KR20230116849A - 조성물 - Google Patents

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KR20230116849A
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앤드류 샤랫
미오드랙 올자카
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 비수성 전해질 제제 내 용도로서,
(1)
여기서 R이 플루오르화 알킬 기이고, X는 F, Cl, H, CF3 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있고,
(2)
여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인 용도.

Description

조성물
본 개시는 전지 및 커패시터를 포함하는 에너지 저장 장치를 위한, 특히 이차 전지 및 슈퍼커패시터로 알려진 장치를 위한 비수성 전해액에 관한 것이다.
전지에는 일차와 이차의 두 가지 주요 유형이 있다. 일차 전지는 비충전식 전지라고도 알려져 있다. 이차 전지는 충전식 전지라고도 알려져 있다. 충전식 전지의 잘 알려진 유형은 리튬 이온 전지다. 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고 메모리 효과가 없으며 자체 방전이 적다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 사용된다. 전지에서, 리튬 이온은 방전 시 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시 그 반대로 이동한다.
일반적으로, 전해질 용액은 비수성 용매와 전해질 염 및 첨가제를 포함한다. 전해질은 일반적으로 리튬 이온 전해질 염을 함유하는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 에테르와 같은 디알킬 카보네이트, 디메톡시에탄 또는 디옥솔란 같은 폴리에테르와 같은 유기 카보네이트의 혼합물이다. 많은 리튬 염이 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 일반적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 있다.
전해액은 전지 내에서 여러가지 별도의 역할들을 수행해야 한다.
전해질의 주된 역할은 양극과 음극 사이에서 전하의 흐름을 촉진하는 것이다. 이것은 양극과 음극 중 하나 또는 둘 모두로부터 또는 하나 또는 둘 모두로 전지 내의 금속 이온이 운반되면서 발생하는데, 이 운반 중에 화학적 환원 또는 산화에 의해 전하가 방출/채택된다.
따라서, 전해질은 금속 이온을 용매화 및/또는 지지할 수 있는 매질을 제공할 필요가 있다.
리튬 전해질 염의 사용 및 물과 매우 반응성이 높은 리튬 금속과 리튬 이온의 교환, 그리고 물에 대한 다른 전지 구성 요소의 민감성으로 인해, 전해질은 일반적으로 비수성이다.
또한, 전해질은 전지가 노출되고 작동할 것으로 예상되는 일반적인 작동 온도에서 내부의 이온 흐름을 허용/향상하는 데 적합한 유동학적 특성을 가져야 한다.
뿐만 아니라, 전해질은 가능한 한 화학적으로 불활성이어야 한다. 이는 전지의 예상 수명의 맥락에서, 전지 내부 부식(예: 전극 및 케이싱) 및 전지 누출 문제와 관련하여, 특히 적절한 것이다. 또한, 화학적 안정성을 고려할 때 중요한 것은 인화성이다. 불행하게도, 일반적인 전해질 용매는 종종 인화성 물질을 포함하기 때문에 안전상 위험이 될 수 있다.
이는 작동 중 방전할 때 또는 방전이 되고 있을 때 전지에 열이 축적될 수 있으므로 문제가 될 수 있다. 이는 리튬 이온 전지와 같은 고밀도 전지의 경우 특히 그러하다. 따라서 전해질은 높은 인화점과 같은 다른 관련 특성과 함께 낮은 인화성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 전해질은 사용 후 폐기 가능성과 관련된 환경 문제 또는 지구 온난화 가능성과 같은 다른 환경 문제를 일으키지 않는 것이 바람직하다.
"Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilic reagents to (trifluoromethyl) acetylene(일부 이핵성 시약의 (삼불화메틸) 아세틸렌에 대한 첨가 반응에서의 위치선택성)" Stepanova et. al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1988), 24(4), 692-9에서는 비교적 낮은 수준의 선택성에서 CF3CH2기를 갖는 디옥솔란의 제조가 기재되어 있다.
본 명세서에서 독립적으로 이전에 공개된 문서의 목록 또는 논의는 반드시 해당 문서가 최신 기술의 일부이거나 통상적인 일반적 지식임을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 비수성 전해액에 비해 향상된 특성을 제공하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
용도 측면
본 발명의 제1 측면에 따르면, 비수성 전지 전해질 제제에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 전지에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 비수성 전지 전해질 제제 조성물의 용도가 제공된다.
조성물/기기 측면
본 발명의 제3 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 금속 이온 및 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하고, 선택적으로 용매와 조합된 제제가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하고, 선택적으로 용매와 조합된 전지가 제공된다.
방법 측면
본 발명의 제6 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 제제의 첨가를 포함하는, 전지 및/또는 전지 전해질 제제의 인화점을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지의 사용을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, (a) 전지 전해질을 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 전지 전해질을 보충하는 것 중 하나를 포함하는, 전지 전해질 제제를 보강하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 리튬 함유 염 및 기타 용매 또는 공용매와 혼합하는 것을 포함하는, 전지 전해질 제제를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 리튬 함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 전지 전해질 제제의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 사용에 의해 전지 용량/전지 내 전하 이동/전지 수명 등을 개선하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제12 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 사용에 의해 주기 동안 전지의 전극들 중 하나 또는 둘 다에서 생성된 과전위를 감소시키는 방법이 제공된다.
조성물
본 발명의 모든 측면과 관련하여 바람직한 조성물은 10 내지 90wt%의 화학식 1의 화합물 및 10 내지 90wt%의 화학식 2의 화합물을 포함한다(이는 화학식 (1)의 화합물 및 화학식 (2)의 화합물로 구성된 조성물의 성분을 포함하는 것으로 간주되어야 하며; 임의의 추가 성분(존재하는 경우)은 별도로 고려해야 한다.).
보다 바람직하게는 상기 조성물은 20 내지 80wt%의 화학식 1의 화합물 및 20 내지 80wt%의 화학식 2의 화합물을 포함하고; 보다 바람직하게는 상기 조성물은 30 내지 70wt%의 화학식 1의 화합물 및 30 내지 70wt%의 화학식 2의 화합물을 포함하고; 보다 바람직하게는 상기 조성물은 40 내지 60wt%의 화학식 1의 화합물 및 40 내지 60wt%의 화학식 2의 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 조성물은 약 50wt%의 화학식 1의 화합물 및 약 50wt%의 화학식 2의 화합물을 포함한다.
