JP7399738B2 - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
[1] 電解質塩として、下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物を含む非水電解液であって、イオンクロマトグラフィーにより分析される、前記非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオンの分析値が、炭酸塩を含まない非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオンの分析値を100としたとき、90以下となることを特徴とする非水電解液。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
[2] 前記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物におけるフルオロスルホン酸の含有量が500ppm以下である前記[1]に記載の非水電解液。
[3] 前記電解質塩として、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む前記[1]又は[2]に記載の非水電解液。
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
[4] 前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池。
本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩として、スルホニルイミド化合物を含む。この非水電解液は、非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩として、一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物(以下単に「スルホニルイミド化合物」ともいう」)を含む。このスルホニルイミド化合物は、一般式(1): LiN(X1SO2)(X2SO2)で表される化合物である。一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって(互いに独立して)フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数1~6のアルキル基の中では、炭素数1~6の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~6の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数1~6のフルオロアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数1~6のフルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。置換基X1及びX2としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物;1-メチル-2-ピロリジノン、1-メチル-2-ピペリドン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物;ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)等の不飽和結合を有する環状カーボネート;フルオロエチレンカーボネート(FEC)、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物;リチウムビスオキサレ-トボラ-ト(LiBOB)等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩;スルファミン酸(アミド硫酸、H3NSO3);スルファミン酸塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩;マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩;アンモニウム塩;グアニジン塩等)等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これら添加剤の中では、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、H3NSO3及びその塩(以下「スルファミン酸化合物」ともいう)が好ましく、H3NSO3及びそのリチウム塩がより好ましく、H3NSO3及びLiH2NSO3がさらに好ましい。なお、LiH2NSO3は、以下の実施例に記載の方法により製造できる。
本実施形態に係る非水電解液は、イオンクロマトグラフィー(Ion Chromatography、IC)により分析される、当該非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオン(FSO3 -)の分析値が、炭酸塩を含まない非水電解液(以下「基準非水電解液」ともいう)におけるFSO3 -の分析値を100としたとき、90以下となる。なお、本明細書において、炭酸塩を含まない基準非水電解液とは、基準非水電解液を製造する際に、後述する炭酸塩を最初に又は途中で添加せずに得られる非水電解液をいう。
〔イオンクロマトグラフィーにより分析される本実施形態の非水電解液におけるFSO3 -の分析値(定量値)/イオンクロマトグラフィーにより分析される基準非水電解液におけるFSO3 -の分析値(定量値)〕×100
により求めることができる。
イオンクロマトグラフィーでの非水電解液におけるFSO3 -の相対値を90以下に調整する方法としては、例えば、(I)前記で調製した非水電解液(以下「非水電解液(A)」ともいう)に炭酸塩を添加する方法、(II)予め、原料として「HFSO3低含有スルホニルイミド化合物」を用いて非水電解液(A)を調製する方法等が挙げられる。
(炭酸塩の添加)
非水電解液(A)に炭酸塩を添加することにより、非水電解液(A)に含まれる、スルホニルイミド化合物由来のHFSO3が炭酸塩に捕捉(トラップ)される。また、電解質塩としてフルオロリン酸化合物を含む非水電解液(A)では、フルオロリン酸化合物由来のフッ化水素酸(HF)も炭酸塩にトラップされる。
非水電解液(A)に炭酸塩等を添加した後、得られた溶液(以下「非水電解液(B)」ともいう)を濾過してもよい。非水電解液(B)中に残る炭酸塩等を取り除く観点から、非水電解液(B)を濾過することが好ましい。
「HFSO3低含有スルホニルイミド化合物」は、例えば、特開2014-201453号公報に開示の方法に従い、得ることができる。得られた「HFSO3低含有スルホニルイミド化合物」を、必要に応じて他の電解質塩、溶媒、各種添加剤等と共に所定の組成比で混合する。以上より、非水電解液(A)におけるスルホニルイミド化合物の濃度が0.01mol/L以上1.5mol/L以下であるときに、イオンクロマトグラフィーでのFSO3 -の相対値が90以下である非水電解液(A)が得られる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極(正極及び負極)と、正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、セパレーターに含浸された状態で、正極及び負極等と共に外装ケースに収容される非水電解液とを備える。このリチウムイオン二次電池では、上述の方法(I)で得られた非水電解液(C)、又は方法(II)で得られた非水電解液(A)若しくは非水電解液(C)が用いられてなる。
正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成されている。
負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成されている。
電極は、例えば、集電体に電極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造できる。なお、電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂(セルロース系繊維)、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂からなるフイルムを用いることができる。
本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に非水電解液(C)を注入して封口することにより、容易に製造できる。
(実施例1)
電解液溶媒としてエチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=3:7(体積比)組成の混合溶媒(キシダ化学(株)製)に、電解質塩としてLiFSI((株)日本触媒製)及びLiPF6(ステラケミファ(株)製)をそれぞれ濃度が0.6mol/Lとなるように溶解することにより、非水電解液(A)を調製した。
・測定装置:VNMRS 600(VARIAN社製)
・重溶媒:アセトニトリル-d3
・分析濃度:試料濃度;12質量%、内部標準;3.6質量%
・積算回数:16回
LiFSI及びLiPF6の濃度をそれぞれ表1に示す濃度に変更したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
Li2CO3をNa2CO3(富士フイルム和光純薬(株)製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
Li2CO3をK2CO3(富士フイルム和光純薬(株)製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
Li2CO3をCs2CO3(富士フイルム和光純薬(株)製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
H3NSO3(富士フイルム和光純薬(株)製)を非水電解液(A)質量比で0.5質量%となるようにさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
LiH2NSO3を非水電解液(A)質量比で0.5質量%となるようにさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。なお、LiH2NSO3は、以下のように調製した。H3NSO3を純水でスラリー化した。得られたスラリーを撹拌すると共に発熱を監視しながら、水酸化リチウム一水和物をスラリーに投入した。続いて、スラリーの不溶分を濾過した。最後に、濾物を80℃で減圧乾燥した。得られたLiH2NSO3をXRD(スペクトリス(株)製、品番:X PERT-MPD)で分析したところ、不純物は確認できなかった。
濾過しなかったこと以外は、実施例1と同様にして電解液を調製した。
Li2CO3の添加及び濾過しなかったこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
Li2CO3の添加及び濾過しなかったこと以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調製した。
Li2CO3の添加及び濾過しなかったこと以外は、実施例3と同様にして非水電解液を調製した。
前記で得られた実施例1~9及び参考例1~3の非水電解液におけるHFSO3の含有量を19F-NMRで分析したところ、いずれも検出下限以下であった。なお、19F-NMRの測定条件は上述した条件と同じである。
・測定装置:東ソー製 IC-2010
・分離カラム:TSKgel Super IC-Anions HS(4.6mmΦ×100mm)
・溶離液:アセトニトリル-炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム
・試料注入量:250μL
・カラム温度:40℃
・検出器:電気伝導度計
・標準溶液の調製:FSO3H(Fluorosulfonic acid, purified by triple-distillation、シグマアルドリッチ製)を窒素(N2)雰囲気中にて超純水で溶解したものを標準溶液とした。
・検量線の作成:前記で調製したFSO3 -の標準溶液を測定し、検出された分解生成物(F-、FPO3 2-、PO4 3-、SO4 2-)の濃度からFSO3 -の濃度を算出し、FSO3 -のF換算とS換算による検量線を作成した。
・FSO3 -の分析値(定量値)の算出:N2雰囲気のグローブボックス内で非水電解液を超純水で希釈した後、固相抽出用カートリッジ(ジーエルサイエンス製、InterSep Slim-J PLS-3)で処理した。得られた溶液についてICにより測定を行い、前記で作成した検量線を用いて、前記分解生成物の生成量を考慮した換算を行い、FSO3 -の定量値を算出した。
・測定装置:UltiMate3000(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・質量分析計:Orbitrap Fusion(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
・カラム:Inertsustain AQ-C18(2.0×150mm,3μm)
・カラム温度:40℃
・移動相 A:水、B:アセトニトリル
・タイムプログラム
0~3分:B%=5
3~15分:B%=5→50
15~23分:B%=50→100
23~30分:B%=50→100
・流速:0.3mL/min
・注入量:3μL
・イオン化:エレクトロスプレーイオン化法
・スプレー電圧:3.5KV(pos)、2.5kV(neg)
〔LC/MSにより分析される本実施形態の非水電解液におけるFSO3 -を示すm/Z=98.95で抽出された分子イオンピークの面積/LC/MSにより分析される基準非水電解液におけるFSO3 -を示す該面積〕×100
により求めることができる。
(1)ラミネート電池の作製
(正極の作製)
三元系正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ユミコア製、品番:MX7h)、アセチレンブラック(AB、デンカ(株)製、製品名:デンカブラック(登録商標))、グラファイト(日本黒鉛工業(株)製、品番:SP270)、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF、(株)クレハ製、品番:KF1120)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に分散させて正極合材スラリー(正極活物質:AB:グラファイト:PVdF=93:2:2:3(固形分質量比))を作製した。
負極活物質としてグラファイト(天然黒鉛(日立化成(株)製、品番:SMG):人造黒鉛(TIMCAL製、品番:SFG15)=85:15(固形分質量比))、スチレン-ブタジエンゴム(SBR、結着剤)及びカルボキシメチルセルロース(CMC、結着剤)を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー(負極活物質:SBR:CMC=97.3:1.5:1.2(固形分質量比))を作製した。
得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、16μmのポリエチレン(PE)セパレーターを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で3方を封止した。未封止の1方より、前記で得られた各非水電解液を700μL添加した。これにより4.2V、容量30mAhのラミネート電池(以下「セル」ともいう)を作製した。
得られたラミネート電池を、充放電試験装置(アスカ電子(株)製、品番:ACD-01、以下同じ)を用い、常温(25℃、以下同じ)にて0.1C(3mA)の電流値で90分充電した。充電後、封止部の一辺を開裂してガス抜きを行った後、該一辺を真空中で再封止した。その後、常温で3日間放置した。放置後、常温にて0.5C(15mA)、4.2Vで5時間の定電流定電圧(CCCV)充電をした。その後、常温にて0.2C(6mA)、2.75V終止(放電終止電圧)の定電流放電をした。さらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電をした後、常温にて1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電をした。以上をセルのエージング工程とした。
エージング後のセルを、常温にて4.2V、1C(30mA)で30分の定電流充電をした後、充電深度(SOC)50%、25℃及び-30℃の条件下で、インピーダンスアナライザ(Bio Logic製、品番:VSP-300)を用い、周波数1GHzから10mHzまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗を求めた。その結果を表1の「実軸抵抗」における「25℃」及び「-30℃」の欄に示す。
実施例1の実質抵抗値の低減率(%)=[(実施例1の実質抵抗値)/(参考例1の実質抵抗値)]×100 (式1)
により求めることができる。前記(式1)により求められる実軸抵抗の低減率は0.1%の差があれば、実質抵抗値が低減したといえる。
前記「(2)実軸抵抗の評価」において、インピーダンス測定後のセルを、25℃にて0.2C(6mA)で2.75Vまで放電した。放電後、25℃にて1C(30mA)、4.2Vで0.6mA終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを-20℃で3時間放置した。その後、-20℃にて1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電容量を測定した。その測定結果を表1の「低温(-20℃)」における「放電容量」の欄に示す。
実施例1の定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率(%)=[(実施例1の定電流充電容量又は定電流放電容量)/(参考例1の定電流充電容量又は定電流放電容量)]×100 (式2)
により求めることができる。前記(式2)により求められる定電流充電容量又は定電流放電容量の改善率は0.1%の差があれば、定電流充電容量又は定電流放電容量が改善したといえる。
前記「(3)低温充放電容量の評価」において、低温充放電後のセルを、常温にて1C(30mA)、4.2Vで、3時間終止の定電流定電圧充電をした。この充電後の状態を満充電状態として、60℃で14日間保存した。保存後、25℃で冷却した後、25℃にて1C(30mA)で2.75V終止までの放電を行った。放電後、25℃にて1C(30mA)、4.2Vで0.6mA終止の定電流定電圧充電を行い、1C(30mA)、2.75V終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表1の「60℃で14日保存」における「放電容量」の欄に示す。
実施例1の60℃で14日間保存後又は85℃で3日間放置後の放電容量の改善率(%)=[(実施例1の60℃で14日間保存後又は85℃で3日間放置後の放電容量)/(参考例1の60℃で14日間保存後又は85℃で3日間放置後の放電容量)]×100 (式3)
により求めることができる。前記(式3)により求められる高温保存後の放電容量の改善率は0.1%の差があれば、高温保存後の放電容量が改善したといえる。
(評価用セルの作製)
前記「(1)ラミネート電池の作製」で得られたシート状の正極及び負極にスリット加工を行い、短冊形電極(正極及び負極)を作成した。得られた短冊形電極と、ラミネート電池に用いたものと同品番のPE製セパレーターとを巻回機((株)皆藤製作所製)を用いて巻回素子を作製した。得られた巻回素子を2枚のアルミニウムラミネート(外装)で三辺を封止した。その後、未封止の一辺から前記で得られた実施例1及び参考例1の各非水電解液4mLを添加してアルミニウムラミネート内を各非水電解液で満たし、該一辺を真空中で封止することにより、4.2V、容量1000mAhの厚み測定用セルを作製した。
(エージング条件)
1st充電:0.5C(500mA)、4.2Vで定電流定電圧充電(5時間)
1st放電:0.2C(200mA)、2.75V終止
2nd充電:4.2V、0.5C(500mA)で定電流定電圧充電(5時間)
2nd放電:1C(1000mA)、2.75V終止
エージング後の厚み測定用セルを以下の容量測定条件で充放電し、初期容量を測定した。その後、1C(1000mA)、4.2Vで3時間の定電流定電圧充電を行った。この充電後の状態を満充電状態として、満充電状態の厚み測定用セルの厚み(初期セル厚み)を定圧ノギス((株)ミツトヨ製、品番:NTD25-20CX)で測定した。
(容量測定条件)
充電:1C(1000mA)、4.2Vで定電流定電圧充電、20mA終止
放電:1C(1000mA)、2.75V終止
セル膨れ(%)=[(「連続充電後のセル厚み」-「初期セル厚み」)/「初期セル厚み」]×100 (式4)
前記「(5)セル膨れの評価」において、フロート充電後の厚み測定用セルを、常温にて1C(1000mA)で2.75V終止まで定電流放電を行った。放電後、前記容量測定条件と同様の条件で連続充電した後の回復容量を、初期容量を測定したときと同様の手順で測定した。
容量維持率(%)=(「回復容量」/「初期容量」)×100 (式5)
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解液及び当該非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池によれば、以下の効果を得ることができる。
Claims (5)
- 電解質塩として、下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物を含む溶液に炭酸塩を添加した後に、該溶液を濾過することにより得られる非水電解液であって、
前記非水電解液における前記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物の濃度が0.01mol/L以上1.5mol/L以下であり、
前記溶液に添加する前記炭酸塩の量は、該溶液100質量%中、0.2質量%以上1質量%以下であり、
以下の数式:
[数式]
〔イオンクロマトグラフィーにより分析される前記非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオンの分析値(定量値)/イオンクロマトグラフィーにより分析される、前記溶液に前記炭酸塩を添加せずに得られる同じ組成の基準非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオンの分析値(定量値)〕×100
で求められる前記非水電解液におけるフルオロスルホン酸イオンの相対値が50以下となることを特徴とする非水電解液。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。) - 前記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物におけるフルオロスルホン酸の含有量が500質量ppm以下である請求項1に記載の非水電解液。
- 前記電解質塩として、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1又は2に記載の非水電解液。
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3) - 前記非水電解液は、前記溶液に、前記炭酸塩と共に、スルファミン酸及びその塩を添加した後に、該溶液を濾過することにより得られ、
前記溶液に添加する前記炭酸塩と前記スルファミン酸及びその塩との合計量は、該溶液100質量%中、0.2質量%以上2質量%以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解液。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池。
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