CN109802106B - 一种电极材料表面修饰的方法 - Google Patents

一种电极材料表面修饰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109802106B
CN109802106B CN201811595906.7A CN201811595906A CN109802106B CN 109802106 B CN109802106 B CN 109802106B CN 201811595906 A CN201811595906 A CN 201811595906A CN 109802106 B CN109802106 B CN 109802106B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
acetylacetonate
refluxing
mixture
modifying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811595906.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109802106A (zh
Inventor
庄严
张韦
关明云
刘维桥
周全法
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Technology filed Critical Jiangsu University of Technology
Priority to CN201811595906.7A priority Critical patent/CN109802106B/zh
Publication of CN109802106A publication Critical patent/CN109802106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109802106B publication Critical patent/CN109802106B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极材料表面修饰的方法。具体方案为：乙酰丙酮金属盐和电极材料进行混合后，加入乙醇溶液中回流，再加入水继续回流，过滤、烘干，得到表面修饰后的电极材料。本发明在电极材料表面形成薄且均匀的单分子包裹层，较稳定，不易脱落，且可以提高电极材料的循环稳定性能，方法简便，成本低，有利于规模化生产。

Description

一种电极材料表面修饰的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料表面修饰的方法。
背景技术
有机电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。商品化锂离子电池应用的电解质锂盐一般为六氟磷酸锂，有机溶剂一般都是由两种以上的有机溶剂组成的混合溶剂，主要有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等链状和环状碳酸酯。电解液的配方组成、含水量、氢氟酸、金属杂质离子的含量影响着电池的高低温性能、容量、使用寿命、安全性。
为了提高电池的循环性能，人们常常会在电池材料界面进行修饰，现有的技术有溶胶凝胶法，原子层沉积(ALD)法，喷雾法等方法。几种方法中仅有原子沉积法可以做到均匀薄层包覆，但是原子沉积法操作成本高，而其他方法都无法可控均匀薄层界面修饰。
发明内容
为解决现有技术中存在的操作成本高及界面修饰层的均匀性较差的缺陷，本发明的目的在于提供一种电极材料表面修饰的方法，锂离子电池电极材料表面总带有残留的-OH，乙酰丙酮金属盐分子(乙酰丙酮M，其中M为锆、铁、铝、钼、锌或锰)先在无水乙醇中通过化学键M-O键吸附到材料表面，随后加入的水，使得原本吸附的乙酰丙酮M通过水解脱掉乙酰丙酮，达到界面单分子层修饰的结果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
将乙酰丙酮金属盐和电极材料混合形成混合物，加入乙醇溶液中回流，然后再加入水继续回流，过滤、烘干，得到表面修饰后的电极材料，所述电极材料为锂离子电池的正极材料。
优选地，所述的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰中的一种或多种。
优选地，所述混合物中乙酰丙酮金属盐的质量分数为0.05～2％。
优选地，所述回流的温度为30～100℃，其中无水乙醇中回流2～6h，加入水后进行回流1～3h。
优选地，所述烘干的温度为60～100℃。
有益效果：
(1)本发明利用修饰分子乙酰丙酮金属盐(乙酰丙酮M)与锂电池正极材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)界面的基团-OH发生化学反应，形成化学键M-O-Ni，形成薄且均匀的单分子包裹层，减少电池材料与电解液接触，并通过随后乙酰丙酮M的水解反应消除了多余烷基与电解液反应的可能性，这种协同作用使得电极材料有更好的循环性能，另外，水解反应消除多余烷基，不需要进一步烧掉多余烷基，节约了成本。
(2)本发明通过化学键M-O-Ni键形成薄而均匀的单分子包覆层，在循环过程中不易与电极材料脱壳，相对于现有技术中较厚的界面修饰材料易脱落相比，本发明形成的单分子包覆层更加稳定。
(3)本发明方法简便，成本低，有利于规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
图1为NCM811电池中不同电极材料的比容量的循环性能曲线图；
其中，a为对比例1所得原始NCM811正极材料；b为实施例2所得0.5％乙酰丙酮铝表面修饰的NCM811正极材料；c为实施例1所得1.5％乙酰丙酮铝表面修饰的NCM811正极材料。
具体实施方式
实施例1
选择修饰分子乙酰丙酮铝，与NCM811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为1.5％，加入少量的乙醇，在70度下冷凝回流6个小时，再加入微量的水，继续回流2个小时，随后抽滤，在80度下烘干，即得乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料。
实施例2
选择修饰分子乙酰丙酮铝，与NCM811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为0.5％，加入少量的乙醇，在70度下冷凝回流6个小时，再加入微量的水，继续回流2个小时，随后抽滤，在80度下烘干，即得乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料。
实施例3
选择修饰分子乙酰丙酮铁，与NCM811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为0.05％，加入少量的乙醇，在100度下冷凝回流4个小时，再加入微量的水，继续回流1个小时，随后抽滤，在60度下烘干，即得乙酰丙酮铁修饰的NCM811电极材料。
实施例4
选择修饰分子乙酰丙酮锰，与NCM811电极材料混合，其中乙酰丙酮铝在混合物中的质量分数为2％，加入少量的乙醇，在30度下冷凝回流2个小时，再加入微量的水，继续回流3个小时，随后抽滤，在100度下烘干，即得乙酰丙酮锰修饰的NCM811电极材料。
对比例1
不对电极材料做表面修饰处理，即原始的NCM811电极材料。
循环稳定性能测试：
将实施例1制备的乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料(如图1中c)、导电炭黑superp和粘结剂PVDF按照质量比8:1:1进行混合，搅料6个小时，涂布后烘干10个小时，切成小圆片，作为正极材料；电池的负极材料为金属锂片；电池隔膜为Celgard 2400隔膜；电池壳用的是CR2032型。
锂离子电池电解液的制备：将六氟磷酸锂的溶于有机溶剂，得到1mol/L的锂盐溶液，搅拌；其中有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1。
将以上材料制作成NCM811锂电池，利用land电池测试仪进行充放电测试，用1C(C＝200mA·g-1)进行循环，结果如图1中c所示，实施例2中制备的0.5％乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料的循环曲线如图1中b所示，对比例1中制备的原始NCM811电极材料的循环曲线如图1中a所示，结果表明：用1.5％乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料(实施例1中所得)的容量维持率在350圈时是82％，比原始的电极材料(对比例1中所得)相同循环圈数的69％的容量维持率有较大提高(经实验验证，用1％乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料的容量维持率与1.5％乙酰丙酮铝修饰的NCM811电极材料的容量维持率接近)，说明本发明中用乙酰丙酮金属盐可以显著提高电极材料的循环稳定性能。

