WO2020075529A1 - 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法 - Google Patents

非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法 Download PDF

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WO2020075529A1
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aqueous
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健太 合庭
中村　彰
伊藤　美和
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution manufacturing apparatus and a non-aqueous electrolytic solution manufacturing method.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic non-aqueous solvent is used as the electrolyte solution.
  • a lithium-based electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the battery capacity and charge / discharge cycle characteristics of the lithium-ion battery are degraded, and corrosion inside the battery is likely to occur.
  • Patent Document 1 JP 2011-71111 A. Proposes a method of removing water in a non-aqueous electrolyte with a zeolite in which 97.5 mol% to 99.5 mol% of exchangeable cations are exchanged with lithium ions.
  • the present invention facilitates the non-aqueous electrolyte solution in which the content of water is reduced while suppressing the incorporation of impurities such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution manufacturing apparatus and a non-aqueous electrolytic solution manufacturing method that can be prepared.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and a moisture adsorbing device containing a zeolite through which an organic non-aqueous solvent is passed, and an organic non-aqueous solvent treatment performed by the moisture adsorbing device.
  • Non-aqueous having an electrolyte adding device for adding an alkali metal salt electrolyte to a liquid, and an acid adsorbing device containing a weakly basic anion exchange resin for passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid obtained by the electrolyte adding device.
  • the inventors have found that the above technical problems can be solved by an electrolytic solution manufacturing apparatus, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention is (1) A moisture adsorbing device containing zeolite that allows an organic non-aqueous solvent to flow therethrough, An electrolyte addition device for adding an alkali metal salt electrolyte to the organic non-aqueous solvent treatment liquid treated by the water adsorption device, An apparatus for producing a non-aqueous electrolyte solution, which comprises an acid adsorption device containing a weakly basic anion exchange resin that allows an alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained by the electrolyte addition device to flow therethrough, (2) The apparatus for producing a non-aqueous electrolyte solution according to (1), wherein the content of the alkali metal in the organic non-aqueous solvent is 0 to 0.5 mol / L.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte comprising: A water adsorption step of passing an organic non-aqueous solvent through zeolite, An electrolyte addition step of adding an alkali metal salt electrolyte to the organic non-aqueous solvent treatment liquid treated in the water adsorption step, A method for producing a non-aqueous electrolyte solution, which comprises an acid adsorption step of passing an alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained in the electrolyte addition step through a weakly basic anion exchange resin, (6) The method for producing a non-aqueous electrolyte solution according to (5), wherein the content of the alkali metal in the organic non-aqueous solvent is 0 to 0.5 mol / L.
  • the present invention it is possible to easily prepare an electrolytic solution in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities composed of metal ions such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride is reduced. It is possible to provide an apparatus for producing the obtained non-aqueous electrolyte and a method for producing the non-aqueous electrolyte.
  • the apparatus for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present invention is a water adsorbing apparatus containing a zeolite that passes an organic non-aqueous solvent, and an alkali metal salt electrolyte in the organic non-aqueous solvent treatment solution treated by the water adsorbing apparatus. It is characterized by having an electrolyte addition device to be added and an acid adsorption device accommodating a weakly basic anion exchange resin through which the alkali metal salt electrolyte-containing liquid obtained by the electrolyte addition device is passed.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a non-aqueous electrolyte solution manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the apparatus 1 for producing a non-aqueous electrolyte comprises a moisture adsorbing device 2 containing zeolite that allows an organic non-aqueous solvent S to pass through, and an organic non-electrolyte treated by the moisture adsorbing device 2.
  • the organic non-aqueous solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1
  • 2,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, ethoxymethoxyethane and the like can be mentioned.
  • the content of the alkali metal in the organic non-aqueous solvent is preferably 0 to 0.5 mol / L, and 0 to 0.005 mol / L. More preferably, it is more preferably 0 to 0.00005 mol / L.
  • the content of the alkali metal in the organic non-aqueous solvent is within the above range, the water can be effectively adsorbed by the water adsorbing device.
  • the content of the alkali metal means a value measured by an atomic absorption spectrophotometer using an atomic absorption photometer (a polarized Zeeman atomic absorption photometer ZA3000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the zeolite accommodated in the water adsorption device is not particularly limited as long as it can adsorb the water in the organic non-aqueous solvent, and one or more selected from crystalline zeolites can be mentioned.
  • the crystalline zeolite include one or more crystalline zeolites selected from A type, Y type, X type, chabazite, ferrierite, ZSM-5, clinoptilolite and the like.
  • the crystalline zeolite has a Si / Al molar ratio of 1 to 5 constituting the crystalline zeolite.
  • Si / Al molar ratio is within the above range, it is structurally stable, has an appropriate cation content, and can suitably adsorb and remove water.
  • the above crystalline zeolite may have cations exchanged with lithium ions or calcium ions, or may not have exchanged cations.
  • a non-aqueous electrolytic solution such as an electrolytic solution for a lithium ion battery
  • a crystalline zeolite ion-exchanged with lithium ions or the like to suppress elution of sodium ions from the zeolite
  • a sodium ion of the crystalline non-aqueous solvent as an object to be treated
  • the cation of the crystalline zeolite (sodium ion) is not exchanged. It was found that the elution can be suppressed, and that the water removal of the zeolite by the electrolyte is not hindered by treating the organic non-aqueous solvent instead of the electrolytic solution, and the water can be efficiently removed.
  • the crystalline zeolite preferably has a pore size of 3 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 3 ⁇ to 6 ⁇ , and even more preferably 3 ⁇ to 4 ⁇ .
  • the pore size means a theoretical value estimated from the crystal structure and the cation species retained.
  • the crystalline zeolite is preferably spherical or columnar, and has a diameter of 0.5 to 5 mm.
