CN107519666B - 一种铁离子吸附柱及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产工艺中去除铁离子的方法，具体涉及一种铁离子吸附柱及其应用。本发明以吸附了N,N‑二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)的膨胀石墨(EG)为填充材料(SDD/EG)制得吸附柱，该吸附柱对铁离子具有良好的去除能力，经该吸附柱处理后的六氟磷酸锂中的铁离子含量下降至0.5ppm以下。

Description

一种铁离子吸附柱及其应用
技术领域
本发明涉及生产工艺中去除铁离子的方法，具体涉及一种铁离子吸附柱及其应用。
背景技术
锂离子电池电解质在电池中起着正负极之间电荷传输的作用，是影响电池工作温度、比能量、循环效率以及安全性能的关键原材料之一，主要由电解质锂盐、混合有机溶剂和添加剂组成。由于锂离子电池的电压较高且电池负极材料较为活泼，需采用非水电解质。
非水电解质六氟磷酸锂在有机碳酸脂类溶剂中具有溶解度较大、电导率高、电化学稳定性好等特点，是锂电池电解质的重要组成部分。由于金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，因此在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，减小了锂离子电池的可逆容量。金属杂质离子含量过高不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降，而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。
为了保证锂离子电池的品质，就必须降低六氟磷酸锂中杂质金属离子的含量，在这些杂质金属离子中，由于铁离子源于生产设备的带入，铁离子的去除最为困难。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种铁离子吸附柱，该铁离子吸附柱以吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)的膨胀石墨(EC)为填充材料，
其中，膨胀石墨(SDD)是鳞片石墨经插入剂乙酸酐、氧化剂H2O2和K2Cr2O7处理制得，最佳制备条件为，m(鳞片石墨):m(乙酸酐):m(溶质质量分数为68％的浓硝酸):m(H2O2):m(K2Cr2O7)＝1:1.4:0.5:0.12:0.12，反应时间为1h，反应温度为45℃，
该填充材料的制备方法为，将膨胀石墨置于N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，将N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液吸附于膨胀石墨中即制得填充材料(SDD/EG)，
其中，N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中溶质浓度为0.5～5％，N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度低于0.5％将影响铁离子的去除能力，为了实现膨胀石墨对N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的饱和吸附，同时也必须增加吸附时间；若N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度大于5％，虽然可以降低吸附时间，但是对N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠而言是巨大浪费，最佳浓度范围为2～4％，
溶剂是对N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠具有良好溶解性，且沸点较低的有机溶剂即可，如乙醇、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等，
以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，将膨胀石墨置于N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的溶液中，于室温(25℃，下同)下搅拌3小时后，取出吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨，使用相同的溶剂清洗去除表面游离的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，干燥即得到吸附有N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨填充材料(SSD/EG),
将SDD/EG填充于具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢管中，并用网状尼龙进行两端封堵，即得到铁离子吸附柱，大致结构如附图1。
本发明还提供了一种上述铁离子吸附柱的应用，即吸附去除六氟磷酸锂中的铁离子，具体操作可以为，在六氟磷酸锂生产工艺中，将铁离子吸附柱与六氟磷酸锂制备釜连接，将成品六氟磷酸锂通过铁离子吸附柱并进行循环，以去除六氟磷酸锂中铁离子。
本发明中所采用的膨胀石墨是通过鳞片石墨膨胀(插层)而来，SDD分子大小与膨胀石墨的层间大小接近，很容易进入到膨胀石墨中，且由于膨胀石墨表面的正电荷与硫代甲酸基的静电引力，使得SDD被牢固地吸附在膨胀石墨中；由于膨胀石墨与SDD分子的主要结合方式不是传统的氢键结合(即S-基，N-基与膨胀石墨上的-OH等之间的结合)，因此SDD分子上与金属离子络合的位点基本不被占用，不会对铁离子的吸附、去除产生影响。
附图说明
图1为本发明的铁离子吸附柱的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，取0.5g膨胀石墨(EG)置于质量浓度0.5％的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDS)乙醇溶液中，室温下搅拌3小时后，用乙醇洗涤膨胀石墨直至洗涤液乙醇中无N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，将该吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨进行干燥，并填充到里衬为聚四氟乙烯的不锈钢柱中，即为铁离子吸附柱。
实施例2
以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，取0.5g膨胀石墨(EG)置于质量浓度2％的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDS)乙醇溶液中，室温下搅拌3小时后，用乙醇洗涤膨胀石墨直至洗涤液乙醇中无N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，将该吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨进行干燥，并填充到里衬为聚四氟乙烯的不锈钢柱中，即为铁离子吸附柱。
实施例3
以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，取0.5g膨胀石墨(EG)置于质量浓度4％的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDS)乙醇溶液中，室温下搅拌3小时后，用乙醇洗涤膨胀石墨直至洗涤液乙醇中无N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，将该吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨进行干燥，并填充到里衬为聚四氟乙烯的不锈钢柱中，即为铁离子吸附柱。
实施例4
以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，取0.5g膨胀石墨(EG)置于质量浓度5％的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDS)乙醇溶液中，室温下搅拌3小时后，用乙醇洗涤膨胀石墨直至洗涤液乙醇中无N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，将该吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨进行干燥，并填充到里衬为聚四氟乙烯的不锈钢柱中，即为铁离子吸附柱。
对比实施例1
取实施例2中的膨胀石墨(EG)直接填充到里衬为聚四氟乙烯的不锈钢柱中(填充操作同实施例2)作为比较试验，验证纯的膨胀石墨是否对铁离子吸附。
对比实施例2
采用等摩尔的不含甲基结构的“二硫代氨基甲酸钠”代替实施例2中的“N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠”，其余操作不变。
表1结果显示，二硫代氨基甲酸钠改性的膨胀石墨填充材料对铁离子的吸附效果不理想。这可能是由于相比于含双甲基结构的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，二硫代氨基甲酸钠分子与膨胀石墨层间结构的匹配性不佳而导致的。
对比实施例3
采用等摩尔的仅含一个甲基结构的“N-甲基二硫代氨基甲酸钠”代替实施例2中的“N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠”，其余操作不变。
由表1结果分析：仅含一个甲基结构的N-甲基二硫代氨基甲酸钠分子与膨胀石墨层间结构的匹配性仍然不理想。
吸附铁离子实验：
将10g的六氟磷酸锂(含铁离子)溶解于100ml的HF质量浓度38％的溶液中，通过蠕动泵将该溶液通过以上各实施例、对比实施例所制备的铁离子吸附柱，流速为20ml/min，铁离子吸附柱的内部体积为5ml，分别测定六氟磷酸锂通过铁离子吸附柱前后的铁离子含量，铁离子含量的测定使用等离子发射光谱，检测结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001370632800000041

