JPH01122566A - 非水電解液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池および電気二重層キャパシタ等の
様に、電解液へ水分等反応性化合物の混入を極度に恐れ
る分野の非水系電解液を供するものである。

〔従来技術〕

水分が混入した電解液をリチウム電池用に用いると、負
極であるリチウム金属と反応し電池容量（能力）の低下
を招くだけでなく、リチウム電極の表面に酸化リチウム
等の被膜を形成して内部抵抗が大きくなったり、また、
水素ガスの発生を伴い、電池内部の圧力が増し、電池が
破裂したり液漏れ起したりする欠点がおる。また、電気
二重層キャパシタでは水分が混入すると水の電気分解を
起し、必要な電圧を取り出せないこともしばしば起る。

従って、非水系電解液の水分は極力押さえることが電池
等の品質を高める上で極めて重要であることは公知の事
実である。

非水電解液の脱水方法には、その構成材料である溶媒と
溶質をそれぞれ単味で脱水精製処理を施し、適量混合溶
解したものを使用してきた。通常、リチウム電池の場合
、例えばプロピレンカーボネート等の有機溶媒は蒸留精
製により脱水精製されるが、過塩素酸リチウム等の溶質
は真空乾燥により長時間に渡り脱水したものを用いて適
当量前記精製溶媒に溶解し、非水電解液を製造する。

しかしながら、この様な方法で電解液を得るには、溶質
の乾燥に長時間を要し不経済であり、更に、また、非水
電解液に望まれる水分含ｆｊｆ３゜ＰＰＭ以下にするに
は、溶質の乾燥に数日間以上の加熱乾燥を必要とし非常
に非能率であった。また、リチウム電池向に通常用いら
れる過塩素酸リチウムの如き過塩素酸塩は、加熱するこ
とによりまた、乾燥状態にすることにより爆発の危険性
を著るしく高めることになる。

別に、溶質を予め溶媒に溶解せしめた後に水分を蒸発除
去せしめる方法（特開昭５８−２８１７４号）も提案さ
れている。脱水方法とじては極めて良いが、リチウム電
池では通常溶質に過塩素酸リチウムが用いられており、
脱水精製の際に加熱が必要であるが、有機溶媒と過塩素
酸塩を直接接触すること自体所謂混触の危険性があり、
且つ昇温することは爆発の危険性が極めて大であった。

また、非水系電解液電池を製造する際に、電池内の電極
室の上方に貯液室を形成し、この貯液室内にリチウム粉
末を添加して電解液中の残存水分を反応除去する方法（
特公昭５５−２９５５２号）も提案されているが、水分
のほぼ完全な脱水方法としでは優れているが、このリチ
ウムと水分が反応して水素ガス発生を伴い加圧による爆
発、更にはまた、液漏れの恐れがあった。

〔発明の目的〕

本発明は従来法の長時間に渡る溶質の乾燥の非能率、ま
た、過塩素酸リチウムの如き加熱により爆発の危険性、
且つ電池内にリチウム粉末を添加して電解液の漏洩及び
添加分だけ電池能力の低下をきたすことが回避できる非
水系電解液の精製方法を提供するものである。

また、電解液には水分以外にも微量の反応性不純物が含
有されている場合もるる。−例を挙げると、非水系電解
液の溶媒として良く用いられる精製プロピレンカーボネ
ートには数十〜数百ＰＰＭのプロピレングリコールが含
有されているが、予めアルカリ金属処理により反応除去
乃至は無害化することが可能でろる。従ってこのプロピ
レングリコールをほとんど含有しないプロピレンカーボ
ネート電解液を電池へ組込めば、負極リチウムの損傷が
それだけ少くなり電池の長寿命化、内部抵抗の減少にも
役立つことになる。

言い換えれば、電解液をリチウム等のアルカリ金属で予
め処理すれば、電池内の負極リチウムと反応し表面上に
被膜を形成したり、ガス発生したりする微量の不純物を
殆ど完全に除去するととができ、その分電池の品質向上
につながることになる。

