺点在于或者该卤化物含量(尤其是该氟化物含量)不是足够低或在于氯化物，甚至另外不想要的卤化物作为该方法的一部分引入，从而不利地影响了LiPF6溶液的腐蚀性并且因此不利地影响了有待以该LiPF6溶液填充的电化学存储装置的腐蚀性。
WO02/28500A1进一步提出使含LiPF6的溶液与一种碱金属氢化物反应以便移除水和其他的质子杂质。尽管其中提出的NaH没有反应的非常迅速，但是它具有巨大的缺点，即，由于其使用而引入该溶液的钠离子可以破坏后面的LiPF6溶液的部署(deployment)。LiPF6溶液被另外金属的任何污染可以对电化学存储装置的电池中的电化学过程具有不利的影响，特别是通过形成一个或多个固体电解质界面相(interphase)(SEI)、和/或引发不希望的氧化还原过程。
发明内容
由本发明解决的问题因此是为了在电化学存储装置中部署的目的提供在一种有机溶剂中的无腐蚀性的LiPF6溶液而在中和过程中不用外来的碱金属(除了在制造过程中存在的不可避免的锂之外)污染这些溶液。
根据本发明通过制造一种无腐蚀性/低腐蚀性的LiPF6溶液解决了该问题，该LiPF6溶液是通过用至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂处理一种非水性含卤化物的LiPF6溶液可获得的，其中将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯或其混合物系列的溶剂中并且锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
出人意料地，有可能在所述溶剂/溶剂混合物中制造LiPF6溶液，在所述溶剂/溶剂混合物中总的氟化物含量为小于8000ppm(“低卤化物”)结合有共存的小于100ppm的水含量(“无水”)或总氟化物含量为小于20ppm的(“无卤化物”)。一种“低卤化物”并且同时地“无水”或“无卤化物”溶液在一个可充电的锂离子电池中的腐蚀作用在整个延长的时期内是可忽视的。该溶液被外来的碱金属离子或碱土金属离子的任何污染及相关联的、不希望的氧化还原反应被排除。
为了清楚起见，应指出的是，“总氟化物含量”在本发明的背景下指的是溶解的氟离子水平加上结合为LiF的氟化物水平。相应地，“低卤化物”在本发明的背景下理解为是指在该LiPF6溶液中溶解的和/或未溶解的氟离子的水平为低于8000ppm。相应地，出于本发明的目的，“无卤化物”理解为是指在该LiPF6溶液中溶解的和/或未溶解的氟离子的水平为低于20ppm。出于本发明的目的，无腐蚀性理解为是指该溶液或者具有<100ppm的水含量并且同时地<8000ppm的总氟化物含量或<20ppm的总氟化物含量结合有>100ppm的共存的水含量。本领域普通技术人员知道水和卤化物的组合导致电化学存储设备中的金属上(特别是在存储模块的阴极和阳极上)的腐蚀痕迹。本领域普通技术人员还知道对于有机溶剂，与γ-Al2O3、锂、丁基锂相接触使水含量降到最低，这样使得避免了进一步的水含量测量。为了清楚起见，应进一步指出的是，以任何所希望的组合包括下文中以通用术语或以优选组合列举的所有定义和参数。
根据本发明，对于用作溶剂，乙腈是优选的有机腈。根据本发明，对于用作溶剂，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是优选的有机碳酸酯，并且碳酸二甲酯是特别优选的有机碳酸酯。
本发明因此提供了特别优选的在乙腈中的低腐蚀LiPF6溶液，其特征在于通过使用至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂移除卤化物，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
然而，本发明还提供特别优选的在碳酸二甲酯中的低腐蚀LiPF6溶液，其特征在于通过使用至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂移除卤化物，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
使用的丁基锂优选地是正丁基锂。
如所提及的，一个优选的实施例利用一种包含该锂与无水乙腈的反应产物的添加剂，所述反应产物是根据本发明通过引入在乙腈中的元素锂获得的(还参见WO03/080642A1或欧洲化学(Chem.Eur.J.)2002，8，2081-2087或W.许特尔(W.Huettel)，8，2005，在波恩大学(Universityof Bonn)做的演讲[以德语的形式]“黑曲霉中的氧杂萘邻酮的立体选择性氧化酚偶合的调查”("Investigations into stereoselective oxidative phenoliccoupling of coumarins in Aspergillus Niger"))。
根据本发明的处理通过以下方式进行：将在至少一种提及的溶剂中的LiPF6溶液与添加剂混合并且在优选地10℃至80℃、更优选地20℃至40℃的温度下让该添加剂在该溶液上起作用持续一段时间，这段时间优选地在从1分钟至72小时的范围内、更优选地在从1分钟至30小时的范围内。此工序还称为中和。此后，将存在的未溶解的固体材料分离出来以便获得该低腐蚀并且低卤化物的LiPF6溶液。根据本发明的第二步骤是固体移除，该固体移除优选地采取以下形式：过滤、沉淀、离心或浮选、更优选过滤并且最优选通过一个过滤器(具有200nm或更小的平均孔径)的过滤。