화학식 1의 화합물
본 발명의 모든 측면을 참조하여, 화학식 1의 바람직한 구현예는 하기와 같으며,
(1)
여기서,
R은 플루오르화 알킬기이고 -OR 기의 입체화학은 임의의 다른 기능에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있고, X는 F, Cl, H, CF3 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또는, 그리고 본 발명의 모든 측면을 또한 참조하여, 화학식 1의 또 다른 바람직한 구현예는 하기와 같으며,
(1)
여기서
R1은 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3는 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 F이거나 F를 포함하고 - OR4 기의 입체화학은 임의의 다른 기능에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있다.
본 발명의 제9 측면은 화학식 1의 두 구현예들 모두에 적용되는 것으로 간주되어야 한다는 점에 유의해야 한다.
가장 바람직하게는, 화학식 1의 화합물은 다음과 같다.
화학식 2의 화합물
본 발명의 모든 측면을 참조하여, 화학식 2의 바람직한 구현예는 하기와 같으며,
(2)
여기서 R과 R' = H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
추가적인 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 H 기는 CF3 기로 대체될 수 있으며, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 H 기는 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 2의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 회수 및 정제를 용이하게 하는 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는 화학식 2의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
(2)
여기서, R = H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
바람직한 구현예에서 화학식 2는 하기와 같다.
추가적인 바람직한 구현예에서, R 기 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 R 기가 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 2의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 회수 및 정제를 용이하게 하는 방법에 의해 제조된다.
"Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilic reagents to (trifluoromethyl) acetylene(일부 이핵성 시약의 (삼불화메틸) 아세틸렌에 대한 첨가 반응에서의 위치선택성)" Stepanova et. al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1988), 24(4), 692-9에서는, R = 에틸 또는 페닐을 갖는 화학식 RNH2의 화합물과 염기를 갖는 트리플루오로메틸 아세틸렌과의 에틸렌 글리콜 용매를 사용한 반응에서 소량의 부산물로서, 4개의 Rs = H인 화학식 2의 디옥솔란의 제조를 기술한다. 상기 트리플루오로메틸 아세틸렌은 -70oC 에서 수산화칼륨/메틸렌 글리콜 용액에서 응축되고, 이어서 실온으로 가열된 후 5시간 동안 80oC 로 가열된다. 반응 생성물들은 선형 부가물 2-(3,3,3-트리플루오로-1Z-프로페닐옥시) 에탄올 및 고리형 부가물 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란을 4:1의 비율로 포함한다고 한다.
적합한 디옥살란은 또한 본 출원에서 입증된 방법에 의해 생산될 수 있다.
발명자들은 놀랍게도 트리플루오로메틸 아세틸렌(TFMA) 성분이 반응 용기에서 양압으로 유지되는 경우 고리형 부가물의 높은 수율을 이 반응에서 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 추가적인 측면에서, 염기성 조건 하에 양압에서 글리콜을 트리플루오로메틸 아세틸렌과 반응시킴으로써 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 반응은 0 oC 이상, 편리하게는 20 oC 이상, 편리하게는 약 40 oC의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 염기는 KOH이다.
편리하게는, 상기 글리콜은 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 9 시간 내지 10시간 동안 TFMA와 반응한다. 이상적으로, 상기 반응 시간은 5일 미만이어야 한다. 발명자들은 편리한 반응 시간이 약 72시간이라는 것을 알게 되었다.
반응 동안의 압력은 바람직하게는 적어도 2 barg 이상, 바람직하게는 적어도 4 barg 이상, 바람직하게는 적어도 6 barg 이상이다. 발명자들은 반응을 위한 편리한 압력이 8에서 12 barg, 바람직하게는 약 10 barg임을 발견했다. 바람직한 구현예에서, 기체 압력은 상기 반응 동안 모니터링되고 유지되며, 필요한 경우, 상기 반응 동안 반응 용기를 TFMA로 보충한다.
발명자들은 또한 놀랍게도 디올 또는 글리콜이 알데히드와 축합되는 경우 높은 수율의 고리형 부가물을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 추가적인 측면에서, 글리콜 또는 디올을 알데히드와 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 디올 또는 글리콜은 화학식 2a의 화합물이다:
화학식 2a
화학식 2a의 화합물에서 각각의 R 기는 H, F, Cl, CF3, 알킬, 플루오로알킬 등을 포함하는 작용기를 독립적으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알데히드는 다음과 같이 화학식 2b의 화합물이다:
화학식 2 및 화학식 2b의 화합물에서 R'은 F, Cl, CF3, 알킬, 플루오로알킬 등을 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 편리하게는 R'은 R과 동일하다. 바람직한 실시예에서, R'은 CH2CF3이고; 또한 바람직한 실시예에서, R은 H 및/또는 CF3이다. 편리하게는, R'은 CH2CF3 이고 R은 H 및/또는 CF3이다.
아래 표에는 바람직한 디올, 알데히드 및 이들의 축합 반응 생성물의 몇 가지 예가 포함되어 있다.
디올 알데히드 생성물
HOCH2CH2OH CF3CHO
HOCH2CH2OH CF3CH2CHO
CF3CHOHCH2OH CF3CHO
CF3CH(OH)CH2OH CF3CH2CHO
CF3CH(OH)CH(OH)CF3 CF3CHO
CF3CH(OH)CH(OH)CF3 CF3CH2CHO
이러한 반응들의 생성물에는 일부가 녹는점, 끓는점 또는 전기 화학적 특성에서 다른 특성을 가질 수 있는 모든 입체이성질체가 포함된다.
편리하게는, 상기 글리콜 또는 디올은 적어도 12시간, 바람직하게는 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 48시간 동안 알데하이드와 반응한다. 이상적으로, 상기 반응 시간은 5일 미만이어야 한다. 발명자들은 편리한 반응 시간이 약 48시간이라는 것을 알게 되었다.
생성되는 물 부산물을 형성되는 대로 지속적으로 제거하여 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응은 물 부산물이 효율적으로 제거될 수 있도록 하는 어떠한 적합한 온도 및 압력에서도 수행될 수 있다. 또는, 상기 반응은 물이 형성될 때 물을 제거하는 작용제, 예를 들어 분자체 또는 제올라이트, 황산 또는 염화티오닐의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 디올과 알데하이드는 같은 양으로 존재할 수 있거나 서로 과량으로 사용될 수 있다. 반응 용매는 디올과 알데히드 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 반응 용매의 예는 디클로로메탄이다.
반응 속도를 높이고 수율과 선택성을 향상시키기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 예를 들어 p-톨루엔 술폰산과 같은 산이다.
전지 전해질 조성물에 사용하기 위해, 제조 절차가 화학식 2의 화합물을 회수하고 이를 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 정제할 수 있도록 수율이 높으며 선택적이어야 한다는 것이 필수적이다.
따라서, 본 출원의 또 다른 목적은 화학식 2의 화합물을 제조하고, 이를 회수하고, 이를 95% 초과, 예를 들어 99% 초과 순도로 정제하기 위한 공지된 방법을 개선하는 것이다. 화학식 2의 화합물은 다음과 같이 TFMA를 글리콜 화합물, 바람직하게는 화학식 2의 글리콜 화합물과 염기성 조건 하에서 압력을 가하면서 가열함으로써 고수율로 선택적으로 편리하게 제조할 수 있으며, 여기서 반응기 내부 압력은 TFMA를 반복적으로 투입하여 유지된다.
구현예에서, 상기 알킬 또는 플루오로알킬기는 탄소 사슬 길이가 C1-C6일 수 있다.
바람직하게는, "알킬"은 C1-C6을 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬기를 의미한다.
바람직한 구현예에서, 상기 R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 R 기가 CF3일 수 있다.
화학식 2의 화합물은 또한 다음과 같이 산성 및 탈수 조건 하에서 알데하이드와 글리콜 화합물, 바람직하게는 화학식 2a의 글리콜 화합물의 반응에 의해 선택적으로 고수율로 편리하게 제조될 수 있다:
화학식 2a
구현예에서, 상기 알킬 또는 플루오로알킬기는 탄소 사슬 길이가 C1-C6일 수 있다.
바람직하게는, "알킬"은 C1-C6을 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬기를 의미한다.
바람직한 구현예에서, 상기 R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 R 기가 CF3일 수 있다.
유리한 효과
본 발명의 측면들에서, 상기 전해질 제제는 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매 조성물에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 유리한 효과는 여러 방식으로 나타난다. 상기 조성물의 사용으로 고에너지 밀도 전지가 제공될 수 있다. 상기 조성물의 존재는 상기 전해질 조성물의 인화성을 감소시킬 수 있다(예를 들어 인화점에 의해 측정되는 경우와 같이). 실제로 이와 관련하여 인화점을 약 50oC로 증가시킴으로써 인화성을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 조성물의 산화 안정성은 가혹한 조건 및 고온에서 작동해야 하는 전지에 유용하며, 이들은 일반적인 전극 화학 물질과 호환되며 이들 전극과의 상호 작용을 통해 심지어 이들 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다.
또한, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 낮은 점도 및 낮은 녹는점 그리고, 사용시 가스 발생이 거의 또는 전혀 없다는 연관된 이점과 함께 높은 끓는점을 포함하는 우수한 물리적 특성을 가질 수 있다. 상기 전해질 제제는 표면들, 특히 불소 함유 표면에 매우 잘 젖고 퍼질 수 있으며, 이것은 접착력과 응집력 사이의 유익한 관계 즉, 낮은 접촉각을 생성하는 관계로 인한 것으로 보인다.
더 나아가, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 개선된 용량 유지, 순환 도중 한 쪽 또는 양 쪽 전극에서의 감소되는 과전위 생성, 개선된 순환성 및 용량, 그리고 예를 들어 분리막과 집전체와 같은 기타 전지 구성품, 그리고 전체 전압 범위 특히 고전압에서 작동하는 시스템으로서 실리콘과 같은 첨가제를 포함하는 시스템을 포함하는 모든 종류의 양극과 음극 화학 물질과의 개선된 호환성과 같은 우수한 전기화학적 특성들을 가질 수 있다. 또한, 상기 전해질 제제는 금속(예: 리튬) 염의 양호한 용매화 및 존재하는 임의의 전해질 용매와의 상호 작용을 나타낸다.
또한, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 우수한 애노드/캐소드 보호 특성을 가질 수 있다. 금속 성분을 포함하는 일부 애노드/캐소드 재료의 경우, 사용 시 금속 성분이 방출된 다음 애노드/캐소드에 재포집되도록 의도되는데(벗김 및 도금이라고도 함), 상기 금속 성분이 재증착될 때, 적절하지 않은 애노드/캐소드 형성 문제가 발생할 수 있다. 금속 구성요소가 평면 형태로 재증착되는 대신, 덴드라이트와 같은 비평면 형성물이 형성될 수 있다. 이는 (열악한 캐소드/애노드 구조로 인해) 전지 작동 측면뿐만 아니라 전지의 다른 구성품에 손상을 주는 측면에서도 매우 불리할 수 있다. 분리막과 같은 다른 전지 구성품들은 캐소드/애노드에 가깝게 배열될 수 있다. 덴드라이트 형성이 발생하면, 다른 구성품(예를 들어 상기 분리막)이 예를 들어 구멍이 뚫리는 형태로 손상될 수 있다. 이러한 손상으로 인해 단락과 같은 전지 고장이 발생할 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 이 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 전해질 조성물은 금속(예: 리튬) 애노드를 포함하는 전지에서 이러한 문제를 해결하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 DME:DOL(1:1 중량%) 내 1 M LiTFSI가 포함된 기본 전해질로 수행한 순환 리튬 벗김 및 도금 중 발생된 과전위를 나타낸다.
도 2는 Mexi-1 : DOL(1 : 1 중량%) 내 1 M LiTFSI가 포함된 대조 전해질로 수행한 순환 리튬 벗김 및 도금 중 발생된 과전위를 나타낸다.
도 3은 Mexi-1 : Mexi 20(2 : 8 중량%)　내 1 M LiTFSI가 포함된 대조 전해질로 수행한 순환 리튬 벗김 및 도금 중 발생된 과전위를 나타낸다.
도 4는 DME:DOL(1:1 중량%) 내 1 M LiTFSI를 포함하는 전해질의 순환 중에 발생한 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 5는 Mexi-1 : DOL(1 : 1 중량%) 내 1 M LiTFSI를 포함하는 전해질의 순환 중에 발생한 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 6은 Mexi-1 : Mexi 20 (2 : 8 중량%)　내 1 M LiTFSI를 포함하는 전해질의 순환 중에 발생한 방전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 7a와 7b는 시스-(CF3)(CF3CH2O)CCH2의 기체 크로마토그래프 및 질량 스펙트럼 분석을 나타낸다.
질량 스펙트럼 m/z: 194 ([M]+), 175 ([M - F]+), 125 ([M - CF3]+), 97, 83 ([CF3CH2]+), 69 ([CF3]+), 42
도 8과 9는 시스-(CF3)(CF3CH2O)CCH2의 NMR 스펙트럼 분석을 나타낸다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.02 (1 H, d, 3JH-H = 4.8 Hz, H1 또는 H2), 4.56 (1 H, qd, 3JH-F = 4.0 Hz, 3JH-H = 2.0 Hz, H1 또는 H2), 4.16 (2 H, q, 3JH-F = 7.8 Hz, H3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) 149.32 (q, 2JC-F = 36.0 Hz), 122.51 (q, 1JC-F = 277.3 Hz), 119.19 (q, 1JC-F = 272.7 Hz), 89.73 (q, 3JC-F = 3.6 Hz), 65.57 (q, 2JC-F = 37.0 Hz).
