WO2022230850A1 - 金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法 - Google Patents

金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法 Download PDF

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WO2022230850A1
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zeolite
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aqueous solvent
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健太 合庭
彰 中村
義法 白倉
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent and a method for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte, which is obtained by dissolving a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic non-aqueous solvent.
  • a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic non-aqueous solvent.
  • a method for reducing the amount of water in the non-aqueous electrolyte a method of adsorbing and removing water in the non-aqueous electrolyte with zeolite is known. Since sodium ions and the like are eluted into the non-aqueous electrolyte as impurities, for example, a method of reducing the water content in the non-aqueous electrolyte while suppressing the sodium ion concentration to less than 2 mass ppm, preferably less than 1 mass ppm. is required.
  • the present invention provides a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent that can produce a metal ion-containing non-aqueous solvent with a reduced water content while suppressing the contamination of residual cations such as sodium ions, and a metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous solvent.
  • the present inventors have found a metal ion-containing non-aqueous zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions.
  • the present inventors have found that the above technical problems can be solved by a solvent-producing material, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention (1) A metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material characterized by comprising zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions, (2) A metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material comprising zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions, and a liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • a method for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent characterized by contacting (3) The method for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to (2) above, wherein the metal ion-containing non-aqueous solvent is a non-aqueous electrolytic solution in which 0.01 eq/L or more of a metal salt electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent is a non-aqueous electrolytic solution in which 0.01 eq/L or more of a metal salt electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent according to (2) above in which the liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent is passed upwardly through the zeolite-containing metal ion-containing non-aqueous solvent manufacturing material.
  • a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent and a metal ion-containing non-aqueous solvent that can produce a metal ion-containing non-aqueous solvent with a reduced water content while suppressing contamination of residual cations such as sodium ions. can provide a manufacturing method of
  • the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention will be described below.
  • the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention is characterized by comprising zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions.
  • cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions, and all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions. It is preferable that cations corresponding to 91 eq% or more of the cations are ion-exchanged with calcium ions, and cations corresponding to 94 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions.
  • the upper limit of the amount to be ion-exchanged with calcium ions is not particularly limited, but it is usually appropriate that an amount equivalent to 100 eq% or less of all ion-exchangeable cations is ion-exchanged with calcium ions. It is more suitable that an amount equivalent to 99.8 eq% or less is ion-exchanged with calcium ions, and it is more appropriate that an amount equivalent to 99.5 eq% or less is ion-exchanged with calcium ions. be.
  • the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention is a zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions, thereby producing a metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • a zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions, thereby producing a metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • the ratio of ion-exchanged with calcium ions is expressed as a ratio when the molar equivalent of all ion-exchangeable cations in the zeolite is 100 eq%. That is, in the present application documents, the ratio of ion-exchanged with calcium ions is the total molar equivalents (eq) of all ion-exchangeable cations in the zeolite, as shown in the following formula (I). It means the ratio occupied by molar equivalents (eq) of calcium ions.
  • Proportion of ion-exchanged with calcium ions ⁇ molar equivalent of calcium ions in zeolite (eq)/sum of molar equivalents of all ion-exchangeable cations in zeolite (eq) ⁇ x 100 (I)
  • the sum (eq) of the molar equivalents of all ion-exchangeable cations in the zeolite is the molar equivalents of calcium ions and sodium ions measured by the method for quantifying cationic species in the zeolite described below.
  • the sum (eq) of the above formula (I) means the sum (eq) of
  • the molar equivalent (eq) of calcium ions in the zeolite means the molar equivalent (eq) of calcium ions measured by the quantitative method for cationic species in the zeolite described below.
  • ⁇ Method for quantifying cationic species in zeolite 5 ml of 47% hydrofluoric acid and 20 ml of 60% nitric acid are added to 0.1 g of zeolite and dissolved by heating, and then 1N nitric acid is added to make a 50 ml solution.
  • concentration of each cation species was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (PerkinElmer OPTIMA3000DV), and the molar equivalent (eq) was calculated from the content of each cation species in the zeolite. do.
  • ICP inductively coupled plasma
  • eq molar equivalent
  • the cations remaining in the zeolite are not particularly limited, and alkali metal cations such as sodium ions, lithium ions, and potassium ions; One or more selected from earth metal cations, protons, and the like can be mentioned. Since most zeolites are usually synthesized using sodium hydroxide, most of the cations exchanged with calcium ions and the cations remaining in the zeolite are usually sodium ions.
  • the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention is made of zeolite having a calcium ion exchange rate of 88 eq% or more. While suppressing the elution of residual cations such as sodium, not only can water in the liquid to be treated be removed at a high rate, but also a part of free acid can be removed.
  • the free acid is not particularly limited, for example, when the non-aqueous electrolyte is treated as a metal ion-containing non-aqueous solvent, an acid such as hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte. can be mentioned.
  • the zeolite constituting the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention has at least one crystal type selected from the group consisting of A-type, chabazite, ferrierite, ZSM-5 and clinoptilolite.
  • the above zeolite is preferable, and A-type zeolite is more preferable. It is not clear why these zeolites are particularly suitable for treating non-aqueous solvents containing metal ions, but these zeolites have small pore diameters of about 6 ⁇ or less, and A-type zeolites have an eight-membered ring pore structure.
  • the non-aqueous electrolyte When the non-aqueous electrolyte is treated as a non-aqueous solvent containing metal ions, the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte that is solvated with lithium ions enters these zeolite pores. It is thought that this is because the non-aqueous solvent does not easily undergo chemical change.
  • the zeolite constituting the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention can be in any form, such as a powder or a molded body, and is preferably a molded body that is easy to handle.
  • the molded body is preferably formed by adding a binder to zeolite and molding.
  • binder used for the molding one or more selected from silica, alumina, clay and the like can be mentioned, and a binder having a low sodium content is preferred.
  • binder include one or more selected from clays such as kaolin-based, bentonite-based, talc-based, virophyllite-based, molysite-based, verculolite-based, montmorillonite-based, chlorite-based and halloysite-based clays. can be done.
  • the amount of binder in the compact is not particularly limited, but in order to obtain excellent workability, it should be 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of powdered zeolite (hereinafter referred to as zeolite powder). is preferred.
  • zeolite When zeolite is made into a molded body using a binder, it is preferable to convert the binder in the molded body into zeolite (binderless) by immersion in alkali. By making the zeolite molded body less binder, the zeolite content ratio in the zeolite molded body can be increased, and ultimately the entire zeolite molded body can be zeolite.
  • the zeolite content in the molded body is preferably 95% by mass or more, more preferably 100% by mass. Due to the high zeolite content in the compact, the dehydration efficiency of the liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent can be easily improved.
  • the shape of the zeolite compact is not particularly limited, and one or more selected from spherical, cylindrical, trefoil, elliptical, hollow, etc. may be appropriately selected.
  • the size of the molded body is not particularly limited, either, and for example, a spherical or cylindrical body having a diameter of about 0.1 mm to 5 mm can be mentioned.
  • the method for efficiently exchanging ion-exchangeable cations in zeolite with calcium ions is not particularly limited.
  • a flow-type ion-exchange method can be mentioned, in which ions are exchanged with ions and continuously discharged out of the system.
  • the calcium ion concentration in the calcium ion aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol/L or more.
  • the zeolite ion-exchanged with calcium ions which constitutes the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention, is dehydrated in advance when it comes into contact with the liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent ( It is preferable to dehydrate the zeolite).
  • the method for dehydrating the zeolite is not particularly limited as long as the method and conditions are such that water is removed from the zeolite. Considering the heat resistance of the zeolite itself, it is preferable to remove moisture at the lowest possible temperature, and it is preferable to heat-treat the zeolite at a temperature of 600° C. or lower in a dry or reduced pressure atmosphere for about 1 to 20 hours.
  • the zeolite ion-exchanged with calcium ions (including the shaped body of such zeolite) constituting the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention is, as described later, a material to be treated containing a metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • a highly dehydrated metal ion-containing non-aqueous solvent from which free acids are sufficiently removed can be easily produced.
  • zeolite ion-exchanged with calcium ions which constitutes the metal ion-containing non-aqueous solvent manufacturing material according to the present invention
  • a lithium ion battery for example, non-aqueous solvent
  • the zeolite is dispersed in the non-aqueous electrolyte that constitutes the lithium ion battery, or is used as a constituent material or adherent component of the positive electrode, the negative electrode, or the separator that constitutes the lithium ion battery. can be removed.
  • the present invention it is possible to provide a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent that can produce a metal ion-containing non-aqueous solvent with a reduced water content while suppressing the contamination of residual cations such as sodium ions.
  • the method for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention comprises: a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent comprising zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations are ion-exchanged with calcium ions; It is characterized in that it is brought into contact with a liquid to be treated containing a non-aqueous solvent containing metal ions.
  • the details of the zeolite constituting the metal ion-containing non-aqueous solvent production material used in the method for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent according to the present invention are described in detail in the description of the metal ion-containing non-aqueous solvent production material according to the present invention. That's right.
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte containing metal ions is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Organic non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and dimethyl sulfoxide. sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like.
  • an alkali metal salt electrolyte can be given as an electrolyte containing metal ions constituting the non-aqueous electrolyte.
  • alkali metal salt electrolytes include lithium-based electrolytes, and examples of lithium-based electrolytes include LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiN ( SO2F ). ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , etc., and LiPF 6 is preferred in consideration of battery performance.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably an electrolyte for lithium ion batteries.
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent (liquid to be treated) is a non-aqueous electrolytic solution in which 0.01 eq/L or more of a metal salt electrolyte is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolytic solution in which 0.05 to 5.0 eq/L of a metal salt electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and 0.2 to 2.0 eq/L of a metal salt electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • it is a non-aqueous electrolyte in which L is dissolved.
  • the lithium-based electrolyte concentration in the liquid to be treated is preferably 0.01 to 10.0 mol/L, more preferably 0.05 to 5.0 mol/L, even more preferably 0.2 to 2.0 mol/L.
  • the concentration of an alkali metal salt electrolyte such as a lithium-based electrolyte in a metal ion-containing non-aqueous solvent (liquid to be treated) is determined by an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer).
  • ZA3000 means a value obtained from the lithium metal concentration measured by atomic absorption spectrophotometry.
  • a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent made of zeolite ion-exchanged with calcium ions is brought into contact with a liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent.
  • the method is not particularly limited.
  • a method of circulating a liquid to be treated containing a metal ion-containing non-aqueous solvent in a column or tank filled with a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent made of zeolite ion-exchanged with calcium ions or a method of flowing a metal ion-containing non-aqueous solvent
  • a method of immersing a metal ion-containing non-aqueous solvent production material made of zeolite ion-exchanged with calcium ions in a tank containing a liquid to be treated containing and allowing it to stand or stir.
  • a liquid to be treated containing a metal ion-containing non-aqueous solvent is passed through a column or tank filled with a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent made of zeolite ion-exchanged with calcium ions
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent is passed through.
  • the speed liquid hourly space velocity
  • a liquid to be treated containing a metal ion-containing non-aqueous solvent is added to the material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent made of zeolite ion-exchanged with calcium ions. It is preferable to pass the liquid in an upward flow.
  • an apparatus 1 for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent is used, and a metal made of zeolite ion-exchanged with calcium ions is used. It is preferable that the liquid to be treated S containing the metal ion-containing non-aqueous solvent stored in the stock solution tank 2 is passed upward through the container 3 containing the ion-containing non-aqueous solvent manufacturing material.
  • the liquid to be treated containing the metal ion-containing non-aqueous solvent is passed upward through the metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material composed of zeolite ion-exchanged with calcium ions contained in the container.
  • the metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material composed of zeolite ion-exchanged with calcium ions contained in the container.
  • the water concentration, sodium ion concentration and calcium ion concentration in the electrolytic solution mean values measured by the following methods.
  • the sodium content (% by mass), calcium content (% by mass) and lithium content (% by mass) of zeolite, and the lithium ion exchange rate are determined by the following methods. means measured value.
  • the sodium content, calcium content and lithium content of zeolite mean values determined by the following method for measuring the concentration of cationic species in zeolite. (Method for measuring concentration of cationic species in zeolite) 5 ml of 47% hydrofluoric acid and 20 ml of 60% nitric acid are added to 0.1 g of zeolite and dissolved by heating, and then 1N nitric acid is added to make a 50 ml solution. For this solution, the concentration (% by mass) of each cation species is measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (OPTIMA3000DV manufactured by PerkinElmer).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the calcium ion exchange rate means a value calculated by the following formula (I).
  • Calcium ion exchange rate (eq%) ⁇ molar equivalents (eq) of calcium ions in zeolite/sum of molar equivalents (eq) of all ion-exchangeable cations in zeolite ⁇ x 100 (I)
  • the sum (eq) of the molar equivalents of all ion-exchangeable cations in the zeolite is the concentration of the cation species in the zeolite measured by the above method (method for measuring the concentration of cation species in zeolite) means the sum (eq) of the molar equivalents of calcium ions and sodium ions obtained after calculating the content of each cation species from .
  • the molar equivalent (eq) of calcium ions in the zeolite is obtained by calculating the content of each cation species from the concentration of the cation species in the zeolite measured by the above method, Means the molar equivalent (eq) of calcium ion.
  • the lithium ion exchange rate means a value calculated by the following formula (II).
  • Lithium ion exchange rate (eq%) ⁇ molar equivalent of lithium ions in zeolite (eq)/sum of molar equivalents of all ion-exchangeable cations in zeolite (eq) ⁇ x 100 (II)
  • the sum (eq) of the molar equivalents of all ion-exchangeable cations in the zeolite is the concentration of the cation species in the zeolite measured by the above method (method for measuring the concentration of cation species in zeolite) means the sum (eq) of the molar equivalents of lithium ions and sodium ions obtained after calculating the content of each cation species from .
  • the molar equivalent (eq) of lithium ions in the zeolite is obtained by calculating the content of each cation species from the concentration of the cation species in the zeolite measured by the above method, means the molar equivalent (eq) of lithium ion.
  • Example 1 ⁇ Preparation of zeolite ion-exchanged with calcium ions> 100 parts by weight of sodium type A zeolite, 25 parts by weight of kaolin clay, 4 parts by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) and water were mixed and kneaded to form a spherical compact of 1.0 to 2.0 mm. After the compact was dried, it was fired at 600° C. for 3 hours using a box furnace. The calcined compact was packed in a column, and a 6% sodium hydroxide aqueous solution was passed through at 80° C. to convert the clay into A-type zeolite (binderless). More than 95% of the binderless compact was zeolite.
  • the zeolite compact was subjected to calcium ion exchange.
  • Calcium ion exchange is carried out by circulating a 0.2N aqueous calcium chloride solution at 60° C. in one pass to bring the zeolite and the aqueous calcium chloride solution into contact with each other, and then finally circulating the aqueous calcium chloride solution to remove the
  • the calcium ion-exchange rate was homogenized to prepare an A-type zeolite (metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material of the present invention) having a calcium ion-exchange rate of 94 eq%.
  • the zeolite compact was washed with water, dried, and calcined at 500° C. for 3 hours to dehydrate the zeolite.
  • Example 2 ⁇ Preparation of zeolite ion-exchanged with calcium ions> 100 parts by weight of sodium type A zeolite, 25 parts by weight of kaolin clay, 4 parts by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) and water were mixed and kneaded to form a spherical compact of 1.0 to 2.0 mm. After the compact was dried, it was fired at 600° C. for 3 hours using a box furnace. The calcined compact was packed in a column, and a 6% sodium hydroxide aqueous solution was passed through at 80° C. to convert the clay into A-type zeolite (binderless). More than 95% of the binderless compact was zeolite.
  • the zeolite compact was subjected to calcium ion exchange.
  • Calcium ion exchange is carried out by circulating a 0.2N aqueous calcium chloride solution at 60° C. in one pass to bring the zeolite and the aqueous calcium chloride solution into contact with each other, and then finally circulating the aqueous calcium chloride solution to remove the
  • the calcium ion-exchange rate was homogenized to prepare an A-type zeolite (metal ion-containing non-aqueous solvent-producing material of the present invention) having a calcium ion-exchange rate of 91 eq%.
  • the zeolite compact was washed with water, dried, and calcined at 500° C. for 3 hours to dehydrate the zeolite.
  • the zeolite compact was subjected to lithium ion exchange.
  • Lithium ion exchange was carried out by circulating a 15-fold equivalent 4 mol/L lithium chloride aqueous solution at 80° C. in one pass to bring the zeolite into contact with the lithium chloride aqueous solution. This homogenized the lithium ion exchange rate in the zeolite compact.
  • the zeolite compact was washed with water, dried at 70° C., and then calcined at 500° C. for 3 hours to dehydrate the zeolite.
  • the obtained lithium ion-exchanged A-type zeolite compact had a lithium ion exchange rate of 99 eq%.
  • the zeolite compact was subjected to calcium ion exchange.
  • Calcium ion exchange is carried out by circulating a 0.2N aqueous calcium chloride solution at 60° C. in one pass to bring the zeolite and the aqueous calcium chloride solution into contact with each other, and then finally circulating the aqueous calcium chloride solution to remove the A-type zeolite with a calcium ion exchange rate of 86 eq% was prepared by homogenizing the calcium ion exchange rate.
  • the zeolite compact was washed with water, dried, and calcined at 500° C. for 3 hours to dehydrate the zeolite.
  • Example 3 An electrolytic solution for a lithium ion battery was prepared using the apparatus 1 for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent shown in FIG. That is, first, as shown in FIG. 94 eq% of A-type zeolite (metal ion-containing non-aqueous solvent production material) was accommodated. As the liquid to be treated S, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1:1 stored in the stock solution tank 2 was added with LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 4 Treated in the same manner as in Example 3 except that the A-type zeolite having a calcium ion-exchange rate of 91 eq% obtained in Example 2 was used instead of the A-type zeolite having a calcium ion-exchange rate of 94 eq%.
  • An electrolytic solution for lithium ion batteries was obtained. The water concentration, sodium ion concentration, and calcium ion concentration in the obtained electrolytic solution were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the A-type zeolite having a calcium ion-exchange rate of 86 eq% obtained in Production Example 2 was used instead of the A-type zeolite having a calcium ion-exchange rate of 94 eq%.
  • An electrolytic solution for lithium ion batteries was obtained.
  • the water concentration, sodium ion concentration, and calcium ion concentration in the obtained electrolytic solution were measured. Table 1 shows the results.
  • the liquid to be treated was treated using zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations were ion-exchanged with calcium ions.
  • zeolite in which cations corresponding to 88 eq% or more of all ion-exchangeable cations were ion-exchanged with calcium ions.
  • Comparative Examples 1 and 2 zeolite exchanged with lithium ions instead of calcium ions was used (Comparative Example 1), or zeolite with a calcium ion exchange rate of 86 eq% was used (Comparative Example 2 ), the elution of sodium ions remaining in the zeolite cannot be sufficiently suppressed.
  • Example 3 when comparing Example 3 and Comparative Example 1, the zeolite ion-exchanged with calcium ions (Example 1) has a higher sodium content than the zeolite ion-exchanged with lithium ions (Comparative Example 1). , the elution amount of sodium ions is low, indicating that the zeolite ion-exchanged with calcium ions (Example 3) has a specific effect of suppressing the elution of sodium ions. Therefore, it can be seen that the zeolite ion-exchanged with calcium ions can produce a lithium ion battery electrolyte with a lower sodium ion content than the zeolite ion-exchanged with lithium ions.
  • a material for producing a metal ion-containing non-aqueous solvent and a metal ion-containing non-aqueous solvent that can produce a metal ion-containing non-aqueous solvent with a reduced water content while suppressing contamination of residual cations such as sodium ions. can provide a manufacturing method of

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Abstract

水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒をナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ製造可能な金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法を提供する。　イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒製造材料およびイオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料と、金属イオン含有非水溶媒を含むとを接触させることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒の製造方法である。

Description

金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法
　本発明は、金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン電池においては、電解液として、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
　しかしながら、上記電解液を構成する溶媒及びリチウム系電解質中には微量の水分が残留しており、この水分は、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム系電解質と反応して、例えば以下の反応式（１）～（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）等を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　非水電解液中に上記フッ化水素（フッ酸）等の酸性不純物が存在する場合、リチウムイオン電池の電池容量や充放電のサイクル特性を低下させたり、電池内部の腐食を生じやすくなることから、非水電解液中の水分量を低減することが求められるようになっており、リチウムイオン電池の性能向上に伴って、現在では、非水電解液中の水分を５質量ｐｐｍ未満にすることが求められるようになっている。
　非水電解液中の水分量を低減する方法としてゼオライトにより非水電解液中の水分を吸着除去する方法が知られているが、ゼオライトを用いて非水電解液を処理した場合、ゼオライト中のナトリウムイオン等が非水電解液中に不純物として溶出することから、例えば、ナトリウムイオン濃度を２質量ｐｐｍ未満、好ましくは１質量ｐｐｍ未満に抑制しつつ非水電解液中の水分量を低減する方法が求められる。
　このため、例えば、交換可能なカチオンの９７．５ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％がリチウムイオンに交換されたゼオライトにより非水電解液中の水分を除去する方法が提案されるようになっており（特許文献１（特開２０１１－７１１１１号公報）参照）、係る方法によれば、ゼオライト中のカチオンの大部分が予めリチウムイオンに交換されているために、非水電解液中へのナトリウムイオンの混入を抑制しつつ非水電解液中の水分を除去し得るとされている。
特開２０１１－７１１１１号公報
　しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の方法においては、ゼオライト中に微量ながら存在するイオン交換可能なナトリウムイオン等の残存カチオンが非水電解液中へ混入することが判明し、さらなる改善が求められるようになっていた。
　このような状況下、本発明は、水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒をナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ製造可能な金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒製造材料、
（２）イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料と、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液とを接触させることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒の製造方法、
（３）前記金属イオン含有非水溶媒が非水溶媒に金属塩電解質が０．０１ｅｑ／Ｌ以上溶解した非水電解液である上記（２）に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法、
（４）前記ゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液する上記（２）に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法、
（５）前記ゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液する上記（３）に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒をナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ製造可能な金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法を提供することができる。
本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法の実施形態例を示す概略図である。
　以下、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料について説明するものとする。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料は、イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とするものである。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成するゼオライトは、イオン交換可能な全カチオンのうち８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたものであり、イオン交換可能な全カチオンのうち９１ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたものであることが好ましく、イオン交換可能な全カチオンのうち９４ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたものであることがより好ましい。
　上記ゼオライトにおいて、カルシウムイオンでイオン交換する量の上限は特に制限されないが、通常、イオン交換可能な全カチオンのうち、１００ｅｑ％以下に相当する量がカルシウムイオンによりイオン交換されていることが適当であり、９９．８ｅｑ％以下に相当する量がカルシウムイオンによりイオン交換されていることがより適当であり、９９．５ｅｑ％以下に相当する量がカルシウムイオンによりイオン交換されていることがさらに適当である。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料は、イオン交換可能な全カチオンのうち８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなることにより、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液とを接触させたときに、カルシウムイオンはもちろんナトリウムイオン等の残存カチオンの溶出、混入をも抑制しつつ水分の含有量を好適に低減することができる。
　本出願書類において、上記カルシウムイオンによりイオン交換される割合は、ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量を１００ｅｑ％とした場合の割合で表される。
　すなわち、本出願書類において、上記カルシウムイオンによりイオン交換される割合は、下記式（Ｉ）に示すように、ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）に対する、ゼオライト中のカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）が占める割合を意味する。
　カルシウムイオンによりイオン交換される割合（ｅｑ％）＝｛ゼオライト中のカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）／ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）｝×１００　　　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）において、ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）は、以下に記載するゼオライト中のカチオン種の定量方法により測定されるカルシウムイオンとナトリウムイオンのモル当量の合計（ｅｑ）を意味する。
　また、上記式（Ｉ）において、ゼオライト中のカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）は、以下に記載するゼオライト中のカチオン種の定量方法により測定されるカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）を意味する。
＜ゼオライト中のカチオン種の定量方法＞
　ゼオライト０．１ｇに４７％フッ化水素酸５ｍｌと６０％硝酸２０ｍｌを加えて加熱溶解し、次いで、１Ｎ硝酸を加えて５０ｍｌの溶液とする。この溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（パーキンエルマー社製ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ）を用いて各カチオン種の濃度を測定し、ゼオライト中の各カチオン種の含有量からモル当量（ｅｑ）を算出する。
　本出願書類において、上記式（Ｉ）により算出される、ゼオライト中のイオン交換可能なカチオン中におけるカルシウムイオンが占める割合を、適宜「カルシウムイオン交換率」と称するものとする。
　上記カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトにおいて、ゼオライト中に残存するカチオンは特に制限されず、ナトリウムイオン、リチウムイオン、及びカリウムイオン等のアルカリ金属カチオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、及びストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属カチオン、またはプロトン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　通常、ゼオライトの多くは水酸化ナトリウムを用いて合成されることから、カルシウムイオンにより交換されるカチオンおよびゼオライト中に残存するカチオンともに、その多くは通常ナトリウムイオンである。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料は、カルシウムイオン交換率が８８ｅｑ％以上であるゼオライトからなることにより、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液と接触させたときに、ゼオライトからのナトリウム等の残存カチオンの溶出を抑制しつつ、被処理液中の水分を高い割合で除去できるだけでなく、一部の遊離酸も除去することができる。
　遊離酸としては特に制限されないが、例えば、金属イオン含有非水溶媒として非水電解液を処理した際に、非水電解液中の電解質が分解等することによって生成するフッ化水素等の酸を挙げることができる。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成するゼオライトとしては、その結晶型が、Ａ型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ－５及びクリノプチロライトから成る群から選ばれた少なくとも一種以上のゼオライトであることが好ましく、Ａ型ゼオライトであることがより好ましい。
　これらのゼオライトが特に金属イオン含有非水溶媒の処理に適している理由は定かではないが、これらのゼオライトはその細孔径が約６Å以下と小さく、中でもＡ型ゼオライトは８員環細孔構造であり細孔径が５Åとより小さく、金属イオン含有非水溶媒として非水電解液を処理した際に、リチウムイオンと溶媒和している非水電解液の非水溶媒がこれらのゼオライト細孔内に進入せず、非水溶媒が化学変化し難いためと考えられる。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成するゼオライトは、その形態が、粉末状又は成形体等の任意の形態とすることができ、取扱いが容易な成形体であることが好ましい。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成するゼオライトが成形体の形態を採る場合、係る成形体としては、ゼオライトにバインダーを添加して成形してなるものが好ましい。　
　上記成形に使用するバインダーとしては、シリカ、アルミナ及び粘土等から選ばれる一種以上を挙げることができ、バインダー中のナトリウム含有量が少ないものが好ましい。
　このようなバインダーとして、例えばカオリン系、ベントナイト系、タルク系、バイロフィライト系、モリサイト系、バーキュロライト系、モンモリロナイト系、クロライト系及びハロイサイト系等の粘土から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記成形体中のバインダー量は、特に制限されないが、優れた加工性を得る上では、粉末状のゼオライト（以下、ゼオライト粉末）１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
　バインダーを使用してゼオライトを成形体にする場合、アルカリ浸漬により成形体中のバインダーをゼオライトに転化（バインダーレス化）することが好ましい。上記バインダーレス化により、ゼオライト成形体中のゼオライト含有比率を増大させることができ、究極的にはゼオライト成形体の全てをゼオライトにすることができる。
　バインダーの一部又は全部をバインダーレス化した成形体では、成形体中のゼオライト含有率は９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。成形体中のゼオライト含有率が高いことにより、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液の脱水効率を容易に向上することができる。
　上記ゼオライトの成形体形状は特に制限されず、球状、円柱状、三つ葉型、楕円状、中空状等から選ばれる一種以上を適宜選択すればよい。成形体の大きさも特に制限されず、例えば、球状あるいは円柱状の直径として０．１ｍｍ～５ｍｍ程度であるものを挙げることができる。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成する、イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトを調製する方法は特に制限されない。
　ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンをカルシウムイオンに効率的に交換する方法としては、特に制限されないが、例えば、カルシウムイオン水溶液をゼオライトに通過させ、ゼオライト中のナトリウムイオン等のカチオンを水溶液中のカルシウムイオンとイオン交換させて系外に連続的に排出させる、流通式のイオン交換方法が挙げられる。ゼオライト全体のカルシウムイオン交換率を均一にする上では、カルシウムイオン水溶液を循環しつつイオン交換処理することが好ましい。
　上記カルシウムイオン水溶液中のカルシウムイオン濃度は特に制限されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成する、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトは、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液と接触するに際して、予め水分を除去しておく（ゼオライトを脱水処理しておく）ことが好ましい。
　ゼオライトを脱水処理する方法は、ゼオライトから水分が除去される方法及び条件であれば特に制限されない。ゼオライト自体の耐熱性を考慮すれば、可能な限り低温で水分を除去させることが好ましく、乾燥または減圧した雰囲気において６００℃以下の温度で１時間～２０時間程度熱処理することが好ましい。
　次に、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料の使用形態例について説明する。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成する、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライト（係るゼオライトの成形体を含む）は、後述するように、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液と接触させることにより、高度に脱水されるとともに、十分に遊離酸が除去された金属イオン含有非水溶媒を容易に製造することができる。
　また、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成する、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライト（係るゼオライトの成形体を含む）を、例えば、リチウムイオン電池中に配置することにより、非水電解液中に混入した水分のみならず、正極や負極ないしセパレータに付着した水分についても吸着、除去することができる。
　この場合、上記ゼオライトを、リチウムイオン電池を構成する非水電解液中に分散させたり、リチウムイオン電池を構成する正極や負極ないしはセパレータの構成材あるいは付着成分として使用することにより、電池内の水分を除去することができる。
　本発明によれば、水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒をナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ製造可能な金属イオン含有非水溶媒製造材料を提供することができる。
　次に、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法について説明する。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法は、イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料と、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液とを接触させることを特徴とするものである。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法において使用する金属イオン含有非水溶媒製造材料を構成するゼオライトの内容は、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒製造材料の説明で詳述したとおりである。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法において、金属イオン含有非水溶媒としては特に制限されないが、非水溶媒に金属イオンを含む電解質が溶解した非水電解液であることが好ましい。
　非水電解液を構成する非水溶媒としては、有機非水溶媒が好ましい。
　有機非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、スルホランやジメチルスルホキシド等のスルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、エトキシメトキシエタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　非水電解液を構成する金属イオンを含む電解質としては、アルカリ金属塩電解質を挙げることができる。
　アルカリ金属塩電解質としては、リチウム系電解質を挙げることができ、リチウム系電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等から選ばれる一種以上を挙げることができ、電池性能を考慮した場合、ＬｉＰＦ6 が好適である。
　本発明に係る非水電解液の製造方法において、非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液が好適である。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法において、金属イオン含有非水溶媒（被処理液）は、非水溶媒に金属塩電解質が０．０１ｅｑ／Ｌ以上溶解した非水電解液であることが好ましく、非水溶媒に金属塩電解質が０．０５～５．０ｅｑ／Ｌ溶解した非水電解液であることがより好ましく、非水溶媒に金属塩電解質が０．２～２．０ｅｑ／Ｌ溶解した非水電解液であることがさらに好ましい。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法において、金属イオン含有非水溶媒（被処理液）中の非水電解液がリチウム系電解質を含むものである場合、被処理液中のリチウム系電解質濃度が、０．０１～１０．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、金属イオン含有非水溶媒（被処理液）中のリチウム系電解質等のアルカリ金属塩電解質の濃度は、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３０００）を用い、原子吸光光度法により測定したリチウム金属濃度から求められる値を意味する。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法において、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料と、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液とを接触させる方法は特に制限されない。
　例えば、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料を充填したカラムまたは槽に金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を流通させる方法、または金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を収容した槽内にカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料を浸漬して静置または攪拌する方法等を挙げることができる。
　カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料を充填したカラムまたは槽に金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を流通させる場合、金属イオン含有非水溶媒を通液する速度（液空間速度）は、金属イオン含有非水溶媒中の水分を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
　本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法においては、上記カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液することが好ましい。
　例えば、図１に例示するように、本発明に係る金属イオン含有非水溶媒の製造方法においては、金属イオン含有非水溶媒の製造装置１を用い、カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料を収容する容器３に対し、原液タンク２に貯蔵された金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液Ｓを上向流で通液することが好ましい。
　このように、容器内に収容されたカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液することにより、容器内に収容されたゼオライト中に気泡等が混入した場合であっても、被処理液が容器内を上向に流通する際にゼオライト中の気泡を脱泡しながら流通してこれを除去することができる。
　このため、容器内に収容されたゼオライト中に気泡等が混入した場合であっても、被処理液とゼオライトとの接触性を好適に維持しながら被処理液中の水分を除去、低減することができる。
　本発明によれば、ナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒の製造方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下の実施例および比較例において、電解液中における、水分濃度、ナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度は、以下の方法で測定した値を意味する。
＜電解液中の水分濃度＞
　カール・フィッシャー法により測定した。
＜電解液中のナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度＞
　原子吸光光度計（日立製作所社製ＺＡ３０００）を用いた原子吸光光度法により測定した。
　また、以下の実施例および比較例において、ゼオライトのナトリウム含有率（質量％）、カルシウム含有率（質量％）およびリチウム含有率（質量％）と、リチウムイオン交換率とは、各々以下の方法で測定した値を意味する。
＜ゼオライトのナトリウム含有率、カルシウム含有率およびリチウム含有率＞
　ゼオライトのナトリウム含有率、カルシウム含有率およびリチウム含有率は、各々、下記ゼオライト中のカチオン種の濃度測定方法により求めた値を意味する。
（ゼオライト中のカチオン種の濃度測定方法）
　ゼオライト０．１ｇに４７％フッ化水素酸５ｍｌと６０％硝酸２０ｍｌを加えて加熱溶解し、次いで、１Ｎ硝酸を加えて５０ｍｌの溶液とする。この溶液について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（パーキンエルマー社製ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ）を用いて各カチオン種の濃度（質量％）を測定する。
＜カルシウムイオン交換率＞
　カルシウムイオン交換率は、下記（Ｉ）式により算出される値を意味する。
　カルシウムイオン交換率（ｅｑ％）＝｛ゼオライト中のカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）／ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）｝×１００　　（Ｉ）
　上記（Ｉ）式において、ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）は、上記方法（ゼオライト中のカチオン種の濃度測定方法）で測定されるゼオライト中のカチオン種の濃度から各カチオン種の含有量を算出した上で求められる、カルシウムイオンとナトリウムイオンのモル当量の合計（ｅｑ）を意味する。
　また、上記（Ｉ）式において、ゼオライト中のカルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）は、上記方法で測定されるゼオライト中のカチオン種の濃度から各カチオン種の含有量を算出した上で求められる、カルシウムイオンのモル当量（ｅｑ）を意味する。
＜リチウムイオン交換率＞
　リチウムイオン交換率は、下記（II）式により算出される値を意味する。
　リチウムイオン交換率（ｅｑ％）＝｛ゼオライト中のリチウムイオンのモル当量（ｅｑ）／ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）｝×１００　　（II）
　上記（II）式において、ゼオライト中のイオン交換可能な全カチオンのモル当量の合計（ｅｑ）は、上記方法（ゼオライト中のカチオン種の濃度測定方法）で測定されるゼオライト中のカチオン種の濃度から各カチオン種の含有量を算出した上で求められる、リチウムイオンとナトリウムイオンのモル当量の合計（ｅｑ）を意味する。
　また、上記（II）式において、ゼオライト中のリチウムイオンのモル当量（ｅｑ）は、上記方法で測定されるゼオライト中のカチオン種の濃度から各カチオン種の含有量を算出した上で求められる、リチウムイオンのモル当量（ｅｑ）を意味する。
（実施例１）
＜カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトの調製＞
　ナトリウムＡ型ゼオライト１００重量部にカオリン粘土２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部と水を混合混練後、１．０～２．０ｍｍの球状成形体とした。成形体は乾燥した後、箱形炉を使用して６００℃で３時間焼成した。
　焼成した成形体をカラムに充填して、６％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃で流通させて粘土をＡ型ゼオライトへ転換した（バインダーレス化）。バインダーレス化の成形体は、９５％以上がゼオライトであった。
　引き続き、カラム内の水酸化ナトリウム水溶液を水洗して除去した後、ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換を行った。カルシウムイオン交換は０．２規定の塩化カルシウム水溶液を６０℃でワンパスで流通してゼオライトと塩化カルシウム水溶液とを接触させた後、最終的に塩化カルシウム水溶液を循環させることにより、ゼオライト成形体中のカルシウムイオン交換率を均質化し、カルシウムイオン交換率が９４ｅｑ％であるＡ型ゼオライト（本発明の金属イオン含有非水溶媒製造材料）を調製した。
　カルシウムイオン交換後のゼオライト成形体は水洗、乾燥した後、５００℃で３時間焼成してゼオライトの脱水処理を行った。
（実施例２）
＜カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトの調製＞
　ナトリウムＡ型ゼオライト１００重量部にカオリン粘土２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部と水を混合混練後、１．０～２．０ｍｍの球状成形体とした。成形体は乾燥した後、箱形炉を使用して６００℃で３時間焼成した。
　焼成した成形体をカラムに充填して、６％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃で流通させて粘土をＡ型ゼオライトへ転換した（バインダーレス化）。バインダーレス化の成形体は、９５％以上がゼオライトであった。
　引き続き、カラム内の水酸化ナトリウム水溶液を水洗して除去した後、ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換を行った。カルシウムイオン交換は０．２規定の塩化カルシウム水溶液を６０℃でワンパスで流通してゼオライトと塩化カルシウム水溶液とを接触させた後、最終的に塩化カルシウム水溶液を循環させることにより、ゼオライト成形体中のカルシウムイオン交換率を均質化し、カルシウムイオン交換率が９１ｅｑ％であるＡ型ゼオライト（本発明の金属イオン含有非水溶媒製造材料）を調製した。
　カルシウムイオン交換後のゼオライト成形体は水洗、乾燥した後、５００℃で３時間焼成してゼオライトの脱水処理を行った。
（製造例１）
＜リチウムイオンによりイオン交換されたゼオライトの調製＞
　ナトリウムＡ型ゼオライト１００重量部にカオリン粘土２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部と水を混合混練し、１．０～２．０ｍｍの球状成形体とした。成形体は乾燥した後、箱形炉を使用して６００℃で３時間焼成した。
　焼成した成形体をカラムに充填して、６％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃で流通させて粘土をＡ型ゼオライトへ転換した（バインダーレス化）。バインダーレス化の成形体は、９５％以上がゼオライトであった。
　引き続き、カラム内の水酸化ナトリウム水溶液を水洗して除去した後、ゼオライト成形体のリチウムイオン交換を行った。リチウムイオン交換は１５倍当量の４ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を８０℃でワンパスで流通してゼオライトと塩化リチウム水溶液とを接触させた。これにより、ゼオライト成形体中のリチウムイオン交換率を均質化した。リチウムイオン交換後のゼオライト成形体は水洗を行い、７０℃で乾燥した後、５００℃で３時間焼成してゼオライトの脱水処理を行った。
　得られたリチウムイオン交換Ａ型ゼオライト成形体のリチウムイオン交換率は９９ｅｑ％であった。
（製造例２）
＜カルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトの調製＞
　ナトリウムＡ型ゼオライト１００重量部にカオリン粘土２５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）４重量部と水を混合混練後、１．０～２．０ｍｍの球状成形体とした。成形体は乾燥した後、箱形炉を使用して６００℃で３時間焼成した。
　焼成した成形体をカラムに充填して、６％の水酸化ナトリウム水溶液を８０℃で流通させて粘土をＡ型ゼオライトへ転換した（バインダーレス化）。バインダーレス化の成形体は、９５％以上がゼオライトであった。
　引き続き、カラム内の水酸化ナトリウム水溶液を水洗して除去した後、ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換を行った。カルシウムイオン交換は０．２規定の塩化カルシウム水溶液を６０℃でワンパスで流通してゼオライトと塩化カルシウム水溶液とを接触させた後、最終的に塩化カルシウム水溶液を循環させることにより、ゼオライト成形体中のカルシウムイオン交換率を均質化し、カルシウムイオン交換率が８６ｅｑ％であるＡ型ゼオライトを調製した。
　カルシウムイオン交換後のゼオライト成形体は水洗、乾燥した後、５００℃で３時間焼成してゼオライトの脱水処理を行った。
（実施例３）
　図１に示す金属イオン含有非水溶媒の製造装置１を用いてリチウムイオン電池用電解液を調製した。
　すなわち、先ず、図１に示すように、金属イオン含有非水溶媒の製造装置（リチウムイオン電池用電解液の製造装置）１において、容器３内に実施例１で得られたカルシウムイオン交換率が９４ｅｑ％であるＡ型ゼオライト（金属イオン含有非水溶媒製造材料）を収容した。
　被処理液Ｓとして、原液タンク２中に貯蔵した、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した、水分濃度が４０質量ｐｐｍでナトリウムイオン濃度が１質量ｐｐｍ未満である被処理液１ｋｇ（０．８Ｌ）を、ポンプＰを用いて上記容器３中のゼオライト２０ｍｌに対して５（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの流量で上向流で通液し、通液処理した処理液（電解液）を回収タンク４内に貯蔵した。
　通液開始１時間後に処理液（電解液）を分取し、得られた電解液中の水分濃度、ナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　カルシウムイオン交換率が９４ｅｑ％であるＡ型ゼオライトに代えて、実施例２で得られたカルシウムイオン交換率が９１ｅｑ％であるＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例３と同様に処理してリチウムイオン電池用電解液を得た。
　得られた電解液中の水分濃度、ナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　カルシウムイオン交換率が９４ｅｑ％であるＡ型ゼオライトに代えて、製造例１で得られたリチウムイオンでイオン交換したリチウムイオン交換率が９９ｅｑ％であるＡ型ゼオライト（イオン交換可能な全カチオンのモル当量のうち９９ｅｑ％に相当するカチオンがリチウムイオンによりイオン交換されたゼオライト）を用いた以外は、実施例３と同様に処理してリチウムイオン電池用電解液を得た。
　得られた電解液中の水分濃度、ナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　カルシウムイオン交換率が９４ｅｑ％であるＡ型ゼオライトに代えて、製造例２で得られたカルシウムイオン交換率が８６ｅｑ％であるＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例３と同様に処理してリチウムイオン電池用電解液を得た。
得られた電解液中の水分濃度、ナトリウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例３及び実施例４においては、イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトを用いて被処理液を処理していることから、ゼオライト中に残存するナトリウムイオンの溶出だけでなく、カルシウムイオンの溶出をも抑制しつつ、水分濃度を４０質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ未満に低減したリチウムイオン電池用電解液を製造し得ることが分かる。
　一方、比較例１及び比較例２においては、カルシウムイオンではなくリチウムイオンで交換したゼオライトを用いていたり（比較例１）、カルシウムイオン交換率が８６ｅｑ％であるゼオライトを用いている（比較例２）ために、ゼオライト中に残存するナトリウムイオンの溶出を十分に抑制し得ないことが分かる。
　また、実施例３および比較例１を比較すると、カルシウムイオンでイオン交換したゼオライト（実施例１）は、リチウムイオンでイオン交換したゼオライト（比較例１）よりもナトリウム含有率が高いにも関わらず、ナトリウムイオンの溶出量が低いことからカルシウムイオンでイオン交換したゼオライト（実施例３）がナトリウムイオンの溶出を抑制する特異的な効果を有することが分かる。
　このため、リチウムイオンでイオン交換したゼオライトよりもカルシウムイオンでイオン交換したゼオライトの方がよりナトリウムイオン含有量の少ないリチウムイオン電池用電解液を製造し得ることが分かる。
　本発明によれば、水分の含有量を低減した金属イオン含有非水溶媒をナトリウムイオン等の残存カチオンの混入を抑制しつつ製造可能な金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法を提供することができる。
　１　　　　　　金属イオン含有非水溶媒の製造装置
　２　　　　　　原液タンク
　３　　　　　　容器
　４　　　　　　回収タンク
　Ｓ　　　　　　被処理液
　Ｐ　　　 　　 ポンプ
 
 
 

Claims (5)

  1. 　イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒製造材料。
  2. 　イオン交換可能な全カチオンの８８ｅｑ％以上に相当するカチオンがカルシウムイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料と、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液とを接触させることを特徴とする金属イオン含有非水溶媒の製造方法。
  3. 　前記金属イオン含有非水溶媒が非水溶媒に金属塩電解質が０．０１ｅｑ／Ｌ以上溶解した非水電解液である請求項２に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法。
  4. 　前記ゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液する請求項２に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法。
  5. 　前記ゼオライトからなる金属イオン含有非水溶媒製造材料に対し、金属イオン含有非水溶媒を含む被処理液を上向流で通液する請求項３に記載の金属イオン含有非水溶媒の製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
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