Claims (5)

1.一种铁离子吸附柱，其特征在于：所述的铁离子吸附柱以吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨为填充材料；
所述的填充材料的制备方法为，将膨胀石墨置于N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，将N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液吸附于膨胀石墨中即制得填充材料；
所述的铁离子吸附柱用于吸附去除六氟磷酸锂中的铁离子；
所述的膨胀石墨是鳞片石墨经插入剂乙酸酐、氧化剂H2O2和K2Cr2O7处理制得的。
2.如权利要求1所述的铁离子吸附柱，其特征在于：所述的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的质量浓度为0.5～5％。
3.如权利要求1所述的铁离子吸附柱，其特征在于：所述的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液中，溶剂是乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
4.如权利要求3所述的铁离子吸附柱，其特征在于：所述的填充材料的制备方法为，以膨胀石墨:N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液＝1:500的质量比，将膨胀石墨置于N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的溶液中，于室温下搅拌3小时后，取出吸附了N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨，使用相同的溶剂清洗去除表面游离的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠，干燥即得到吸附有N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的膨胀石墨填充材料。
5.如权利要求1所述的铁离子吸附柱，其特征在于：所述铁离子吸附柱应用的具体操作为，在六氟磷酸锂生产工艺中，将铁离子吸附柱与六氟磷酸锂制备釜连接，将成品六氟磷酸锂通过铁离子吸附柱并进行循环。
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