도 10과 11은 (CF3)(CF3CH2O)CCH2의 z 이성질체의 NMR 스펙트럼 분석을 나타낸다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.31 (1 H, d, 3JH-H = 6.9 Hz, H2), 4.85 (1 H, qd, 3JH-F = 8.0 Hz, 3JH-H = 6.9 Hz, H1), 4.22 (2 H, q, 3JH-F = 8.1 Hz, H3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) 151.87 (q, 3JC-F = 5.5 Hz), 122.64 (q, 1JC-F = 279.3 Hz), 122.51 (q, 1JC-F = 269.2 Hz), 98.28 (q, 2JC-F = 35.6 Hz), 70.23 (q, 2JC-F = 35.8 Hz).
도 12a와 12b는 Mexi-19의 기체 크로마토그래프 및 질량 스펙트럼 분석을 나타낸다.
질량 스펙트럼 m/z: 223 ([M-H]+), 194 ([M-CH2O]+), 175, 155 ([M - CF3]+), 141 ([M - CH2CF3]+), 111, 95, 91, 83 ([CF3CH2]+), 69 ([CF3]+), 65, 43.　
도 13과 14는 Mexi-19의 NMR 스펙트럼 분석을 나타낸다.　
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.26 (1 H, t, 3JH-H = H4), 4.46 - 4.37 (1 H, m, H2 또는 H3), 4.32 (1 H, dd, 3JH-H = 9.8 Hz, 3JH-H = 2.8 Hz, 1 H, m, H2 또는 H3), 4.04 (1 H, ddt, 3JH-H = 9.8 Hz, 3JH-F = 7.3 Hz, 3JH-H = 1.1 Hz, H1), 2.59 (2 H, qdd, 3JH-F = 10.7 Hz, 3JH-H = 4.9 Hz, 3JH-H = 2.8 Hz, H5).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) 124.60 (q, 1JC-F = 276.3 Hz), 123.44 (q, 1JC-F = 280.3 Hz), 100.92 (q, 3JC-F = 4.0 Hz), 73.20 (q, 2JC-F = 33.8 Hz), 65.72 (q, 3JC-F = 2.1 Hz), 38.75 (q, 2JC-F = 28.6 Hz).
본 발명의 측면과 관련된 바람직한 특징은 다음과 같다. 본 발명의 주어진 측면, 특징 또는 매개변수에 대한 바람직한 예 및 임의 선택 사항은, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 측면, 특징 및 매개변수에 대한 모든 바람직한 예 및 임의 선택 사항과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
바람직한 화합물
화학식 1의 바람직한 화합물은 다음과 같은 구조를 가진다.
(1)
여기에서, R과 R' = H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
추가적인 바람직한 구현예에서, H 기들 중 적어도 하나는 CF3기로 대체될 수 있으며, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 H 기가 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 회수 및 정제를 용이하게 하는 방법에 의해 제조된다.
화학식 2의 바람직한 화합물은 다음과 같은 구조를 가진다.
(2)
여기에서 R = H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
바람직한 구현예에서 화학식 2의 화합물은 다음과 같다.
추가적인 바람직한 실시예에서, R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 R 기가 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 2의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 회수 및 정제를 용이하게 하는 방법에 의해 제조된다.
전해질 제제
상기 전해질 제제는 바람직하게는 0.1 내지 99.9wt%의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 조성물을, 편리하게는 90.0 내지 99.9wt%의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 조성물을 포함할 것이다.
금속 염
상기 비수성 전해질 용액은 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 일반적으로 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 추가로 포함한다.
상기 금속 염은 일반적으로 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염을 포함한다.
바람직하게는 상기 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것과 같은 리튬의 염을 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 금속 염은 LiPF6, LiFSI 또는 LiTFSI를 포함한다. 따라서, 본 발명의 제4 측면의 가장 바람직한 변형에서, LiPF6, LiFSI, LiTFSI 및 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 제제가, 선택적으로 하나 이상의 공용매와 함께 제공된다.
용매
상기 비수성 전해액은 용매를 포함할 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메톡시에탄(DME), 디옥솔란(DOL) 또는 술폴란(SOL)이 있다.
존재하는 경우, 상기 용매는 상기 전해질의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%를 구성한다.
첨가제
상기 비수성 전해질 용액은 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제는 표면 막 형성제 역할을 할 수 있는데, 이는 양극 또는 음극의 표면에 이온 투과성 막을 형성한다. 이는 상기 전극의 표면에서 발생하는 상기 비수성 전해액과 상기 전해질 염의 분해 반응을 미연에 방지하여 상기 전극의 표면에서의 비수성 전해질 용액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
막 형성제 첨가제의 예로는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설파이트(ES), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 오르쏘-터페닐(OTP)이 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용될 수도 있으며, 2종 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
상기 첨가제는 존재하는 경우 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 3wt%의 양으로 존재한다.
전지
일차 /이차 전지
상기 전지는 일차(재충전 불가) 또는 이차 전지(재충전 가능)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 전지는 이차 전지를 포함한다.
상기 비수성 전해질 용액을 포함하는 전지는 일반적으로 여러 요소를 포함할 것이다. 상기 바람직한 비수성 전해질 이차 전지 셀을 구성하는 요소는 아래에 설명되어 있다. 다른 전지 요소(예: 온도 센서)가 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 아래 나오는 전지 구성품의 목록은 완전한 것이 아니다.
전극
상기 전지는 일반적으로 양극과 음극을 포함한다. 보통 상기 전극은 다공성이며, 금속 이온(리튬 이온)이 삽입(intercalation) 또는 추출(deintercalation)이라는 과정을 통해 전극의 구조 안팎으로 이동할 수 있다.
충전식 전지(이차 전지)의 경우, "캐소드"라는 용어는 방전 주기 동안 환원이 일어나는 전극을 가리킨다. 리튬 이온 전지의 경우, 양극("캐소드")은 리튬 기반 전극이다.
양극(캐소드)
상기 양극은 일반적으로 금속 호일과 같은 양극 집전체로 구성되며, 선택적으로 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 배치된다.