  • the organic non-aqueous solvent can be suitably impregnated without deteriorating the handling property.
  • the accommodation form of zeolite contained in the water adsorption device is not particularly limited as long as the organic non-aqueous solvent and the zeolite can come into contact with each other.
  • the water adsorption device may be a column or tank filled with zeolite capable of passing an organic non-aqueous solvent.
  • the water adsorption device may be provided with a pump for passing the organic non-aqueous solvent.
  • the liquid-passing speed (liquid space velocity) of passing the organic non-aqueous solvent through the zeolite may be appropriately selected from the rate at which water in the organic non-aqueous solvent can be removed. Good.
  • the water adsorption apparatus is used to adsorb and remove water in the organic non-aqueous solvent before adding the alkali metal salt electrolyte instead of the electrolyte solution containing the alkali metal salt electrolyte.
  • the elution of the metal ions in the zeolite by ion exchange can be effectively suppressed during the adsorption of water by the zeolite.
  • the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention may have a filtration device at the subsequent stage (downstream side) of the water adsorption device.
  • the installation position of the filtration device is preferably immediately after the moisture adsorbing device, and thus it is preferable to be between the moisture adsorbing device and the electrolyte adding device described later, but between the electrolyte adding device and the acid adsorbing device described later. Or it may be in the latter stage of the acid adsorption device.
  • the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention has the above-mentioned filtration device, even if the zeolite fine particles leak from the water adsorption device, this can be suitably removed.
  • the above-mentioned filtration device preferably has a resin filter medium having fine pores, and as the resin filter medium, one or more selected from a filter medium made of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone or polyamide. Can be mentioned.
  • the above-mentioned filter medium preferably has fine pores with a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m on the surface, and more preferably has fine pores with a pore diameter of 0.1 to 1 ⁇ m on the surface.
  • the non-aqueous electrolyte production apparatus has an electrolyte addition apparatus for adding an alkali metal salt electrolyte to the organic non-aqueous solvent treatment solution treated by the moisture adsorption apparatus.
  • the alkali metal salt electrolyte mention may be made of lithium-based electrolytes, as the lithium-based electrolyte, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, One or more selected from LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , and the like can be given, and LiPF 6 is preferable in view of battery performance.
  • a lithium-ion battery electrolytic solution is suitable as the non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte addition apparatus comprises a lithium-based electrolyte in a concentration of 0.5 to 2.0 mol / L in the organic non-aqueous solvent treatment solution treated by the water adsorption apparatus. It is preferable to add so that the concentration becomes 0.5 to 1.2 mol / L, and it is more preferable to add so that the concentration becomes 0.8 to 1.2 mol / L. More preferable.
  • an alkali metal salt electrolyte-containing liquid by adding an alkali metal salt electrolyte to an organic non-aqueous solvent treatment liquid under an inert gas atmosphere.
  • the electrolyte adding apparatus is not particularly limited as long as it has a passage for the organic non-aqueous solvent treatment solution and a means for adding an alkali metal salt electrolyte.
  • the electrolyte addition device may be equipped with a pump for passing the organic non-aqueous solvent treatment liquid.
  • the liquid-passing speed (liquid space velocity) of passing the organic non-aqueous solvent treatment solution through the electrolyte addition apparatus is a desired amount of the lithium-based electrolyte in the organic non-aqueous solvent treatment solution. It may be appropriately selected from the rate at which is added.
  • the organic non-aqueous solvent treatment solution obtained by the water adsorption apparatus is stored in a tank or the like and then passed through an electrolyte addition apparatus to add an alkali metal salt electrolyte.
  • the organic non-aqueous solvent treatment liquid obtained by the water adsorption device may be passed through the electrolyte addition device as it is (continuously) to add the alkali metal salt electrolyte. That is, as illustrated in FIG. 2, an organic non-aqueous solvent S is stored in a tank T1 by treating the organic non-aqueous solvent S through a water adsorbing device 2 containing zeolite using a pump P1.
  • the alkali metal salt electrolyte E may be added by passing it through the electrolyte addition device 3 using the pump P2, or, as illustrated in FIG. 3, the organic non-aqueous solvent treatment liquid obtained in the water adsorption device 2.
  • the alkali metal salt electrolyte E may be added to the electrolyte adding device 3 by directly passing it through the electrolyte adding device 3 using the pump P2.
  • the organic non-aqueous solvent S stored in the tank T1 is passed through the moisture adsorbing device 2 containing zeolite by using the pump P1 and treated.
  • the process of returning the non-aqueous solvent treatment liquid to the tank T1 is repeated a plurality of times to sufficiently remove the water in the organic non-aqueous solvent S, and then the obtained organic non-aqueous solvent treatment liquid is subjected to the electrolyte addition device 3 using the pump P2.
  • the alkali metal salt electrolyte E may be added.
  • the alkali metal salt electrolyte is added in the electrolyte adding apparatus. Therefore, it is possible to easily prepare a non-aqueous electrolyte-containing liquid in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities such as metal ions such as sodium ions.
  • the apparatus for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention has an acid adsorption device containing a weakly basic anion exchange resin, which allows passage of the alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained by the electrolyte addition device.
  • the weakly basic anion exchange resin used in the present invention a known anion exchange resin can be used, and an organic polymer resin compound-based ion exchange resin is preferable.
  • organic polymer resin compound-based ion exchange resin those having a styrene-based resin such as styrene / divinylbenzene copolymer as a base (matrix), methacrylic acid / divinylbenzene copolymer, acrylic acid / divinylbenzene copolymer Examples thereof include those having an acrylic resin such as a polymer as a base.
  • the styrene-based resin means a resin containing 50% by mass or more of structural units derived from styrene or a styrene derivative, which are obtained by homopolymerizing or copolymerizing styrene or a styrene derivative.