因此，本发明还提供一种用于制造LiPF6溶液的方法，其特征在于通过至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂的作用中和这些LiPF6溶液，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物，并且然后在一个第二步骤中将这些不可溶的组分(优选LiF)滤出，其中将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中。
本发明优选提供一种用于制造LiPF6溶液的方法，其方式为从LiPF6溶液中更优选移除卤化物、甚至更优选移除氟离子、尤其优选移除以HF-结合的氟化物和/或LiF-结合的氟化物形式存在的氟离子，其特征在于通过至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂的作用中和这些LiPF6溶液，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物，并且然后在一个第二步骤中将这些不可溶的组分滤出，其中将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中。
在一个优选的实施例中，根据本发明的方法之后是脱挥发。优先移除的气体是氢气或COc或烷烃。
在一个优选的实施例中，一个用于将水从有待使用的溶剂中移除的干燥步骤在根据本发明的方法之前。示例性的干燥步骤描述于WO02/28500A1中。先于根据本发明的方法的优选干燥方法是
-与一种溶剂混合，该溶剂与水形成低沸点共沸混合物，并且然后通过蒸馏移除该水-溶剂共沸混合物，如JP02087473中所描述的，
-使用惰性氟化的液体、优选C8F18作为携带剂，如WO00/38813A1中所描述的，
-用干燥的惰性气体吹过，如JP103 38 653中所描述的，
-在特殊预处理过的氧化铝或天然或合成硅铝酸盐上吸收水，如JP11 054 378、JP11 008 163中所描述的或如DE19 827 631中所描述的，
-使该LiPF6溶液与含胺聚合物固定的净化剂相接触(如DE19 827630中所描述的)或
-用不同于Li的碱金属干燥，如F.P.Dousek等(Chem.Listy(1973)，67(4)427-32)或JP011 22 566中所描述的。
在一个可替代地优选的实施例中，该干燥步骤在根据本发明的方法后进行或与用于以本发明的方式分离出卤化物的方法同时施用。
优选地，所使用的天然或合成硅铝酸盐是分子筛。
根据本发明优选地用于干燥的分子筛由沸石组成。
沸石是晶体铝硅酸盐、它们的多数形式天然存在但是也是可合成地获得的。已经合成了大于150种的不同的沸石，并且已知48中天然存在的沸石。矿物学者认为天然沸石是沸石类的成员。
矿物质的沸石类的组成是：
·因子n是阳离子M上的电荷并且优选地是1或2。
·M优选地是一种碱金属或碱土金属的阳离子。需要这些阳离子来中和带负电的铝四面体并且它们没有结合进该晶体的主晶格，而是存在于晶格的空隙空间内并且因此在该晶格内还是及其可移动的并且还是可后交换的(post-exchangeable)。
·因子z表示多少水分子已经被该晶体吸收。沸石能够吸收水以及其他低分子量实体并且能够在加热时再释放它们而在该过程中不破坏它们的晶体结构。
·SiO2与AlO2的摩尔比、或实验式中的y/x被称为模数。根据规则，它可以从不小于1。
根据本发明，对于用作分子筛，优选的合成沸石是：
沸石 单元电池的组成
沸石A Na12[(AlO2)12(SiO2)12]27H2O
沸石X Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O
沸石Y Na56[(AlO2)86(SiO2)136]250H2O
沸石L K9[(AlO2)9(SiO2)27]22H2O
丝光沸石 Na8.7[(AlO2)86(SiO2)39.3]24H2O
ZSM5 Na0.3H3.8[(AlO2)4.1(SiO2)91.9]
ZSM11 Na0.1H1.7[(AlO2)1.8(SiO2)94.2]
本发明中，对于本发明的方法优选的是跟着一个用过滤器的固体移除步骤、更优选跟着一个经由针筒式过滤器的固体移除步骤并且最优选跟着通过一个具有200nm或更小的平均孔径的过滤器的过滤以便使得可以移除一种或多种添加剂，这些添加剂用于在至少一种来自有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中从发明的LiPF6溶液中移除卤化物和/或干燥和/或它们的不可溶的反应产物、更优选地用于移除氟化锂。
本发明提供的在至少一种来自有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中的LiPF6溶液优选地用于电化学存储装置中、优选地用于可充电电池或超级电容器中。
因此本发明还提供本发明提供的在至少一种来自有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂的中LiPF6溶液在电化学存储装置中的用途以及还有包含LiPF6溶液的电化学存储装置，通过上述的用至少一种用于移除卤化物、优选移除水和卤化物的添加剂的处理赋予这些LiPF6溶液低腐蚀性。
然而，本发明还提供一种用于改善电化学存储装置、优选出于此目的采用的在至少一种来自有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中的低腐蚀性LiPF6溶液的长期稳定性或耐蚀性的方法，其特征在于使这些溶液经受一个中和以及一个固体移除步骤，其中该中和通过将至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列(其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物)的添加剂混合进一种在至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中的LiPF6溶液来进行，并且进行一个随后的固体移除步骤以便移除该添加剂和/或其他固体物质、优选氟化锂。
具体实施方式
实例
在下文中，“％”总是理解为是指wt％。
描述的实例，除非另行说明，是在一种氩气氛(含有<0.1ppm的水和<0.1ppm的氧气)中进行的。
使用一台离子色谱仪用以下参数测量六氟磷酸盐和氟化物的浓度：
仪器型号：Dionex ICS2100
柱：AS202*250-mm“带有保护的分析柱”("AnalyticalColumn with guard")
样品体积：1μl
洗脱液：KOH梯度：0min/15mM、10min/15mM、13min/80mM、27min/100mM、27.1min/15mM、34min/15mM
洗脱液流速：0.25ml/min
温度：30℃
自再生抑制剂：300(2-mm)
通过中和降低游离氟化物值：
实例1：
将10.26g量的16.88％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有1.91％的游离氟化物含量)与43.9mg的锂金属(以具有约1-2mm的直径的小球形式)混合。在15小时后，取该溶液的样品，通过一个具有200nm的孔径的针筒式过滤器过滤并对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.73％。
实例2：
将11.01g量的16.88％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有1.91％的游离氟化物含量)与5.06g的氧化铝(来自圣戈班-诺普公司(St-Bobain-Norpro)，SA62125)混合并且随后与226.6mg碳酸锂混合。在15小时后，取该溶液的样品，通过一个具有200nm的孔径的针筒式过滤器过滤并对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.32％。
实例3：
将12ml量的16.88％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有1.91％的游离氟化物含量)与1g CaO和1g碳酸锂混合。在30分钟后，取该溶液的样品，通过一个具有200nm的孔径的针筒式过滤器过滤并对其进行分析。该溶液的氟化物含量处于检测极限在1ppm的范围内。
实例4：
将10ml量的56.89％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.7％的游离氟化物含量)与基于氟化物含量的超化学计量的Li2CO3量混合。不久之后通过一个具有200nm孔径的针筒式滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.1wt％。
实例5：
将10.26g量的34.27％的LiPF6在碳酸二甲酯中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.97％的游离氟化物含量)与43.9mg锂(以小球的形式)混合。15h后通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.73wt％。
实例6：
将11.02g量的34.27％的LiPF6在碳酸二甲酯中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.97％的游离氟化物含量)与5.06gγ-Al2O3和226.6mgLi2CO3混合。15h后通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.33wt％。
实例7：
将5g量的34.27％的LiPF6在碳酸二甲酯中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.97％的游离氟化物含量)与1.3ml的在戊烷中的2摩尔丁基锂溶液混合。通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.8wt％。
实例8：
将5g量的14.81％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.50％的游离氟化物含量)与0.8ml的在戊烷中的2摩尔丁基锂溶液混合。通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到0.1wt％。
实例9：
制造锂与无水乙腈的溶液并且使其与LiPF6溶液反应：
在惰性条件下初始进料50ml量的无水乙腈并且使其与52mg锂混合。短时间之后，随着放出气体该反应开始进行并且锂开始溶解，因为该溶液变成微黄色并且同时形成一种黄色的沉淀。将此悬浮液与2.5ml的16.35％浓度的在乙腈中的LiPF6溶液(具有3.75％的氟化物含量)混合。通过一个200nm过滤器过滤获得的反应混合物。该溶液的氟化物含量是低于检测极限(<2ppm)。
实例10：
使10ml体积的14.81％浓度的在乙腈中的LiPF6溶液(具有0.50％的游离氟化物含量)通过一个柱，该柱填充有5ml的Li2CO3粉末(在顶部)和10ml的干燥的和研钵研磨的(mortar-ground)γ-Al2O3(在底部)。通过一个200nm针筒式过滤器过滤洗出液样品并且通过离子色谱法进行分析。该溶液的氟化物含量是低于2ppm的检测极限。
实例11：