상기 양극 집전체는 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정적인 금속 호일일 수도 있고, 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정적인 금속 스킨층을 갖는 막일 수도 있다. 상기 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속으로는 알루미늄(Al)이 바람직하다.
상기 양극 활물질층은 일반적으로 양극 활물질 및 도전제와 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 상기 성분들을 혼합하고 상기 혼합물을 양극 집전체에 도포한 다음 건조 및 압연하여 얻는다.
상기 양극 활물질은 황을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬(Li) 또는 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이금속 원소 중에서, 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
또한, 특정 구현예에서는 전이금속 불화물이 바람직할 수 있다.
상기 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 원자의 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이금속 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중에서 마그네슘 및 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활물질의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-yCoyO2 (0<y<1), LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<1) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<1)과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함한다. 비용 및 비용량의 관점에서, LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<0.5) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<0.5) 함유 니켈을 모든 전이금속에 대해 50 mol% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 양극 활물질은 알칼리 성분을 많이 포함하고 있어 비수성계 전해액의 분해를 기속화시켜 내구성 저하를 일으킨다. 그러나, 본 개시의 비수성 전해질 용액은 이들 양극 활물질과 병용되는 경우에도 분해에 대해 저항성을 가진다.
상기 양극 활물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 불화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
상기 전이금속 불화물의 일부 전이금속 원자는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이금속 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중에서 마그네슘 및 알루미늄이 가장 바람직하다.
상기 양극 활물질층의 전자 전도도를 높이기 위해 도전제가 사용될 수 있다. 상기 도전제의 바람직한 예는 도전성 탄소 재료, 금속 분말 및 유기 재료를 포함한다. 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소 재료, 알루미늄 분말과 같은 금속 분말, 페닐렌 유도체와 같은 유기 재료가 있다.
상기 양극 활물질과 상기 도전제 사이의 접촉을 양호하게 하고, 상기 양극 집전체 표면에 대한 상기 양극 활물질 등의 성분들의 접착력을 높이기 위해 결합제가 사용될 수 있다. 결합제의 바람직한 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 에틸렌-프로필렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체와 같은 불소 중합체 및 고무 중합체를 포함한다. 상기 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
음극(애노드)
상기 음극은 일반적으로 금속 호일과 같은 음극 집전체로 구성되며, 선택적으로 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 배치된다.
상기 음극 집전체는 금속 호일일 수 있다. 구리(리튬이 없는 것)가 상기 금속으로 적합하다. 구리는 저렴한 비용으로 가공이 쉽고 양호한 전자 전도도를 갖고 있다. 상기 애노드는 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 본 발명의 전해질 제제는 리튬 애노드와 함께 사용될 때 덴드라이트 형성을 방지하는 데 특히 유익한 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 상기 음극은 흑연 또는 그래핀과 같은 탄소 또는 리튬 금속을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 음극은 리튬 금속이다.
실리콘 기반 재료도 음극용으로 사용될 수 있다. 실리콘의 바람직한 형태는 나노-와이어 형태인데, 이는 바람직하게는 지지체 재료 상에 존재한다. 상기 지지체 재료는 금속(예를 들어 강철) 또는 탄소와 같은 비금속을 포함할 수 있다.
상기 음극은 활물질층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 활물질층은 음극 활물질 및 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 상기 성분들을 혼합하고 상기 혼합물을 양극 집전체에 도포한 다음 건조 및 압연하여 얻는다.
음극 활물질은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 적합한 음극 활물질의 예로는 탄소 재료, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물 및 리튬-삽입 탄소 및 실리콘이 있다. 탄소 재료의 예로는 천연/인조 흑연 및 피치 기반 탄소 섬유가 있다. 금속의 바람직한 예로는 리튬(Li), 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄, 리튬 합금, 실리콘 합금 및 주석 합금이 있다. 리튬 기반 물질의 예로는 티탄산 리튬(Li2TiO3)이 있다.
상기 활물질은 박막, 호일 또는 3차원 매트릭스에 지지된 것과 같은 다양한 형태일 수 있다.
상기 양극에서와 마찬가지로, 상기 결합제는 불소 중합체 또는 고무 중합체일 수 있으며 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고무질 중합체이다. 상기 결합제는 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 음극은 이차전지에서 리튬 금속이다; 편리하게는 이러한 구현예들에서, 또한 다른 음극을 갖는 다른 구현예에서 및 다른 전지 종류에서, 상기 전해질은 LiTFSI 및/또는 LiFSI, 디메톡시에탄, 및 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
분리막
분리막은 바람직하게는 양극과 음극 사이에 존재한다. 상기 분리막은 절연 특성을 가지고 있다. 상기 분리막은 이온 투과성을 갖는 다공성 막을 포함할 수 있다. 다공성 막의 예로는 미세다공성 박막, 직포 및 부직포가 있다. 상기 분리막에 적합한 재료는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
케이스
전지 구성품은 바람직하게는 보호 케이스 내에 배치된다.
상기 케이스는 상기 전지에 대한 지지 및 전원이 공급되는 장치에 대한 전기적 접촉을 제공하기 위해 탄력성을 가지는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 케이스는 금속 재료, 바람직하게는 시트 형태로, 전지 형상으로 성형된 금속 재료를 포함한다. 상기 금속 재료는 바람직하게는 상기 전지의 조립체에서 (예를 들어, 끼워 맞춤 방식으로) 함께 맞춰질 수 있는 다수의 부분들을 포함한다. 바람직하게는 상기 케이스는 철/강철계 재료를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 케이스는 전지 형상으로 성형된 플라스틱 재료를 포함한다. 상기 플라스틱 재료는 바람직하게는 상기 전지 조립체에서 (예를 들어, 끼워 맞춤/접착 방식으로) 함께 조합될 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 상기 케이스는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리모노클로로플루오로에틸렌과 같은 중합체를 포함한다. 상기 케이스는 또한 충진재 또는 가소제와 같은 상기 플라스틱 재료를 위한 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 전지용 케이스가 주로 플라스틱 재료를 포함하는 이 실시예에서, 케이스의 일부는 상기 전지에 의해 전력을 공급받는 장치와의 전기적 접촉을 확립하기 위해 전도성/금속 재료를 추가로 포함할 수 있다.
배치
상기 양극과 음극은 분리막을 통해 권취되거나 적층될 수 있다. 이들은 상기 비수성 전해질 용액과 함께 상기 외장 케이스에 수용되어 있다. 상기 양극과 음극은 상기 외장 케이스의 별도의 부분에서 상기 외장 케이스와 전기적으로 연결된다.
모듈/팩
다수/복수의 전지 셀들이 하나의 전지 모듈을 구성할 수 있다. 전지 모듈에서 전지 셀들은 직렬 및/또는 병렬로 구성될 수 있다. 일반적으로, 이들은 기계적 구조 안에 들어 있다.
전지 팩은 여러 개의 모듈을 직렬 또는 병렬로 함께 연결하여 조립할 수 있다. 일반적으로 전지 팩은 전지 관리 시스템 및 열 관리 시스템을 포함하는 센서 및 컨트롤러와 같은 특징을 더포함한다. 상기 전지 팩은 일반적으로 최종 전지 팩 제품을 구성하는 외장 하우징 구조를 포함한다.
최종 용도
개별 전지/셀, 모듈 및/또는 팩(및 이를 위한 전해질 제제) 형태로 되어 있는 본 발명의 전지는 하나 이상의 다양한 최종 제품에 사용되도록 의도된 것이다.
최종 제품의 바람직한 예로는 GPS 내비게이션 장치, 카메라, 노트북 컴퓨터, 태블릿 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치가 있다. 최종 제품의 다른 바람직한 예로는 전기 자전거 및 전기 오토바이와 같은 차량용 장치(추진 시스템 및/또는 전기 시스템 또는 그 안에 존재하는 장치로의 전력 제공) 및 자동차 응용 분야(하이브리드 및 순수 전기 자동차 포함)를 포함한다.
본 발명의 주어진 측면, 특징 또는 매개변수에 대한 바람직한 예 및 임의 선택 사항은, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 측면, 특징 및 매개변수에 대한 모든 바람직한 예 및 임의 선택 사항과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 이제 아래에 나오는 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
실시예
화학식 1의 화합물의 제조예 (3,3,3-트리플루오로-1(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-엔　(Mexi-1))
수산화칼륨 플레이크(~85중량% KOH, 635 g)를 물(1200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 가열 맨틀, 교반기, 첨가 깔때기 및 드라이아이스 응축기가 장착된 5리터 플라스크에 첨가했다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(22 g)를 트리플루오로에탄올(600g)과 함께 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 45℃로 가열하였다. 해당 온도에 이르면, Z-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜-1(시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜-1, 800 g)을 20 ml 분취량으로 플라스크에 첨가하였다. 각각의 첨가 후 강력한 환류가 관찰되었고, 이는 몇 분 후에 가라앉아 추가적인 알켄을 첨가할 수 있었다. 알켄 첨가가 완료된 후, 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 회수하여 묽은 HCl로 세척한 후 이어서 물로 세척하였다. 상기 생성물을 스피닝 밴드 컬럼을 사용하는 플래쉬 증류에 의해 정제하고 수소화칼슘 상에서 건조하였다. 회수 수율은 46%였다. 상기 생성물은 다음과 같이 GC-MS 및 NMR 분광법에 의해 확인되었다.
m/z: 69 (CF3), 75, 77, 83(CF3CH2), 91, 93, 95(CF3CH=CH), 125 (M-69), CF3CH=CHOCH2), 175 (M-19), 194(M)
19F NMR (56MHz) (CDCl3 vs PFB): δ-59.78 (CF3CH=, dd, J=8.1, 2.1 Hz), -77.15 (CF3CH2, t, J=8.1 Hz)
화학식 2의 화합물의 제조예
a) 5-트리플루오로메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 (Mexi-19)
Mexi-19는 다음과 같이 3,3,3-트리플루오로프로판알 및 3,3,3-트리플루오로프로판-1,2-디올의 고리화 첨가 반응에 의해 제조하였다.
3,3,3-트리플루오로프로판알은 3,3,3-트리플루오로프로피온알데히드 수화물을 오산화인으로 탈수하여 이로부터 새로 제조하여 즉시 사용하였다. 새로 제조된 알데히드 850 g을 자석 교반기, 가열 맨틀, 변형된 Dean Stark 트랩 및 환류 응축기가 장착된 5리터 플라스크에 넣었다. 930 g(7.15몰)의 3,3,3-트리플루오로프로판-1,2-디올을 첨가한 다음 2리터의 메틸렌 클로라이드 및 20 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물 촉매를 첨가하였다. 상기 혼합물을 48시간 동안 격렬하게 환류시키면서, 상기 반응에 의해 생성된 물을 계속해서 제거하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 분별 깔때기에서 1리터의 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하여 중화한 후 1리터의 물로 2회 세척하였다.
유기(하부)상을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 디클로로메탄과 미반응 알데하이드는 회전식 증발기에서 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 스피닝 밴드 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 >99.6% 순도(GC 면적 %로부터)로, 25 mmHg에서 끓는점이 58° 내지 60°C 인 생성물을 얻었다. 두 개의 부분입체이성질체가 대략 5:1의 비율로 존재하였다. 수득량은 1.046 g(제한적 디올 반응물을 기준으로 이론상 최대치의 65%)이었다.
상기 생성물을 3Å 분자체 상에서 건조하고 그 구조를 다음과 같이 19F NMR 분광법으로 확인하였다.
19F NMR (56 MHz) δ-61.4, 61.7 (t, J=10.6 Hz), 75.6, 76.7 (d, J=6.2 Hz).
b) 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 (Mexi-20)
수산화칼륨(4.02 g, 85%wt)을 100ml 압력 반응기 용기에서 교반하면서 에틸렌 글리콜(20 g)에 용해하였다. 용해가 완료된 후, 반응기 용기를 밀봉하고 질소로 퍼지하고 내용물을 교반하면서 40 oC 로 가열한 후 트리플루오로메틸 아세틸렌(TFMA)을 사용하여 8 barg로 가압했다. 52분 후 압력이 6.4 barg로 떨어졌고 더 많은 TFMA를 사용하여 10 barg로 재가압하였다. 이러한 압력 손실 및 재가압 패턴을 TFMA로 10 barg로 최종 가압하기 전까지 6시간 동안 여러 번 반복하였다. 40 oC 에서 72시간 더 교반한 후 반응기 용기의 최종 압력은 6.4 barg이었다.
냉각 및 감압 후 반응기의 내용물을 점성이 있는 노란색 오일로 회수하였다. 이 오일에 상 분리에 영향을 미치는 물 21 g을 첨가하였다. 하부 유기층을 회수하고 50 ml 분취량의 물로 반복해서 세척하였다. 상기 생성물을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켜 생성물 16.1 g을 수득하였다.
상기 미정제 생성물을 GC-MS로 분석하였는데, 그 결과 원하는 생성물 및 CF3CH=CHOCH2CH2OH로 확인된 불포화 에테르 부산물을 6.1:1의 비율로 포함하는 것으로 나타났다.