Claims (4)

1.一种电极材料表面修饰的方法，其特征在于，将乙酰丙酮金属盐和电极材料混合形成混合物，加入乙醇溶液中回流，然后再加入水继续回流，过滤后进行烘干，得到表面修饰后的电极材料，所述电极材料为锂离子电池的正极材料；
所述的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种电极材料表面修饰的方法，其特征在于，所述混合物中乙酰丙酮金属盐的质量分数为0.05～2％。
3.根据权利要求1所述的一种电极材料表面修饰的方法，其特征在于，所述回流的温度为30～100℃，其中无水乙醇中回流2～6h，加入水后进行回流1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种电极材料表面修饰的方法，其特征在于，所述烘干的温度为60～100℃。
CN201811595906.7A 2018-12-25 2018-12-25 一种电极材料表面修饰的方法 Active CN109802106B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811595906.7A CN109802106B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种电极材料表面修饰的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811595906.7A CN109802106B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种电极材料表面修饰的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109802106A CN109802106A (zh) 2019-05-24
CN109802106B true CN109802106B (zh) 2021-08-24

Family

ID=66557631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811595906.7A Active CN109802106B (zh) 2018-12-25 2018-12-25 一种电极材料表面修饰的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109802106B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759388B (zh) * 2019-10-10 2022-01-04 江苏理工学院 一种有机分子修饰的富锂材料及其制备方法
CN111628151A (zh) * 2020-06-09 2020-09-04 湖南长远锂科股份有限公司 一种三元正极材料的表面改性方法
CN113582243B (zh) * 2021-06-29 2023-03-31 中南大学 一种富镍三元正极材料及其包覆改性方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100433822B1 (ko) * 2002-01-17 2004-06-04 한국과학기술연구원 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지
TWI560930B (en) * 2010-12-20 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Cathode material structure and method for preparing the same
KR101866871B1 (ko) * 2011-12-12 2018-06-15 삼성전자주식회사 표면처리 전극 활물질, 전극 활물질의 표면처리 방법, 전극 및 리튬 이차 전지
KR20140109317A (ko) * 2013-03-04 2014-09-15 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104201323B (zh) * 2014-07-07 2016-08-17 上海电力学院 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN106803586B (zh) * 2017-03-01 2020-04-10 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种复合正极材料、其制备方法及包含该复合正极材料的锂离子电池
CN107946554A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 天津普兰能源科技有限公司 一种锂电池用钛酸锂负极材料的制备方法
CN107887585A (zh) * 2017-11-06 2018-04-06 陈少华 一种锂离子正极材料的制备方法
CN108565453A (zh) * 2018-04-04 2018-09-21 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种表面改性的正极材料及其制备方法
CN108400313A (zh) * 2018-04-20 2018-08-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109802106A (zh) 2019-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109802106B (zh) 一种电极材料表面修饰的方法
EP3547432B1 (en) Lithium-ion battery
CN109860534B (zh) 一种碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法
CN111740092B (zh) 一种异质结构材料及其制备方法和应用
CN103474644B (zh) 具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料及制备方法
CN104241636A (zh) 一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法
CN103746108B (zh) 空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN113793928A (zh) 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN113506914A (zh) 一种三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN113161616A (zh) 一种锂离子电池
CN115224346A (zh) 一种锂离子电池
CN110148774B (zh) 高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN109860516B (zh) 锂电池电极材料表面sei膜的制备方法及含膜电极材料
Wang et al. Improving the rate performance and stability of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 in high voltage lithium-ion battery by using fluoroethylene carbonate as electrolyte additive
CN105280895B (zh) 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN114597341A (zh) 改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池
CN110034332B (zh) 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN114843700B (zh) 一种高度有序端基化MXene及其制备方法和应用
CN111106384B (zh) 一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液
CN111009692A (zh) 一种锂离子电池的制作方法及锂离子电池
US20150140440A1 (en) Method for preparing polyacrylonitrile-methyl methacrylate gel electrolyte film, corresponding electrolyte and preparation method thereof
CN105742619A (zh) 一种无定型锰氧化物包覆铁氧化物锂/钠离子电池负极材料及其制备方法
CN111029535A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN114583282A (zh) 一种吸收补锂剂分解产气的多功能电解液及其应用
CN113659147A (zh) 锌离子锂电池负极表面预制sei膜的优化制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant