KR20130115249A - 함수량이 낮은 용매 혼합물의 제조 - Google Patents
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Abstract
(A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법으로서,
(a) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 서로 혼합하는 단계;
(b) 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(c) 이온 교환체 또는 분자체로부터 분리하는 단계; 및
(d) 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법으로서,
(a) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 서로 혼합하는 단계;
(b) 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(c) 이온 교환체 또는 분자체로부터 분리하는 단계; 및
(d) 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
Description
본 발명은
(A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법에 관한 것이며,
(a) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 서로 혼합하는 단계;
(b) 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(c) 이온 교환체 또는 분자체로부터 분리하는 단계; 및
(d) 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
[화학식 II a]
[화학식 II b]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되고;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
대체적인 변형에서, 본 발명은 개개의 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)의 건조 또는 이 성분들의 개개의 건조가 그들이 혼합되기 전에 일어나는 용매 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은
(A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법으로서,
(i) 하나 이상의 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 각각 개별적으로 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 건조된 성분으로부터 이온 교환체 또는 분자체를 분리제거하는 단계;
(iii) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C), 및 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 서로 혼합하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
추가로, 본 발명은
(A) 하나 이상의 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물, 및
리튬 이온 배터리에서 본 발명에 따른 용매 혼합물의 용도에 관한 것이다.
효율적으로 전기 에너지를 저장하는 방법에 대한 연구가 수년간 계속되어 왔다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 발생되는 것 및 필요할 때 사용되는 것을 허용할 것이다.
축전지, 예를 들어 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지는 수십년 동안 공지되어왔다. 공지된 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지는 비교적 낮은 에너지 밀도 및 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지의 충전가능성을 감소시켜 유효 수명을 감소시키는 메모리 효과의 단점을 가진다.
리튬 이온 축전지(흔히 또한 리튬 이온 배터리로 언급된다)는 대안으로 사용된다. 이들은 납 또는 비교적 중귀금속을 기반으로 한 축전지보다 더 높은 에너지 밀도를 제공한다.
많은 리튬 이온 배터리가 금속성 리튬을 활용하기 때문에, 이들은 물에 민감하다. 그러므로 물은 리튬 이온 배터리에서 리튬염의 용매가 될 수 없다. 대신 유기 탄산염, 에테르 및 에스테르가 충분히 극성 용매로 사용된다. 그래서 문헌들은 전해질을 위해 무수 용매를 사용하는 것을 권고한다(국제특허출원공개 제2007/049888호 참조).
그러나 무수 용매는 제조 및 가공하기에 불편하다. 본질적으로 리튬 이온 배터리에 유용한 많은 용매는 대략 100 ppm 이상의 물을 포함한다. 그러나 이러한 높은 비율의 물은 대부분의 리튬 이온 배터리에서 허용될 수 없다. 리튬 이온 배터리를 위한 충분히 적합한 용매를 제공하는 것의 문제는 리튬 이온 배터리 기술의 대부분의 상태가 단일 용매가 아니라 일부가 건조제와의 활성에서 매우 상이한 용매 혼합물을 포함한다는 사실에 의해서 복잡하다.
본 발명은 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 적합한 용매 혼합물을 제공하려는 목적을 갖는다. 본 발명은 추가적으로 리튬 이온 배터리에 적합한 용매 혼합물의 제조 방법을 제공하려는 목적을 갖는다. 본 발명은 결국 우수한 성능 특성을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공하려는 목적을 갖는다.
본원의 발명자들은 이 목적이 처음에 정의된 방법에 의하여 성취된다는 것을 발견했다.
본 발명의 목적을 위하여, 리튬 이온 축전지는 리튬 이온 배터리로 언급된다.
본 발명의 방법은
(A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물; 및
3 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 25 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물을 제공한다:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 바람직하게는 메틸, 더 특별하게는 수소로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위의 중량비인 화학식 I의 화합물, 및 화학식 II a 및 II b의 화합물을 포함한다.
화학식 I의 바람직한 화학물은 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염 및 이들의 혼합물, 즉, 나열된 화합물 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물은 둘 이상의 화학식 I의 화합물, 예를 들어, 다이에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물은 화학식 II a의 하나 이상의 화합물을 포함하지만, 화학식 II b의 화합물은 포함하지 않는다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물은 화학식 II b의 하나 이상의 화합물을 포함하지만, 화학식 II a의 화합물은 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물은 하나 이상의 화학식 II a의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II b의 화합물을 포함한다.
물의 비율은 그 자체로 공지된 다양한 방법을 통해 측정될 수 있다. 칼 피셔(Karl Fischer) 적정(예를 들어, DIN 51777 또는 ISO760: 1978)이 특히 적합하다.
본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물은 추가적 성분, 예를 들어,
(C) 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 할로겐화된 유기 탄산염, 유기 인산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제; 및/또는
(D) 하나 이상의 리튬염
을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적을 위한 "용매 혼합물"은 무염 용매 혼합물만이 아니라 용매 혼합물 중의 리튬염의 용액에도 또한 적용된다.
첨가제로서 적합한 방향족 화합물의 예시는 바이페닐, 시클로헥실벤젠 및 1,4-다이메톡시벤젠이다.
설톤은 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 설톤의 예시는 부탄설톤 및 프로필렌설폰(하기 화학식 III), 및 특히 분자당 하나 이상의 C-C 이중결합을 갖는 설톤이다. 치환된 설톤의 예시는 1-페닐-1,3-부탄설톤이다.
[화학식 III]
엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염은 특히 하기 화학식 IV의 화합물이다.
[화학식 IV]
상기 식에서,
각각의 경우에서 R4 및 R5는 다르거나 같을 수 있고, 각각 C1-C10 알킬 및 수소로부터 선택된다. 바람직한 한 실시양태에서, R4 및 R5는 둘 다 메틸이다.
할로겐화된, 더 특별히 플루오르화된 유기 탄산염은 분자당 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 분자당 1 또는 2 개의 할로겐 원자를 갖는 고리형 또는 비고리형 유기 탄산염을 포함한다. 상기 할로겐 원자는 바람직하게는 염소 및 더 바람직하게는 플루오르이다. 하기 예시는 플루오로에틸렌 탄산염(화학식 a1) 및 다이플루오로에틸렌 탄산염(화학식 a2)이다:
[화학식 a1]
[화학식 a2]
유기 인산염은 하나 이상의 유기 알코올, 바람직하게는 하나의 유기 알코올을 갖는 인산의 트라이에스터를 포함한다. 유용한 유기 알코올은 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알칸올, 및 치환된 또는 비치환된 페놀을 포함한다. 유기 인산염의 바람직한 예시는 트리스(클로로에틸) 인산염, 트리스(3-클로로프로필) 인산염, 트리스(2-아이소프로필) 인산염, 트라이페닐 인산염, 트라이크레실 인산염, 트리스(ω,ω'-다이클로로-아이소프로필) 인산염, 트리스(2-에틸헥실) 인산염, 레조시놀 비스(다이페닐 인산염), 모노-, 비스- 및 트리스(아이소프로필페닐) 인산염 ("아이소프로필화 트라이페닐 인산염") 및 비스페놀 A 다이페닐 인산염이다. 유기 인산염은 내연제로서 제공될 수 있다.
멜라민 및 요소는 다른 적합한 내연제의 예시이다.
본 발명의 한 실시양태는, 본 발명에 따라 얻어진 총 용매 혼합물에 기초하여, 총 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 첨가제 (C)를 첨가하는 것을 포함한다.
한 변형에서, 용매 혼합물을 제조하기 위해 본 발명에 의해 제공된 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 전술한 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를, 예를 들어, 교반에 의하여 서로 혼합하는 단계(미리 건조된 또는 상업적으로 입수가능한 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)가 사용될 수 있음),
(b) 상기 혼합물을 하나 이상의 이온 교환체 또는 바람직하게는 분자체로 건조하는 단계,
(c) 상기 건조된 용매 혼합물을 이온 교환체 또는 분자체로부터 분리하는 단계,
(d) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염 또는 성분 (C)를 첨가하는 단계.
또다른 변형에서, 용매 혼합물을 제조하기 위하여 본 발명에 의하여 제공된 방법은 적어도 하기의 세 단계를 포함한다:
(i) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C) 중 하나 이상을 각각 개별적으로 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 건조된 성분으로부터 이온 교환체 또는 분자체를 분리제거하는 단계; 및
(iii) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C), 및 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 서로 혼합하는 단계.
이 변형에서 건조 단계에 모든 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 제출하는 것은 필수적이지 않다. 이들 성분 중의 하나, 하나 초과 또는 모두의 건조는 혼합 후에 이들 성분 및 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염 (D)의 용매 혼합물이 본 발명에 따른 비율의 물을 포함하도록 수행되어야 한다.
단계 (i)에 따른 개개의 성분의 건조는 단계 (b)에 따른 용매 혼합물의 건조에 상응하는 방식으로 수행된다. 또한, 단계 (ii)에 따른 이온 교환체 또는 분자체로부터의 건조된 개개의 성분의 분리는 단계 (c)에 따른 이온 교환체 또는 분자체로부터 건조된 용매 혼합물의 분리에 상응하는 방식으로 수행된다. 결국 단계 (iii)에 따른 개개의 성분의 혼합은 단계 (a)에 따른 혼합에 상응하는 방식으로 수행된다.
이제 단계 (a), (b) 및 (c)가 더 특별히 설명될 것이다.
성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 혼합하는 것은 임의의 원하는 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (a):
본 발명의 한 실시양태는 10 내지 100 ℃의 범위 내의 온도에서의 혼합을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 최고 용융 성분 (A) 또는 (B)의 융점보다 1 ℃ 이상 높은 온도에서의 혼합을 포함한다.
혼합 작업을 위한 온도 상한은 용매 혼합물의 대부분의 휘발성 성분의 휘발성에 의해 측정된다. 용매 혼합물의 대부분의 휘발성 성분의 비점보다 낮은 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합은 임의의 원하는 압력에서 수행될 수 있고, 대기압이 바람직하다. 혼합의 기간은, 예를 들어, 5 분 내지 24 시간의 범위 내에서 선택될 수 있다.
단계 (b):
이온 교환체 및 분자체는 그 자체로 공지되어 있다.
분자체는 이후에 바람직하게는, 구(구슬), 분말 또는 막대의 형태로 있을 수 있는 천연 및 합성의 제올라이트로부터 선택된다. 바람직하게는 4Å 분자체, 더 바람직하게는 3Å 분자체가 사용된다.
이온 교환체는 성형품, 예를 들어 구슬 또는 막대의 형태로, 분말 또는 컬럼으로서 사용될 수 있다. 특히 구슬과 같은 성형품이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태는 양이온 이온 교환체를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이온 교환체 또는 분자체는 각각 적어도 부분적으로 리튬화된 이온 교환체 또는 적어도 부분적으로 리튬화된 분자체로부터 선택된다. 적어도 부분적으로 리튬화된 이온 교환체는 H+ 및/또는 Na+ 또는 K+가 꽤 상당히 Li+로 대체되어 있는 양이온 이온 교환체를 포함한다. 또다른 본 발명의 실시양태에서, 이온 교환체 또는 분자체는 (부분적으로 조차도) 리튬화되지 않은 것이 사용된다.
본 발명의 한 실시양태는 단계 (a)로부터의 용매 혼합물을 분자체 또는 바람직하게는 이온 교환체를 혼합하는 것 및 분자체 또는 이온 교환체가 용매 혼합물에 작용하도록 허용하는 것(예를 들어 용매 혼합물 중의 분자체 또는 이온 교환체의 현탄액을 연속적으로 또는 일정 간격을 두고 교반하는 것에 의하여)을 포함한다. 진탕 또는 펌핑된 순환은 또한 교반 대신 사용될 수 있다.
또다른 실시양태는 고정상으로서 이온 교환체/분자체가, 용매 혼합물을 이온 교환체/분자체를 포함하는 컬럼 또는 필터 영역에 살포함으로써 용매 혼합물에 작용하도록 허용하는 것 및 그 다음 용매 혼합물이 컬럼/필터를 통과하도록 허용하는 것을 (예를 들어 중력 또는 펌핑에 의해 증가된 힘 하에서) 포함한다.
바람직한 것은 이온 교환체 또는 분자체가 화학적 건조제의 부재 하에 용매 혼합물에 작용하도록 허용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위한 화학적 건조제는 강한 산성, 알칼리성 또는 강한 환원 건조제, 더 특히 저분자량 화합물, 염 및 원소들로부터 선택된 건조제이다. 공지된 산성 건조제는, 예를 들어 알루미늄 알킬(예컨대 트라이메틸알루미늄), 오산화인 및 농축된 황산을 포함한다. 공지된 염기성 건조제는, 예를 들어 탄산 칼륨 및 CaH2를 포함한다. 공지된 환원 건조제는, 예를 들어 원소 나트륨, 원소 칼륨 및 나트륨-칼륨 합금을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 4 내지 100 ℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 범위, 더 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 단계 (c)를 실행하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이온 교환체 또는 분자체가 용매 혼합물에 작용하도록 허용된 시간은 몇 분(예를 들어 5분 이상) 내지 며칠의 범위, 바람직하게는 24 시간 이하, 더 바람직하게는 1 내지 6 시간의 범위 내이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 이온 교환체 또는 분자체는 컬럼 내에 패킹된 후에 사용된다. 이 유형의 실시양태는 0.1-50 m/h, 바람직하게는 0.5-15 m/h의 선형 유속(유속/빈 컬럼의 컬럼 횡단면)에서 바람직하게 작동된다.
단계 (c)의 실행 동안 건조의 진행이 칼 피셔 적정에 의해 추적될 수 있게 하기 위하여, 적은 용매 혼합물이 한 번 이상 제거될 수 있다.
교반 또는 진탕를 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 과도하게 격렬한 교반/진탕는 분자체 또는 이온 교환체의 부분적 분해를 초래할 수 있고, 여과에 의한 제거에 문제가 생기게 할 수 있다.
이온 교환체/분자체의 작용은 물의 용매 혼합물로부터의 상당한 제거 및 산 존재의 임의의 추적을 제공한다. 그러나, 약간의 물이 용매 내에 남아있다.
단계 (c):
분자체 또는 이온 교환체의 용매 혼합물에 대한 작용 후, 분자체 또는 이온 교환체는 반드시 분리제거되어야 한다. 단계 (c)에서 분리제거는 용매 혼합물을 증류 또는 따라냄, 또는 바람직하게는 여과에 의해 성취될 수 있다.
단계 (c)는 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 건조 질소 또는 건조 아르곤 하에서 실행된다. 그러나, 단계 (c)는 건조 불활성 기체 대신 건조 공기 하에서도 수행될 수 있다.
용매 혼합물이 고정상으로서의 이온 교환체/분자체를 포함한 컬럼 또는 필터 표면에 살포된 버전을 선택하는 것 및 그 후 용매 혼합물이 컬럼/필터를 통과하도록 허용하는 것은 단계 (b)와 단계 (c)를 동시에 실행하는 것에 이르게 하고, 이는 똑같이 본 발명의 영역 내에 있다.
분자체/이온 교환체를 구슬 또는 막대 형태로 사용할 경우, 예를 들어 필터 물질의 공극 직경은 바람직하게는 분자체/이온 교환체의 평균 입자 직경에 적응된다.
한 버전은 하나 이상의 성분 (C)를 단계 (c) 후에 전체로서 또는 부분적으로 첨가하는 것을 포함한다.
단계 (d):
필요에 따라, 하나 이상의 리튬염 (D)가 단계 (d)에서 첨가될 수 있고, 바람직하게는 용해될 수 있다. 적합한 리튬염 (D)는 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물 중에 충분하게(예를 들어, 실온에서 1 g/l 이상) 용해되어야 한다. 적합한 리튬염 (D)의 예시는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 다이플루오로비스옥살레이토보레이트, 리튬 이미드(예컨대, LiN(CnF2n +1SO2)2, 이때 n은 1 내지 20의 정수), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi의 염(이때, m은 하기와 같이 정의된다:
m = 1, X가 산소 및 황으로부터 선택된 경우,
m = 2, X가 질소 및 인으로부터 선택된 경우, 및
m = 3, X가 탄소 및 규소로부터 선택된 경우).
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4 및
LiClO4, 및 특별히 바람직한 것은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.
단계 (d)에서 리튬염 (D)를 첨가하는 것에 더하여 용매 혼합물은 가열되고/되거나 추가적으로 리튬염 (D)의 용해를 촉진하는 조치(예를 들어, 진탕, 교반 또는 펌핑된 순환)를 취할 수 있다.
한 실시양태는 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물에 기초하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 리튬염 (D)를 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 버전에서, 하나 이상의 첨가제 (C)는 단계 (a) 내지 (c)의 실행 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 이것은 오직 첨가제이 본 발명에 따라 얻어진 용매 혼합물의 함수량을 총 30 중량ppm 초과로 상승시키지 않는다고 고려될 때에만 실용적이다.
본 발명의 한 버전에서, 처음에 성분 (A)와 혼합된 성분 (B) 이상의 하나 이상의 추가적 성분 (B)가 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 용매 혼합물은 리튬 이온 배터리의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 추가적으로
(A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤, 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염, 특히 하나 이상의 플루오르화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 25 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물을 제공한다:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용매 혼합물은 상기한 방법에 의하여 유리하게 얻을 수 있다.
성분 (A), (B) 및 물 및 또한 선택적 성분 (C) 및 (D)는 상기한 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용매 혼합물은 측정할 수 없는 분율의 양성자성 유기 화합물(예를 들어, 알코올 또는 1급 또는 2급 아민)을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용매 혼합물은 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양성자성 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용매 혼합물은
총 9 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 화학식 I의 화합물,
총 9 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 화학식 II a 또는 II b의 화합물,
3 내지 30 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 25 중량ppm의 물,
0 내지 총 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 첨가제 (C),
0 내지 총 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 리튬염 (D)
을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염 및 이들의 혼합물, 즉, 둘 이상의 언급된 화합물 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용매 혼합물은 하나 이상의 화학식 II a의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II b의 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용매 혼합물은 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트, LiAsF6, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiN(C2F5SO2)2, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 및 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)로부터 선택된 하나 이상의 리튬염 (D)를 포함한다.
리튬염 (D)는 용매 혼합물에 0.1 내지 3 M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서의 본 발명에 따른 용매 혼합물은 총 50 중량ppm 미만의 화학식 I, II a 및/또는 II b의 분해 산물, 예를 들어, 지방족 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 또는 하기 화학식 b의 화합물을 포함한다:
[화학식 b]
상기 식에서,
R3 각각은 상기한 바와 같다.
분해 산물, 예를 들어, 지방족 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜 또는 상기 화학식의 화합물은 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의하여 검출될 수 있다.
바람직한 실시양태에서의 본 발명에 따른 용매 혼합물은 측정할 수 없는 비율의 화학식 I, II a 및/또는 II b의 분해 산물을 포함한다.
본 발명에 따른 용매 혼합물은 리튬 이온 배터리의 제조에 및 제조를 위해 매우 유용하다. 따라서 본 발명은 추가적으로 리튬 이온 배터리의 제조에 및 제조를 위한 본 발명에 따른 용매 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 용매 혼합물을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 우수한 장기적 순환성(cyclability) 및 훌륭한 안정성을 보여준다. 리튬 이온 배터리는 하나 이상의 리튬염 (D)를 포함함으로써 이러한 본 발명에 따른 용매 혼합물을 활용한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 예를 들어, 전이금속이 혼합된 옥사이드에 기초한 하나 이상의 음극을 포함할 수 있고, 예컨대, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, Li1 +w(NiaCobMn1 -a-b)1- wO2에 기초한 것일 수 있으며, 이때 w는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.1까지의 범위일 수 있고, a 및 b는 a + b ≤ 1의 조건에 영향을 받는 0 내지 1의 범위의 수에서 선택된다.
전이금속이 혼합된 옥사이드에 기초한 음극은 추가적으로, 예를 들어, 탄소를 전기 전도적 형태로(예를 들어, 카본 블랙, 수트(soot), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브로) 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 내의 음극은 추가적으로, 예를 들어, 바인더(예를 들어, 중합체 바인더)를 포함할 수 있다. 특히 적합한 중합체 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 추가적으로 그 자체로 공지된 물질, 바람직하게는 실질적으로 그래파이트로 구성된 양극을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 추가적으로 관습적인 구성요소, 예를 들어, 하나 이상의 분리기 또는 하나 이상의 집전기 및 케이스를 포함할 수 있다.
또다른 본 발명의 실시양태에서의 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 소위 리튬 공기 배터리, 즉, 옥사이드 또는 퍼옥사이드를 형성하는(즉, Li2O 또는 Li2O2를 형성함) 리튬의 대기의 산소와의 가역 반응의 원리에 기초한 배터리로부터 선택될 수 있다. 또다른 본 발명의 실시양태에서의 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 리튬 황 배터리, 즉, 황이 폴리설파이드 이온을 거쳐 S2 -가 되는 반응에 기초한 배터리로부터 선택될 수 있고, 이는 전지가 충전되는 경우 재산화된다.
이하, 본 발명은 작동 실시예에 의하여 예시된다.
ppm 단위의 수치는 모두 중량ppm에 기초한다. 측정은 전기량 검출로 DIN 51777 또는 ISO760: 1978 칼 피셔 적정이었다.
I. 본 발명의 리튬 이온 배터리의 제조
I.1 본 발명의 용매 혼합물 LGM.1의 제조
HS1000 필터에서, 흡인 필터의 필터 위에서 또는 필터 표면 위에서, 37 kg의 3Å 분자체(알루미노실리케이트에 기초한 제올라이트, 구슬 형태, 평균 직경 16 mm, 실로비드(Sylobead®) MS564C로서 상업적으로 입수가능함)를 150 ℃까지 10 bar에서 114 시간 동안 가열에 의하여 활성화시켰다.
하기를 25 ℃, 건조 아르곤 하, 펌핑된 회로 내의 흡인 필터에 연결된 교반 용기 내에서 혼합하였다:
78.2 kg의 에틸렌 탄산염 (II. a.1) 함수량: 20 ppm
97.6 kg의 에틸 메틸 탄산염 (I.1) 함수량: 53 ppm
이렇게 하여 얻을 수 있는 유기 탄산염의 혼합물은 흡인 필터 내에서 분자체를 통하여 펌핑된 순환이었다. 함수량이 15 ppm으로 측정된 본 발명의 용매 혼합물을 7.5 시간 후에 얻었다. 그것은 31.0 kg의 LiPF6 및 4.4 kg의 비닐렌 탄산염을 용해시키는 데 사용되어 리튬염을 포함한 본 발명의 용매 혼합물 LGM.1을 얻었다.
I.2 본 발명의 리튬 이온 배터리를 위한 전극의 제조
I.2.1 음극의 제조
하기를 막자사발 내, 아르곤 하에서 100 g의 NMP 첨가와 함께, 꿀 같은 현탄액이 형성될 때까지 혼합하였다:
89 g의 Li1 .01Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 .01,
5 g의 PVdF(알드리치(Aldrich)사),
3 g의 카본 블랙(Super-P®, 팀칼(Timcal)사)
3 g의 카본 블랙(KS6, 팀칼사)
꿀 같은 현탁액은 알루미늄 포일 위에 코팅된 블레이드였고, 120 ℃에서 16 시간 동안 건조하였다. 이와 같이 얻을 수 있는 건조된 음극 덩어리의 층 두께는 40 ㎛이었다. 층을 캘린더에 걸어 25%로 30 ㎛까지 압축했다. 그 다음, 50 mm×50 mm로 측정된 전극을 잘라내고, 중량을 재고, Al 집전장치로 결합시키고, 진공상태 120 ℃에서 한 번 더 건조하였다.
음극의 측정된 능동질량은 225 mg이었다.
I.2.2 본 발명의 리튬 이온 배터리의 제조
I.2.1에서 건조된 전극을 아르곤으로 채워진 글로브박스(glovebox)로 옮겨 하기 공정을 실행하였다: 양극은 가열-밀봉가능한 PET/Al/PE 복합 필름(NEFAB사) 위에 코팅된 면을 위로 하여 배치하고, 약 500 ㎕의 LGM.1을 조금 부었다. 55 mm×55 mm으로 측정된 폴리올레핀 분리기(셀가드(Celgard))를 주름 없이 전해질에 축인 양극의 중앙에 배치하고 똑같이 LGM.1을 조금 부었다. 그 다음, 음극에 LGM.1을 조금 부었고, 분리기의 중앙에 코팅된 면을 아래로 하여 배치했다. 마지막으로, 과량의 LGM.1을 닦아 제거하고 스택(PET/Al/PE 복합 필름, 양극, 분리기, 음극)을 가열-밀봉가능한 PET/Al/PE 복합 필름으로 씌우고 네 모서리를 가열-밀봉 장치를 사용하여 봉인했다.
본 발명의 리튬 이온 배터리 LIB.1을 얻었다.
II. 본 발명의 리튬 이온 배터리 LIB.1의 전기 화학적 특성화
LIB.1를 글로브박스에서 꺼내고, 배터리 시험 시스템(MACCOR)을 이용하여 25 ℃에서 하기 설정을 사용하여 (전지의 용량을 측정하는 동안에) 충전 및 방전시켰다:
충전: 보고된 C 속도로 3.2 V부터 4.2 V까지, 그 다음, 4.2 V에서 1 시간 동안 유지한다.
방전: 언급된 C 속도로 4.2 V부터 3.2 V까지.
전류: 0.1 C에서 사이클 1 및 2(형성), 0.5 C에서 사이클 3 내지 300. 비용량 C는 명목상 139 mAh/g에서 설정되었다.
결과:
LIB.1의 사이클-의존 용량 및 또한 충전/방전 효율이 도 1에 도시되어 있다. 세번째 사이클에서 측정된 (음극 물질에 기초한) 135 mAh/g의 용량은 충전 및 방전 중에 거의 감소하지 않는다는 것이 명백하다. 300 사이클 후에, 용량은 여전히 128 mAh/g이었다. 이것은 단지 5%의 감소에 상응한다. 충전 및 방전은 단지 몇 사이클 후에 높은 효율로(>99.95%) 일어났다.
Claims (15)
- (A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법으로서,
(a) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 서로 혼합하는 단계;
(b) 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(c) 이온 교환체 또는 분자체로부터 분리하는 단계; 및
(d) 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다. - (A) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물;
(B) 하나 이상의 하기 화학식 II a 또는 II b의 화합물;
(C) 선택적으로, 방향족 화합물, 설톤 및 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염, 유기 인산염, 멜라민, 요소 및 할로겐화된 유기 탄산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제;
(D) 선택적으로, 하나 이상의 리튬염; 및
3 내지 30 중량ppm의 물
을 포함하는 용매 혼합물의 제조 방법으로서,
(i) 하나 이상의 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C)를 각각 개별적으로 하나 이상의 이온 교환체 또는 분자체로 건조하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 건조된 성분으로부터 이온 교환체 또는 분자체를 분리제거하는 단계;
(iii) 성분 (A), (B), 및 사용되는 경우 (C), 및 사용되는 경우 하나 이상의 리튬염을 서로 혼합하는 단계
를 포함하는 방법:
화학식 I
화학식 II a
화학식 II b
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르고, C1-C4-알킬로부터 선택되며;
R3은 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
용매 혼합물이 5 내지 25 중량ppm의 물을 포함하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환체 또는 분자체가 단계 (c)에서 여과에 의하여 분리제거되는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환체 또는 분자체가 각각 적어도 부분적으로 리튬화된 이온 교환체 또는 적어도 부분적으로 리튬화된 분자체로부터 선택된 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환체 또는 분자체가 각각 리튬화되지 않은 이온 교환체 또는 리튬화되지 않은 분자체로부터 선택된 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 II a의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II b의 화합물이 선택된 방법. - 제 9 항에 있어서,
5 내지 25 중량ppm의 물을 포함하는 용매 혼합물. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 다이메틸 탄산염, 다이에틸 탄산염, 메틸 에틸 탄산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 혼합물. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 화학식 II a의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II b의 화합물을 포함하는 용매 혼합물. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬염 (D)가 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 및 리튬 비스옥살레이토보레이트로부터 선택된 용매 혼합물. - 리튬 이온 배터리의 제조에서 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 용매 혼합물의 용도.
- 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 용매 혼합물을 포함한 리튬 이온 배터리.
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