将6.91g量的14.81％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.50％的游离氟化物含量)与252.4mg Li2CO3混合，之后搅拌。添加1.98g量研钵研磨的γ-Al2O3。15h后通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是低于2ppm的检测极限。
实例12：
将6.79g量的14.81％的LiPF6在乙腈中的溶液(在分子筛上干燥过并且具有0.50％的游离氟化物含量)与201.7mg Li2CO3混合，之后搅拌。这之后添加203.9mg的CaO。15h后通过一个具有200nm孔径的针筒式过滤器过滤该溶液并且对其进行分析。该溶液的氟化物含量是降到20ppm。

Claims (16)

1.通过用至少一种来自元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的化合物处理一种非水性含卤化物的LiPF6溶液可获得的LiPF6溶液，其中锂化合物还可以包括该锂与无水乙腈的反应产物，其中将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中并且锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
2.根据权利要求1所述的LiPF6溶液，其特征在于乙腈用作有机腈。
3.根据权利要求1所述的LiPF6溶液，其特征在于碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、优选碳酸二甲酯用作有机碳酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的LiPF6溶液，其特征在于该LiPF6存在于乙腈中并且通过使用至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂将卤化物移除，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
5.根据权利要求1、3或4所述的LiPF6溶液，其特征在于该LiPF6存在于碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中并且通过使用至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂将卤化物移除，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物。
6.根据权利要求1至5所述的LiPF6溶液，其特征在于将有待使用的该溶剂或这些溶剂提前干燥。
7.根据权利要求6所述的LiPF6溶液，其特征在于这些实施的干燥方法包括与一种与水形成低沸点共沸混合物的溶剂进行混合，并且然后通过蒸馏将该水-溶剂共沸混合物移除；使用惰性氟化的液体、优选C8F18作为携带剂；用干燥的惰性气体吹过；在特殊预处理过的氧化铝或天然或合成硅铝酸盐上吸收水；使该LiPF6溶液与含胺聚合物固定的净化剂相接触；或用不同于Li的碱金属干燥。
8.根据权利要求7所述的LiPF6溶液，其特征在于所使用的该天然或合成硅铝酸盐是分子筛。
9.用于制造LiPF6溶液的方法，其特征在于通过至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂的作用中和这些LiPF6溶液，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物，并且然后在一个第二步骤中将这些不可溶的组分滤出，其中将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述方法用于移除卤化物、优选氟离子。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于提前干燥有待使用的该溶剂或这些溶剂并且该所实施的干燥方法是至少来自以下系列
-与一种溶剂混合，该溶剂与水形成低沸点共沸混合物，并且然后通过蒸馏移除该水-溶剂共沸混合物，
-使用惰性氟化液体，优选C8F18作为携带剂，
-用干燥的惰性气体吹过，
-在特殊预处理过的氧化铝或天然或合成硅铝酸盐上吸收水，
-使该LiPF6溶液与含胺聚合物固定的净化剂相接触或
-用不同于Li的碱金属干燥。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于随后地或同时地进行一个干燥步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于天然或合成硅铝酸盐或Mg(ClO4)2用作干燥剂。
14.至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂用于制造LiPF6溶液的用途，在这些系列中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物，在这些LiPF6溶液中，将该LiPF6溶解于至少一种来自该有机碳酸酯或有机腈系列的溶剂中。
15.根据权利要求1至8的LiPF6溶液在电化学存储装置中的用途。
16.用于改善电化学存储装置、优选用于此目的的该LiPF6溶液的长期稳定性或耐蚀性的方法，其特征在于使这些溶液经受一个中和以及一个固体移除步骤，其中该中和通过将至少一种来自该元素锂或它的化合物碳酸锂或丁基锂之一或二者的系列的添加剂，其中锂化合物还包括该锂与无水乙腈的反应产物，混合进一种在至少一种来自该有机腈或有机碳酸酯系列的溶剂中的LiPF6溶液来进行，并且该随后的固体移除步骤经由一个针筒式过滤器进行以便移除该添加剂和/或其他固体物质、优选氟化锂。
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