  • styrene derivative examples include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene and bromostyrene.
  • the styrene-based resin may be a copolymer with another copolymerizable vinyl monomer as long as it contains styrene or a homopolymer of styrene derivative as a main component.
  • examples thereof include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene
  • alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers (meth) acrylonitrile, methyl (meth
  • ethylene glycol di (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate having an ethylene polymerization number of 4 to 16 and divinylbenzene are more preferable, and divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • Acrylate is more preferred, and divinylbenzene is even more preferred.
  • the ion exchange group constituting the weakly basic anion exchange resin is a weakly basic anion exchange group, and may be a primary to tertiary amino group.
  • a tertiary amino group is preferable, and a tertiary amino group is more preferable.
  • the weakly basic anion-exchange group constituting the weakly basic anion-exchange resin has the following general formula (I).
  • the R 1 group and the R 2 group are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and may be the same or different, and * represents a bond with a base or a bonding group for bonding to a base. The part is shown.
  • the R 1 group and the R 2 group are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the R 1 group or R 2 group include one or more selected from an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • Specific examples of the R 1 group or R 2 group include one or more selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a propylene group, and a methyl group is preferable.
  • the R 1 group and the R 2 group may be the same or different from each other.
  • Examples of the weakly basic anion exchange group represented by the above general formula (I) include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group and the like, and a dimethylamino group is preferable.
  • * indicates a binding site between the weakly basic anion exchange group represented by the above general formula (I) and the substrate or the binding group for binding to the substrate.
  • the weakly basic anion-exchange group represented by the above general formula (I) is appropriately bonded to a substrate made of a styrene resin via an R 3 group which is a bonding group, as shown in the following general formula (II). It is preferably bound.
  • the R 1 group and the R 2 group are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and may be the same or different, and the R 3 group is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. , * Indicates the binding site with the substrate.
  • the R 1 group and the R 2 group include the same ones as described above.
  • the R 3 group is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and as the R 3 group, one or more selected from an alkylene group and an alkenylene group can be mentioned, and an alkylene group is preferable.
  • Specific examples of the R 3 group include one or more selected from a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), and the like. And a methylene group is preferable.
  • the weakly basic anion exchange group represented by the general formula (I) can be introduced into the styrene resin by introducing it into styrene or a styrene derivative as a substituent.
  • the above ion exchange resin may have a gel type structure, a macroporous type (MR type) structure, or a porous type structure.
  • Examples of the weakly basic anion exchange resin used in the present invention include those having a primary amino group or secondary amino group as an ion exchange group, those having an amino group having a polyamine structure as an ion exchange group, and styrene resins. It is preferable to use a base and a dimethylamino group as an ion-exchange group. By using these weakly basic anion-exchange resins, it is possible to easily reduce the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride. You can
  • the size of the weakly basic anion exchange resin is not particularly limited, but its harmonic mean diameter is preferably 300 to 1000 ⁇ m, more preferably 400 to 800 ⁇ m, and further preferably 500 to 700 ⁇ m.
  • the weakly basic anion exchange resin preferably has a total ion exchange capacity in the wet state of 0.1 to 3.0 (eq / LR), and 0.5 to 2.5 ( eq / LR) is more preferred, and 1.0 to 2.0 (eq / LR) is even more preferred.
  • Such a weakly basic anion exchange resin may be a commercially available product, and examples thereof include one or more selected from DIAION WA30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ORLITE DS-6 manufactured by Organo Corporation, and the like. it can.
  • the accommodating mode of the weakly basic anion exchange resin to be accommodated in the acid adsorbing apparatus is the lithium-based electrolyte-containing solution and the weakly basic anion obtained by the electrolyte adding apparatus.
  • the acid adsorbing device may be a column or tank filled with a weakly basic anion exchange resin capable of passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid.
  • the acid adsorption device may be equipped with a pump for passing an alkali metal salt electrolyte-containing liquid.
  • the liquid-passing speed (liquid space velocity) of passing the alkali metal salt electrolyte-containing liquid through the weakly basic anion exchange device in the acid adsorption device is equal to the alkali metal salt electrolyte. It may be appropriately selected from the rate at which the acidic impurities in the contained liquid can be removed.
  • the alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained in the electrolyte addition apparatus is stored in a tank or the like and then passed through an acid adsorption apparatus containing a weakly basic anion exchange resin.
  • the alkali metal salt electrolyte-containing liquid obtained by the electrolyte addition device may be passed as it is (continuously) to an acid adsorption device containing a weakly basic anion exchange resin. That is, as illustrated in FIG. 2 and FIG.
  • the alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained by the electrolyte addition device 3 is stored in the tank T2 and then pumped to the acid adsorption device 4 containing the weakly basic anion exchange resin.
  • the liquid may be passed through using P3, or, as illustrated in FIG. 3, the alkali metal salt electrolyte-containing liquid obtained by the electrolyte addition device 3 is used as it is (continuously) in a weak basic anion using the pump P3.
  • the acid may be passed through the acid adsorption device 4 containing the ion exchange resin.
  • the treatment with the weakly basic anion exchange resin is carried out, for example, by first washing the weakly basic anion exchange resin with an organic non-aqueous solvent that constitutes the alkali metal salt electrolyte-containing liquid to be treated, and then about 40 to 80. After drying under reduced pressure at 0 ° C., the weakly basic anion exchange resin is swollen with an organic non-aqueous solvent that constitutes the alkali metal salt electrolyte-containing liquid to be treated again, and then the column is packed.
  • the electrolytic solution to be treated is preferably SV (flow rate / ion exchange resin volume ratio) 1 to 100 hr -1 , more preferably SV 2 to 50 hr -1. , And more preferably SV 5 to 20 hr ⁇ 1 .