〔目的を達成する具体的手段〕

本発明は、溶媒と溶質とからなる非水系電解液を脱水精
製する際に、不活性ガスの存在下にアルカリ金属を充填
したカラム内に前記非水系電解液を通過させて水分等の
不純物を除去する非水電解液の精製方法を提供するもの
である。

上記アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム
、カリウムが挙げられる。

また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、ガンマ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキンラン、メチルジオキサン、ジオ
キサン、メチルジオキサン、ジメトキシエタン、ジェト
キシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、
ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、溶質とし
ては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、ホク弗
化すチクム、ホウ砒化リチウム、六弗化燐酸リチウム、
リチウムトリフｅｙロメタンスルホネート、テトラエチ
ルアンモニウムテトラフロロボレート、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウムテトラ
フロロボレート等が挙げられる。

不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムが挙げられる
。

溶媒１ｔに対し、溶質は５０〜２００ｔの割合で用いる
。

第１図は精製装置を示し、貯槽１に保管された溶質と溶
媒よりなる電解液２は、不活性ガス導入管３よ抄供給さ
れるアルゴンガスの如き不活性ガスにより貯槽１内の圧
力を高め、電解液２を貯槽の低部の管４を経てリチウム
金属７充填カラム８内を通過させられ、ついで再び貯槽
１にアルゴンガスと共にリサイクルされる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例り 精製グロピレンカーボネート（水分５ＰＰＭ。

プロピレングリコール１８１ＰＰＭ）５００ｔ／。

１．２−ジメトキシエタン（水分８ＰＰＭ）５００ｄお
よび市販の過塩素酸リチウムを１５０℃、５日間１０−
３ｗｍ　Ｈｇで乾燥したもの１０６　ｒ　（１ｍｏｎ）
をアルゴンガス下で混合溶解して電解液を調製したとこ
ろ、電解液中の水分は３３ＰＰＭとなった。

次に、第１図に示す装置で、上記電解液をアルゴンガス
存在下にリチウム金属充填カラム内を通させてリサイク
′ルさせながら接触させると水分はＩＰＰＭ以下、プロ
ピレングリコールも３ＰＰＭとなった。

また、この電解液を用い、正極に二酸化マンガン電極、
負極にリチウム電極を使用して市販のコイン型タイプ（
２０２５型）の電池を作り放電テストした結果を第２図
のＡに示す。また、リチウム金属充填カラムに接触させ
なかった電解液で同様に電池を作り放電テストした結果
を第２図のＢに示す。

実施例２ 精製ガンマ−ブチロラクトン（水分７　ＰＰＭ　）５０
０ＩＥ／、精製１，２−ジメトキシエタン（水分８ＰＰ
Ｍ　）　５００　ｗｌ、および市販の精製ホウ弗化リチ
ウム９３．８　ｆ　（１ｍｏλ）をアルゴンガス存在下
で混合溶解して電解液を調製したところ、電解液中の水
分は３５　ＰＰＭであった。

次に、実施例１と同様の装置でカリウム金属を充填した
カラム内にアルゴンガス存在下でリサイクルさせながら
接触させると水分は２　ＰＰＭとなった。

実施例３゜ ＭＭプロピレンカーボネート（水分５ＰＰＭ。

プロピレングリコール１８１　ＰＰＭ　）　５００ｗｊ
。

精製」、３−ジオキンラン（水分８ＰＰＭ）５００ｄ１
および市販の精製トリフロロメタンスルホネ−１１ｓ６
ｆ（ｘｍｄ）を混合溶解し電解液を調製すると、水分は
５５　ＰＰＭでめった。

次に、実施例１と同様の装置で、ナトリウム金属充填カ
ラム内へアルゴンガスを流通させ、かつ、リサイクルさ
せながら接触させると、水分はＩＰＰＭ、プロピレング
リコールは１７　ＰＰＭとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は精製装置の正面図、第２図は電池の放電テスト
時の電圧の経時変化を示す図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 同　上　山本隆也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　溶媒と溶質とからなる非水系電解液を脱水精製する際
   に、不活性ガスの存在下に、アルカリ金属を充填したカ
   ラム内に前記非水系電解液を通過させて水分等の不純物
   を除去する非水電解液の精製方法。