미정제 생성물 중의 부산물로부터 상기 원하는 생성물을 증류에 의해 분리하고 19F NMR(56 MHz) δ -64.5(t, J = 11.0 Hz)로 분석하였다. 상기 원하는 생성물의 질량 스펙트럼에는 m/z 155, 126, 111, 73, 69, 45에서 특징적인 파편들이 포함되어 있었다.
제조 목적으로 이 과정을 규모를 증대시켰다. KOH(40 g, 85%)를 에틸렌 글리콜(200 g)에 용해하고 450 ml Hastelloy 고압 증기 멸균기로 옮겼다. 상기 고압 증기 멸균기를 밀봉하고 압력을 테스트하고 질소로 퍼지한 후 내용물을 교반하면서 40 oC 로 가열하였다. 해당 온도에 있을 때 상기 고압 증기 멸균기를 TFMA로 사용하여 9-10 barg로 가압하였다. TFMA가 반응함에 따라 용기 내부의 압력이 떨어졌다. 압력이 약 3 barg로 떨어졌을 때 용기를 TFMA로 재가압하였다. 반응 및 재가압 단계들로 이루어진 이 주기를 TFMA 소비율이 무시할 수 있을 정도가 될 때까지 계속하였다. 일반적인 과정에서, 상기 반응기는 3일 정도에 걸쳐 5-6회 재가압된다.
미정제 생성물울 5개 배치로 제조하였다. 상기 미정제 생성물을 물로 급속 냉각하여 상기 반응 혼합물로부터 분리하였고, 이로 인해 생성물이 분리되어 회수할 수 있었다. 상기 분리된 미정제 생성물을 물로 추가적으로 세척하여 미량의 칼륨 염을 제거하고, 황산나트륨 상에서 건조하였다. 각각의 배치에서 나온 상기 생성물을 합하여 담황색 오일 269 g을 얻었고, 이를 GCMS로 분석한 결과, 상기 원하는 생성물 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란을 93%로 포함하는 것으로 나타났다.
상기 미정제 생성물을 충전 컬럼을 사용하여 증류로 추가 정제하여 다음 분획을 얻었다.
분획 끓는점 ( O C) 질량 (g) 순도 (GCMS, 면적%)
1 110 44.0 92.5
2 114 36.5 98.9
3 114 50.4 99.5
4 114 43.5 99.5
5 114 9.3 99.1
6 114 6.3 99.1
잔류물 - 잔량 87.7
분획 2-6을 합하여 다음과 같이 GC-MS와 다핵 NMR 분광법의 조합으로 분석하였다.순도(GC-MS 면적%) 99.1
질량 스펙트럼 m/z: 155, 126, 111, 91, 77, 73, 69, 57, 45, 43
1H NMR (60 MHz) δ5.12 (t, J=5.12 Hz, 1H), 3.92 (d, J=2.1 Hz, 4H), 2.48 (qd, J=10.9, 4.8 Hz, 2H)
19F NMR (56 MHz) δ -64.5 (t, J=11.0 Hz)
13C NMR (15 MHz) δ 125.97 (q, j=276.2 Hz), 99.37 (q, 3.9 Hz), 65.46 (s), 39.47 (q, 27.6 Hz)
이 스펙트럼 정보는 상기 정제된 생성물이 상기 원하는 화학식 1의 화합물 즉 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란(Mexi-20)임을 명백히 확인해준다.
물성 비교
상기 화합물(및 일부 참조 화합물)은 다음 특성을 갖는 것으로 나타났다.
성질 Mexi-1 Mexi-19 Mexi-20 EC DMC EMC DME
녹는점( O C) -61.8 -30.5 -20.3 36.4 4.6 -53.0 -58
끓는점( O C) 114 125 123 248 91 107 85
인화점( O C) 탐지되지 않음 138±4 41±1 160 18 24 -2
자기 소화 시간(s) 14±2 측정되지 않음 28±2 발화될 수 없음 122 ± 4 143±11 122±3
범례:
Mexi-1 = 3,3,3-트리플루오로-1(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-엔
Mexi-19 = 5-트리플루오로메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란
Mexi-20 = 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란
EC = 에틸렌 카보네이트; DMC = 디메틸 카보네이트; EMC = 에틸 메틸 카보네이트; DME = 디메톡시에탄
이 표의 데이터는 전해질 조성물에 일반적으로 사용되는 용매를 본 발명의 화합물로 대체하면 안전성 및 온도 작동 범위가 개선될 것임을 입증한다.
이를 확인하기 위해 다음과 같이 일련의 전해질을 준비하고 그 인화점을 측정하였다.
다음 용매 내 1 M LiTFSI 인화점( O C)
1 DME: 1 DOL < 5
1 Mexi-1:1 DOL 20±5
2 Mexi-1 : 8 Mexi-20 45±2
참조: DME = 디메톡시에탄 및 DOL = 1,3-디옥솔란.
전기화학적 시험
대칭적 Li/Li/Li 셀
아르곤 퍼지 글러브박스에서 다음과 같이 세 가지 전해질 용액을 준비했다.
1. 기본 전해질: DME : DOL (1 : 1 중량%)　내 1 M LiTFSI
2. 대조군 전해질: Mexi-1 : DOL (1 : 1 중량%) 내 1 M LiTFSI
3. 대조군 전해질: Mexi-1 : Mexi 20 (2 : 8 중량%)　내 1 M LiTFSI
대칭적 3전극 형태의 Li/전해질/Li 셀(Swagelok 셀)을 준비하고, 기본 및 대조 전해질 용액으로 채웠다. 이 셀 화학은 셀이 순환될 때 금속 리튬의 벗김 및 도금 중 과전위의 변화를 측정하기 위한 "가장 최신의" 셀 화학이기 때문에 선택되었다.
셀을 조립한 후 0.1 mA/cm²에서 순환시켰다. 충전 및 방전 시간은 각각 1시간이었고(한 주기는 충전 단계 한번과 방전 단계 한번으로 정의됨), 이러한 방식으로 셀을 20°C에서 25일 동안 순환했다. 테스트 결과는 도 1-3과 아래에 요약되어 있다.
1. 기본 전해질(도 1): DME : DOL (1 : 1 중량%)　내 1 M LiTFSI
a. Li 전극 상에서 전해질의 큰 열화로 인해 리튬 금속의 연속 벗김 및 도금 중 과전위가 기하급수적 증가하고 셀 간 변동이 상당히 큼
2. 대조 전해질 (도 2): Mexi-1 : DOL (1 : 1 중량%) 내 1 M LiTFSI
a. 리튬 금속의 연속 벗김 및 도금 중 과전위가 일정하고 매우 낮으며 셀 간 재현성이 높은 측정의 전체 과정에서 안정적으로 유지됨.