  • the acid adsorption treatment solution obtained from the acid adsorption apparatus has a water content of less than 10 mass ppm.
  • the water content means a value measured by the Karl Fischer method.
  • the alkali metal salt electrolyte is added in the electrolyte adding apparatus. Therefore, it is possible to prepare an acid adsorption treatment liquid in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities such as sodium ions and the like.
  • the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride in the acid adsorption treatment solution obtained from the acid adsorption apparatus is preferably 20 mass ppm or less. It is more preferably at most ppm by mass, further preferably at most 5 ppm by mass.
  • the said amount of acidic impurities means the value measured by the neutralization titration method.
  • the acid adsorption treatment solution obtained from the acid adsorption apparatus as it is, or by appropriately performing a known purification treatment it is possible to obtain the target non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte include electrolytes selected from lithium ion battery electrolytes, sodium ion battery electrolytes, potassium ion battery electrolytes, and the like.
  • the electrolyte is added in the apparatus.
  • An alkali metal salt electrolyte is added, and an acid adsorber containing a weakly basic anion exchange resin is used to remove acidic impurities. Therefore, in the apparatus for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present invention, a non-aqueous electrolytic solution having a reduced content of acidic impurities such as hydrogen fluoride can be easily prepared.
  • non-aqueous electrolysis capable of easily preparing an electrolytic solution in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride is reduced.
  • a liquid manufacturing apparatus can be provided.
  • the method for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present invention A water adsorption step of passing an organic non-aqueous solvent through zeolite, An electrolyte addition step of adding an alkali metal salt electrolyte to the organic non-aqueous solvent treatment liquid treated in the water adsorption step, And an acid adsorption step of passing the alkali metal salt electrolyte-containing solution obtained in the electrolyte addition step through a weakly basic anion exchange resin.
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte according to the present invention is substantially for producing a non-aqueous electrolyte using the production apparatus according to the present invention, the details of the production method are described in the above-mentioned present invention. This is common to the description of the usage pattern of the manufacturing apparatus.
  • an electrolytic solution in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities composed of metal ions such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride is reduced.
  • a method for producing the obtained non-aqueous electrolyte can be provided.
  • Example 1 An electrolytic solution was prepared using the apparatus 1 for manufacturing an electrolytic solution for a lithium ion battery shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, the organic non-aqueous solvent S (water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm) mixed with ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was pumped. P1 was used to pass a crystalline A-type zeolite (having more than 98 mol% of Na ions exchanged for Li ions) into a water adsorption device 2 at a flow rate of 20 (L / L-zeolite) / h. An organic non-aqueous solvent-treated solution was obtained and stored in the tank T1.
  • S water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm
  • P1 was used to pass a crystalline A-type zeolite (having more than 98 mol% of Na ions exchanged for Li ions) into a water adsorption device 2 at a
  • the organic non-aqueous solvent treatment liquid in the tank T1 is passed through the electrolyte addition device 3 using the pump P2, LiPF 6 is added as the lithium-based electrolyte E so that the concentration is 1 mol / L, and the obtained lithium-based electrolyte
  • the contained liquid was stored in tank T2.
  • a pump P3 was used in the acid adsorption device 4 containing a weakly basic anion exchange resin (MR type anion exchange resin having a styrene resin as a base material and a dimethylamine group as a weakly basic anion exchange group).
  • the electrolyte solution for a lithium ion battery was obtained by passing the electrolyte solution at a rate of 10 (L / L-zeolite) / h, and the obtained electrolyte solution for a lithium ion battery was stored in the tank T3.
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared using the apparatus 1 for manufacturing an electrolytic solution for a lithium ion battery shown in FIG. That is, as shown in FIG. 4, the organic non-aqueous solvent S (water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm) mixed with ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was pumped. A crystalline A-type zeolite (having more than 98 mol% of Na ions exchanged with Li ions) containing P1 was passed through a water adsorption device 2 at a liquid flow rate of 80 (L / L-zeolite) / h for 2 hours.
  • S water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm
  • a crystalline A-type zeolite (having more than 98 mol% of Na ions exchanged with Li ions) containing P1 was passed through a water adsorption device 2 at a liquid flow rate of 80 (L / L-zeolite) /
  • the organic non-aqueous solvent treatment liquid which had been liquefied and sufficiently treated was stored in the tank T1. Then, the organic non-aqueous solvent treatment liquid stored in the tank T1 is passed through the electrolyte addition device 3 using the pump P2, and LiPF 6 as the lithium-based electrolyte E is added so as to have a concentration of 1 mol / L.
  • the electrolyte-containing liquid was stored in the tank T2. Then, a pump P3 was used in the acid adsorption device 4 containing a weakly basic anion exchange resin (MR type anion exchange resin having a styrene resin as a base material and a dimethylamine group as a weakly basic anion exchange group).
  • MR type anion exchange resin having a styrene resin as a base material and a dimethylamine group as a weakly basic anion exchange group.
  • the electrolyte solution for a lithium ion battery was obtained by passing the electrolyte solution at a rate of 10 (L / L-zeolite) / h, and the obtained electrolyte solution for a lithium ion battery was stored in the tank T3.
  • the zeolite accommodated in the water adsorption device 2 is a crystalline A-type zeolite (having 98 mol% or more of Na ions exchanged for Li ions) to a crystalline A-type zeolite (98 mol% or more of Na ions exchanged with Ca ions).
  • An electrolytic solution for a lithium-ion battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was changed to), and stored in the tank T3.
  • Example 4 The zeolite accommodated in the water adsorption device 2 is changed from crystalline A-type zeolite (exchanging 98 mol% or more of Na ions to Li ions) to crystalline A-type zeolite (exchanging 98 mol% or more with Na ions).
  • An electrolytic solution for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the above was performed and stored in the tank T3.
  • Example 1 An electrolytic solution for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment by the water adsorption device and the treatment by the electrolyte addition device were replaced. That is, as shown in FIG. 5, the organic non-aqueous solvent S (water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm) obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was pumped. P1 was used to pass through the electrolyte addition device 3 and LiPF 6 was added as the lithium-based electrolyte E to be 1 mol / L, and the obtained lithium-based electrolyte-containing liquid was stored in the tank T1.
  • S water content 50 mass ppm, sodium content less than 1 mass ppm
  • the electrolytic solution for a lithium ion battery was obtained by passing the treatment solution at a rate of 10 (L / L-zeolite) / h using the pump P3, and the obtained electrolytic solution for a lithium ion battery was stored in the tank T3. Stored in.
  • Examples 1 to 4 as a device for producing an electrolytic solution for a lithium-ion battery, a water adsorbing device containing zeolite as an organic non-aqueous solvent, an electrolyte adding device for adding a lithium-based electrolyte, and a weak electrolyte were used. Since the treatment is carried out by using an apparatus for passing through an acid adsorption apparatus containing a basic anion exchange resin in this order, the amount of water in the obtained electrolytic solution is less than 10 mass ppm, and the amount of hydrogen fluoride is 10 mass.
  • Example 2 Since it can be sufficiently reduced to less than 1 ppm and less than 1 ppm by mass of sodium, it reduces the content of water while suppressing the mixing of impurities such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride. It can be seen that the prepared electrolytic solution can be easily prepared.
  • Example 3 and Example 4 as compared with Example 1, the liquid passing speed to the water adsorbing device 2 is increased and the amount of water in the organic non-aqueous solvent is reduced by the circulation operation. Since it is also possible, it can be understood that the manufacturing apparatus of the electrolytic solution for a lithium ion battery can be downsized and the working time can be shortened.
  • the present invention it is possible to easily prepare an electrolytic solution in which the content of water is reduced while suppressing the mixing of impurities composed of metal ions such as sodium ions, and the content of acidic impurities such as hydrogen fluoride is reduced. It is possible to provide an apparatus for producing the obtained non-aqueous electrolyte and a method for producing the non-aqueous electrolyte.

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Abstract

ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置を提供する。　有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有することを特徴とする非水電解液の製造装置である。

Description

非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法
　本発明は、非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン電池においては、電解液として、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
　しかしながら、上記電解液を構成する溶媒及びリチウム系電解質中には微量の水分が残留しており、この水分は、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム系電解質と反応して、例えば以下の反応式（１）～（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）等を生成する。
（１）ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ　→ ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3
（２）ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ　→ ＰＯＦ2（ＯＨ）＋ＨＦ
（３）ＰＯＦ2（ＯＨ）＋Ｈ2Ｏ　→ ＰＯＦ（ＯＨ）2＋ＨＦ
　電解液中に上記フッ化水素等の酸性不純物が存在する場合、リチウムイオン電池の電池容量や充放電のサイクル特性を低下させたり、電池内部の腐食を生じやすくなる。
　このため、従来より、電解液中から水分やフッ化水素等の酸性不純物を除去する方法が望まれるようになっており、例えば、特許文献１（特開２０１１－７１１１１号公報）記載の方法においては、交換可能なカチオンの９７．５ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％がリチウムイオンに交換されたゼオライトにより非水電解液中の水分を除去する方法が提案されている。
特開２０１１－７１１１１号公報
　特許文献１記載の方法によれば、ゼオライト中のナトリウムイオンの大部分をリチウムイオンに交換することで電解液中へのナトリウムイオンの溶出を抑制しつつ、電解液中の水分を除去し得るとされている。
　しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の方法においても、ゼオライト中に残存するナトリウムイオンが非水電解液中のリチウムイオンとイオン交換して非水電解液中に不純物として一定量溶出する上、電解質がゼオライトの水分除去を阻害し、所望の電解液を調製し得ないことが判明した。
　このような状況下、本発明は、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した非水電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有する非水電解液の製造装置により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、
　前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、
　前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを
有することを特徴とする非水電解液の製造装置、
（２）前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０～０．５ｍｏｌ／Ｌである上記（１）に記載の非水電解液の製造装置、
（３）前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である上記（１）または（２）に記載の非水電解液の製造装置、
（４）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解液の製造装置、
（５）非水電解液を製造する方法であって、
　有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
　前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
　前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
有することを特徴とする非水電解液の製造方法、
（６）前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０～０．５ｍｏｌ／Ｌである上記（５）に記載の非水電解液の製造方法、