3. 대조 전해질 (도 3): Mexi-1 : Mexi 20 (2 : 8 중량%)　내 1 M LiTFSI
a. 리튬 금속의 연속 벗김 및 도금 중 과전위가 일정하고 매우 낮으며 셀 간 재현성이 높은 측정의 전체 과정에서 안정적으로 유지됨.
따라서 상기 대조 전해질을 포함하는 셀이 기본 전해질을 포함하는 셀보다 우수한 성능을 보였음을 알 수 있다.
Cu/Li 셀의 전기화학적 측정치
2전극 형태의 Cu/전해질/Li 셀(코인 셀)을 위에서 설명한 기본 및 대조 전해질로 채웠다. 이 셀 화학은 금속 리튬의 벗김 및 도금 거동과 순환 중 쿨롱 효율(CE)의 변화를 측정하기 위한 "가장 최신의" 전지 화학이기 때문에 선택되었다. 코인 셀을 조립한 후 1V의 Cu 전극에 대한 컷오프 전압에 도달할 때까지 1시간 동안 충전 프로세스(리튬 증착)에 대해 1 mA/cm²로, 방전 프로세스(리튬 용해)에 대해 0.25 mA/cm²로 순환시켰다(한 주기는 충전 단계 한번과 방전 단계 한번으로 정의됨). 상기 셀을 20°C에서 100주기(~25일) 동안 순환시켰다. 테스트 결과는 도 4-6과 아래에 요약되어 있다.
1. 기본 전해질(도 4): DME : DOL (1 : 1 중량%)　내 1 M LiTFSI
a. CE가 처음 10주기 동안 ~88%까지 증가하였음.
b. Cu 전극에서 35 사이클 후 시작되는 리튬 금속의 연속 벗김 및 도금 중 방전 용량 및 CE의 강한 증가 및 변동을 보였으며, 이는 높은 표면적 리튬의 형성을 나타냄.
c. 100%를 초과하는 CE의 증가는 전지에서 단락을 유발하는 리튬 금속 덴드라이트의 형성되었음을 명확히 보여주었는데, 이 단락은 셀 성능 저하 및 고장으로 이어짐.
2. 대조군 전해질 (도 5): Mexi-1 : DOL (1 : 1 중량%) 내 1 M LiTFSI
a. 기본 전해질에 비해 약간 낮은 CE(~78%)이지만 리튬 금속의 연속 벗김 및 도금 중 방전 용량 및 CE 변화가 안정적임.
b. CE 및 방전 용량은 53 주기 후에 감소하기 시작함.
c. 이러한 안정적인 성능은 이 전해질을 사용하여 Cu에 보다 효과적인 표면층이 형성되었음을 나타냄.
d. 셀 내 단락을 일으키는 리튬 금속 덴드라이트가 형성되었다는 대한 증거는 없었음.
3. 대조 전해질 (도 6): Mexi-1 : Mexi 20 (2 : 8 중량%)　내 1 M LiTFSI
a. 기본 전해질과 비교하여 Cu 전극으로부터의/상으로의 리튬 벗김 및 도금 공정에 대한 CE의 강력한 증가(~95%)와 더불어 안정적인 방전 용량 및 CE 진화를 보임.
b. CE 및 방전 용량은 66 주기 후에 감소하기 시작함.
c. 이러한 안정적인 성능은 이 전해질을 사용하여 Cu에 보다 효과적인 표면층이 형성되었음을 나타냄.
따라서, 본 발명의 화합물이 전기화학적 저장 기기의 안전성 및 효율을 개선하기 위해 사용될 수 있음을 다양한 실시예로부터 알 수 있다.

Claims (34)

  1. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 비수성 전지 전해질 제제 내 용도로서,
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 용도.
  2. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물의 비수성 전지 전해질 제제의 전지 내 용도로서,
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 10 내지 90wt%의 화학식 1의 화합물 및 10 내지 90wt%의 화학식 2의 화합물을 포함하는 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 약 50wt%의 화학식 1의 화합물 및 약 50wt%의 화학식 2의 화합물을 포함하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 다음인 용도.
  6. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 다음인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제는 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 용도.
  8. 제7항에서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 용도.
  9. 제8항에서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 용도.
  11. 제10항에서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메톡시에탄(DME), 디옥솔란(DOL) 또는 술폴란(SOL)을 포함하는 군으로부터 선택되는 용도.
  12. 제1항 내지 제4항 또는 제7항 내지 제11항에서, 화학식 1 및/또는 화학식 2에서, R이 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬과 같은화학식 C1-6H0-13Z0-13(여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임)을 갖는 용도.
  13. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제.
  14. 금속 이온과 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 제제로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며,
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제제.
  15. 제13항과 제14항 중 어느 한 항에서, 화학식 1 및/또는 화학식 2에서, R이 화학식 C1-6H0-13Z0-13(여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 제제.
  16. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며,
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제제.
  17. 제16항에서, 상기 전지가 리튬 금속 애노드를 포함하는 전지.
  18. 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항에서, 상기 제제는 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 용도.
  19. 제18항에서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 전지
  20. 제19항에서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 전지.
  21. 제16항 내지 제20항에서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 전지.
  22. 제21항에서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메톡시에탄(DME), 디옥솔란(DOL) 또는 술폴란(SOL)을 포함하는 군으로부터 선택되는 전지.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에서, 화학식 1 및/또는 화학식 2에서, R이 화학식C1-6H0-13Z0-13(여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 전지.
  24. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 제제의 첨가를 포함하는, 전지 및/또는 전지 전해질의 인화성을 감소시키는 방법으로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며,
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지의 사용을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법으로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  26. (a) 전지 전해질을 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 전지 전해질을 보충하는 것 중 하나를 포함하는, 전지 전해질 제제를 보강하는 방법으로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며
    (1)
    여기서, R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    (2)
    여기서 R과 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬이거나 또는 플루오로알킬 기와 같이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  27. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 에틸렌, 프로필렌 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트와 혼합하는 것을 포함하는, 전지 전해질 제제를 제조하는 방법.
  28. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 전지 용량/전지 내 전하 이동/전지 수명 등을 개선하는 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 방법.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 방법.
  33. 제32항에서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메톡시에탄(DME), 디옥솔란(DOL) 또는 술폴란(SOL)을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에서, 화학식 1 및/또는 화학식 2에서, R이 화학식C1-6H0-13Z0-13(여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 방법.


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