（７）前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である上記（５）または（６）に記載の非水電解液の製造方法、
（８）前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である上記（５）～（７）のいずれかに記載の非水電解液の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置の構成を説明するための図である。 本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。 本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。 本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す図である。 本発明の比較例における非水電解液の製造装置の形態を示す図である。
　本発明に係る非水電解液の製造装置は、有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを有することを特徴とするものである。
　以下、本発明に係る非水電解液の製造装置について、適宜、図面を例示しつつ説明するものとする。
　図１は、本発明に係る非水電解液の製造装置の構成例を示すものである。
　図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、有機非水溶媒Ｓを通液するゼオライトを収容した水分吸着装置２と、水分吸着装置２で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質Ｅを添加する電解質添加装置３と、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４とを有している。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、エトキシメトキシエタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量は、０～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０～０．００５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０～０．００００５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が上記範囲内にあることにより、水分吸着装置により効果的に水分を吸着することができる。
　なお、本出願書類において、アルカリ金属の含有量は、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３０００）を用い、原子吸光光度法により測定した値を意味する。
　水分吸着装置に収容するゼオライトとしては、有機非水溶媒中の水分を吸着し得るものであれば特に制限されず、結晶性ゼオライトから選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記結晶性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｙ型、Ｘ型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ－５およびクリノプチロライト等から選ばれる一種以上の結晶性ゼオライトを挙げることができる。
  さらに、上記結晶性ゼオライトは、結晶性ゼオライトを構成するＳｉ／Ａｌモル比が１～５であるものが好ましい。Ｓｉ／Ａｌモル比が上記範囲内にあることにより、構造上安定であるとともに、適度なカチオン含有率を有し好適に水分を吸着除去することができる。
　上記結晶性ゼオライトは、カチオンがリチウムイオンやカルシウムイオン等で交換されたものであってもよいし、交換されていないものであってもよい。
　上述したように、従来より、リチウムイオン電池用電解液等の非水電解液を調製する場合、結晶性ゼオライトとして、ゼオライトからのナトリウムイオンの溶出を抑制するためにリチウムイオン等でイオン交換したものを使用することが提案されていたが、本発明者が検討したところ、有機非水溶媒を処理対象とした場合には結晶性ゼオライトのカチオン（ナトリウムイオン）をイオン交換しなくてもナトリウムイオンの溶出を抑制し得ること、および電解液に代えて有機非水溶媒を処理対象とすることにより電解質によるゼオライトの水分除去が阻害されることがなく、水分を効率的に除去し得ることを見出した。
　このため、本発明によれば、イオン交換されていないかもしくはイオン交換の程度の低い結晶性ゼオライトを用いて簡便かつ安価に目的とする電解液を製造可能な製造装置を容易に提供することができる。
　上記結晶性ゼオライトは、その細孔径が３Å～１０Åであるものが好ましく、３Å～６Åであるものがより好ましく、３Å～４Åであるものがさらに好ましい。
　結晶性ゼオライトの細孔径が上記範囲内にあることにより、有機非水溶媒中の水分を好適に吸着除去することができる。
　なお、本出願書類において、上記細孔径は、結晶構造と保持するカチオン種から推定される理論値を意味する。
　上記結晶性ゼオライトとしては、球状や円柱状のものが好ましく、直径が、０．５～５ｍｍのものが好ましい。
　結晶性ゼオライト直径が上記範囲内にあることにより、ハンドリング性を低下させることなく、有機非水溶媒を好適に含侵することができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、水分吸着装置内に収容されるゼオライトの収容形態は、有機非水溶媒とゼオライトとが接触し得る形態であれば特に制限されない。
　例えば、水分吸着装置が、有機非水溶媒を通液し得るゼオライトを充填したカラムまたは槽であってもよい。
　また、水分吸着装置は、有機非水溶媒を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒をゼオライトに通液する通液速度（液空間速度）は、有機非水溶媒中の水分を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、水分吸着装置により、アルカリ金属塩電解質を添加した電解液ではなく係るアルカリ金属塩電解質を添加する前の有機非水溶媒中の水分を吸着除去する。
　このように、電解液に代えて有機非水溶媒を処理対象とすることにより、ゼオライトによる水分吸着時における、ゼオライト中の金属イオンのイオン交換による溶出を効果的に抑制することができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置は、水分吸着装置の後段（下流側）に濾過装置を有するものであってもよい。
　上記濾過装置の設置位置は、水分吸着装置の直後であることが好ましく、このため水分吸着装置および後述する電解質添加装置間であることが好適であるが、後述する電解質添加装置および酸吸着装置間であってもよいし、酸吸着装置の後段であってもよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置が上記濾過装置を有することにより、水分吸着装置からゼオライト微粒子が漏出した場合であってもこれを好適に除去することができる。
　上記濾過装置は、微細孔を有する樹脂製の濾材を有するものが好ましく、係る樹脂製の濾材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンまたはポリアミドからなる濾材から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記濾材は、表面に孔径０．０１～１０μｍの微細孔を有するものが好ましく、表面に孔径０．１～１μｍの微細孔を有するものがさらに好ましい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置は、上記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置を有している。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質としては、リチウム系電解質を挙げることができ、リチウム系電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、等から選ばれる一種以上を挙げることができ、電池性能を考慮した場合、ＬｉＰＦ6 が好適である。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液が好適である。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、電解質添加装置は、上記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にリチウム系電解質を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することが好ましく、０．５～１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することがより好ましく、０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加することがさらに好ましい。
　電解質添加装置においては、有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を、不活性ガス雰囲気下で添加してアルカリ金属塩電解質含有液を調製することが好ましい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、電解質添加装置は、有機非水溶媒処理液の通液路およびアルカリ金属塩電解質の添加手段を有するものであれば特に制限されない。
　電解質添加装置は、有機非水溶媒処理液を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、有機非水溶媒処理液を電解質添加装置に通液する通液速度（液空間速度）は、有機非水溶媒処理液に所望量のリチウム系電解質を添加し得る速度から適宜選定すればよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、水分吸着装置で得られた有機非水溶媒処理液をタンク等で貯蔵した後に電解質添加装置に通液してアルカリ金属塩電解質を添加してもよいし、水分吸着装置で得られた有機非水溶媒処理液をそのまま（連続的に）電解質添加装置に通液してアルカリ金属塩電解質を添加してもよい。
　すなわち、図２に例示するように、有機非水溶媒Ｓを、ポンプＰ１を用いてゼオライトを収容した水分吸着装置２に通液して処理された有機非水溶媒処理液をタンクＴ１で貯蔵した後、ポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよいし、図３に例示するように、水分吸着装置２で得られた有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いてそのまま（連続的に）電解質添加装置３に通液してアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよい。
　また、別法として、図４に例示するように、タンクＴ１に貯蔵されている有機非水溶媒Ｓを、ポンプＰ１を用いてゼオライトを収容した水分吸着装置２に通液して処理された有機非水溶媒処理液をタンクＴ１に戻す処理を複数回繰り返し、有機非水溶媒Ｓ中の水分を十分に除去した後、得られた有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しアルカリ金属塩電解質Ｅを添加してもよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加していることから、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減した非水電解質含有液を容易に調製することができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置は、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置を有している。
　本発明で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を使用することができ、有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂が好ましい。
　有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂を基体（母体）とするものや、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体等のアクリル系樹脂等を基体とするものを挙げることができる。
　本出願書類において、スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独または共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。
　上記スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーや、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成するイオン交換基は、弱塩基性の陰イオン交換基であり、一級～三級のアミノ基であることが好ましく、三級アミノ基であることがより好ましい。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する弱塩基性陰イオン交換基としては、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される三級アミノ基を挙げることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基である。
　Ｒ1基またはＲ2基としては、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ1基またはＲ2基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびプロピレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができ、ジメチルアミノ基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）において、＊は、上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂からなる基体に対し、下記一般式（II）に示すように、適宜結合基であるＲ3基を介して結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3基は炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は基体との結合部位を示す。）
　上記Ｒ1基およびＲ2基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
　上記Ｒ3基は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ3基としては、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｒ3基として、具体的には、メチレン基 （－ＣＨ2－）、エチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）、 プロピレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチレン基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン又はスチレン誘導体に置換基として導入することにより、スチレン系樹脂中に導入することができる。
　上記イオン交換樹脂は、ゲル型構造を有するものであってもよいし、マクロポーラス型（ＭＲ型）構造を有するものであってもよいし、ポーラス型構造を有するものであってもよい。
　本発明で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、１級アミノ基または２級アミノ基をイオン交換基とするもの、ポリアミン構造を有するアミノ基をイオン交換基とするもの、スチレン系樹脂を基体とするとともにジメチルアミノ基をイオン交換基とするもの等が好ましく、これ等の弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することにより、フッ化水素等の酸性不純物の含有量を容易に低減することができる。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂のサイズは特に制限されないが、その調和平均径が、３００～１０００μｍであるものが好ましく、４００～８００μｍであるものがより好ましく、５００～７００μｍであるものがさらに好ましい。
　また、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、その湿潤状態の総イオン交換容量が、０．１～３．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものが好ましく、０．５～２．５（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがより好ましく、１．０～２．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがさらに好ましい。
　このような弱塩基性陰イオン交換樹脂は、市販品であってもよく、例えば、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＡ３０や、オルガノ株式会社製ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、酸吸着装置内に収容される弱塩基性陰イオン交換樹脂の収容形態は、電解質添加装置で得られたリチウム系電解質含有液と弱塩基性陰イオン交換樹脂とが接触し得る形態であれば特に制限されない。
　例えば、酸吸着装置が、アルカリ金属塩電解質含有液を通液し得る弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムまたは槽であってもよい。
　また、酸吸着装置は、アルカリ金属塩電解質含有液を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置において、アルカリ金属塩電解質含有液を酸吸着装置内の弱塩基性陰イオン交換装置に通液する通液速度（液空間速度）は、アルカリ金属塩電解質含有液中の酸性不純物を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をタンク等で貯蔵した後に弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置に通液してもよいし、電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をそのまま（連続的に）弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置に通液してもよい。
　すなわち、図２や図４に例示するように、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した後に弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて通液してもよいし、図３に例示するように、電解質添加装置３で得られたアルカリ金属塩電解質含有液をポンプＰ３を用いてそのまま（連続的に）弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置４に通液してもよい。
　上記弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理は、例えば、先ず、処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する有機非水溶媒で予め弱塩基性陰イオン交換樹脂を洗浄した後、約４０～８０℃で減圧下にて乾燥し、次いで、再度処理すべきアルカリ金属塩電解質含有液を構成する有機非水溶媒で弱塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤した上で、カラムに充填する。その上で、常法に従い逆洗・押出し操作等を行った後、処理すべき電解液を好ましくはＳＶ（流量／イオン交換樹脂体積比）１～１００ｈｒ-1、より好ましくはＳＶ２～５０ｈｒ-1、さらに好ましくはＳＶ５～２０ｈｒ-1で通液することにより行うことができる。
　本発明に係るリチウムイオン電池用電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が、１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　なお、本出願書類において、上記水分量は、カール・フィッシャー法により測定した値を意味する。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加していることから、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減した酸吸着処理液を調製することができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中のフッ化水素等の酸性不純物の含有量が、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、上記酸性不純物量は、中和滴定法により測定した値を意味する。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液をそのまま、あるいは適宜公知の精製処理を施すことにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
　上記非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液、ナトリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池用電解液等から選ばれる電解液を挙げることができる。
　本発明に係る非水電解液の製造装置においては、予め水分吸着装置に収容したゼオライトにより（酸性不純物の生成源となる）有機非水溶媒中の水分を吸着除去した上で、電解質添加装置においてアルカリ金属塩電解質を添加し、さらに弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置により酸性不純物を除去している。
　このため、本発明に係る非水電解液の製造装置においては、フッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した非水電解液を容易に調製することができる。
　本発明によれば、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置を提供することができる。
　次に、本発明に係る非水電解液の製造方法について説明する。
　本発明に係る非水電解液の製造方法は、
　有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
　前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
　前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
有することを特徴とするものである。
　本発明に係る非水電解液の製造方法は、実質的に、本発明に係る製造装置を用いて非水電解液を製造するものであることから、製造方法の詳細は、上述した本発明に係る製造装置の使用形態の説明と共通する。
　本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
　図２に示すリチウムイオン電池用電解液の製造装置１を用いて電解液を調製した。
　すなわち、図２に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）を収容した水分吸着装置２に２０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で通液して有機非水溶媒処理液を得、タンクＴ１に貯蔵した。
　次いで、タンクＴ１中の有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した。
　その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
（実施例２）
　図４に示すリチウムイオン電池用電解液の製造装置１を用いて電解液を調製した。
　すなわち、図４に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンで交換したもの）を収容した水分吸着装置２に８０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で２時間通液して十分に処理された有機非水溶媒処理液を、タンクＴ１に貯蔵した。
　次いで、タンクＴ１に貯蔵した有機非水溶媒処理液をポンプＰ２を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ２で貯蔵した。
　その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
（実施例３）
　水分吸着装置２に収容するゼオライトを、結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）から結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＣａイオンで交換したもの）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でリチウムイオン電池用電解液を調製し、タンクＴ３に貯蔵した。
（実施例４）
　水分吸着装置２に収容するゼオライトを、結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンに交換したもの）から結晶性Ａ型ゼオライト（９８ｍｏｌ％以上をＮａイオンで交換したもの）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でリチウムイオン電池用電解液を調製し、タンクＴ３に貯蔵した。
（比較例１）
　水分吸着装置による処理と電解質添加装置による処理を入れ替えた以外は、実施例１と同様に処理してリチウムイオン電池用電解液を調製した。
　すなわち、図５に示すように、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した有機非水溶媒Ｓ（水分含有量５０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量１質量ｐｐｍ未満）を、ポンプＰ１を用いて電解質添加装置３に通液しリチウム系電解質ＥとしてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、得られたリチウム系電解質含有液をタンクＴ１に貯蔵した。
　次いで、タンクＴ１に貯蔵したリチウム系電解質含有液をポンプＰ２を用いて結晶性Ａ型ゼオライト（Ｎａイオンの９８ｍｏｌ％以上をＬｉイオンで交換したもの）を収容した水分吸着装置２に２０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で通液して処理された処理液を、タンクＴ２に貯蔵した。
　その後、弱塩基性陰イオン交換樹脂（スチレン系樹脂を母体とし、弱塩基性の陰イオン交換基としてジメチルアミン基を有するＭＲ形陰イオン交換樹脂）を収容した酸吸着装置４にタンクＴ２中の処理液をポンプＰ３を用いて１０（Ｌ／Ｌ－ゼオライト）／ｈの通液速度で通液することにより、リチウムイオン電池用電解液を得、得られたリチウムイオン電池用電解液をタンクＴ３に貯蔵した。
　実施例１～実施例４および比較例１で得られた各リチウムイオン電池用電解液中のフッ化水素量（質量ｐｐｍ）、水分量（質量ｐｐｍ）及びナトリウム量（質量ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
　表１より、実施例１～実施例４においては、リチウムイオン電池用電解液の製造装置として、有機非水溶媒を、ゼオライトを収容した水分吸着装置、リチウム系電解質を添加する電解質添加装置および弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置にこの順番で通液する装置を用いて処理しているために、得られた電解液中の水分量１０質量ｐｐｍ未満、フッ化水素量１０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム量１ｐｐｍ質量未満と十分に低減できていることから、ナトリウムイオン等の不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製できることが分かる。
　また、実施例１に比較して実施例２、実施例３および実施例４においては、水分吸着装置２への通液速度を高くして循環運転により有機非水溶媒中の水分量を低減することもできることから、リチウムイオン電池用電解液の製造装置を小型化したり作業時間を短縮化し得ることも分かる。
　さらに、実施例１および実施例２に比較して、実施例３および実施例４においては、結晶型ゼオライトとして高価なＬｉ交換品に代えて安価なＣａ交換品やＮａ交換品を使用した場合であっても、実施例１、実施例２と同等の高品質な電解液を低コストに得られることが分かる。
　一方、表１より、比較例１においては、水分吸着装置による処理と電解質添加装置による処理の順番を実施例１と入れ替えていることから、水分量が２４質量ｐｐｍと多く、ナトリウム量が７質量ｐｐｍと多い電解液しか得られていないことが分かる。これは、ゼオライトからナトリウムが溶出した上に、電解質によりゼオライトの水分除去が阻害され、水分を効率的に除去することができなかったためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、ナトリウムイオン等の金属イオンからなる不純物の混入を抑制しつつ水分の含有量を低減し、かつフッ化水素等の酸性不純物の含有量を低減した電解液を容易に調製し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
　１　リチウムイオン電池用電解液の製造装置
　２　水分吸着装置
　３　電解質添加装置
　４　酸吸収装置

Claims (8)

  1. 　有機非水溶媒を通液するゼオライトを収容した水分吸着装置と、
    　前記水分吸着装置で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加装置と、
    　前記電解質添加装置で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を通液する弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した酸吸着装置とを
    有することを特徴とする非水電解液の製造装置。
  2. 　前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０～０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の非水電解液の製造装置。
  3. 　前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である請求項１または請求項２に記載の非水電解液の製造装置。
  4. 　前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である請求項１～請求項３のいずれかに記載の非水電解液の製造装置。
  5. 　非水電解液を製造する方法であって、
    　有機非水溶媒をゼオライトに通液する水分吸着工程と、
    　前記水分吸着工程で処理された有機非水溶媒処理液にアルカリ金属塩電解質を添加する電解質添加工程と、
    　前記電解質添加工程で得られたアルカリ金属塩電解質含有液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する酸吸着工程とを
    有することを特徴とする非水電解液の製造方法。
  6. 　前記有機非水溶媒中のアルカリ金属の含有量が０～０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項５に記載の非水電解液の製造方法。
  7. 　前記酸吸着装置から得られる酸吸着処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ未満である請求項５または請求項６に記載の非水電解液の製造方法。
  8. 　前記非水電解液がリチウムイオン電池用電解液である請求項５～請求項７のいずれかに記載の非水電解液の製造方法。
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