KR102497501B1 - 이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법 - Google Patents

이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법 Download PDF

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Abstract

간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리장치를 제공한다. 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 동시에, 상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관 및 상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 전처리장치이다.

Description

이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법
본 발명은, 이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 제조 공정이나 리튬 이온 전지의 전해액 등으로서, 불순물이 고도로 제거되어, 정제된 비수용매가 이용되도록 되고 있다.
비수용매의 정제 방법으로서는, 불순물을 증류 제거하는 증류법이 알려져 있지만, 설비비용 부담이 크고, 증류 처리에 엄청난 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 고도의 정제를 행하기 어려운 등의 기술 과제가 존재하고 있었다.
그래서, 최근에는, 이온교환수지나 이온 교환 필터를 이용한 이온 교환법에 의해 비수용매를 정제하는 방법이 제안되도록 되어 있다. 이온 교환법에 따르면, 설비비용 부담이 작고, 에너지 절약으로, 불순물을 고도로 정제 제거할 수 있다고 하고 있다.
예를 들면, 리튬 이온 전지의 전해액은 불소계의 리튬염 등의 전해질을 비수용매에 용해시켜 제조된다.
전해액으로는, 산(주로 플루오린화수소)이 불순물로 되므로, 이것을 이온교환수지로 제거하는 정제 방법이 검토되고 있지만, 동시에 수분도 불순물로 되므로, 이온교환수지의 함유 수분을 전해액 중에 용출시키지 않도록, 이온교환수지의 함유 수분을 저감시키는 전처리가 필요하게 된다.
상기 이온교환수지의 함유 수분을 저감시키는 방법으로서는, 이온교환수지를 감압 건조시키는 방법이나, 감압 건조에 부가해서 이온교환수지에 비수용매를 통액시켜 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1(일본국 특표 2000-505042호 공보)참조).
JP(일본국 특표)2000-505042 A
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 감압 건조로는 이온교환수지의 함유 수분을 충분히 저감시킬 수 없고, 감압 건조에 부가해서 비수용매를 통액시키는 방법이어도, 이온교환수지에 대하여 수십배 내지 수백배량과 같이 다량의 비수용매가 필요하게 되는 것으로 판명되었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은, 간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 동시에, 상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관 및 상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하는 이온교환수지의 전처리장치에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본지견에 의거해서 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 동시에,
상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관 및
상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관
으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 전처리장치,
(2) 상기 수분제거장치가 수분흡착장치인, 상기 (1)에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(3) 상기 수분흡착장치가 수분흡착재로서 제올라이트를 수용한 것인, 상기 (2)에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(4) 상기 수분흡착장치에 수용된 제올라이트에 대하여, 상기 순환송액관 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 상기 순환송액관이 배치되어 있는, 상기 (3)에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(5) 상기 수분제거장치의 하류측에 여과 장치를 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(6) 상기 이온교환수지가 음이온 교환 수지인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(7) 상기 이온교환수지가 약염기성 음이온 교환 수지인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이온교환수지의 전처리장치,
(8) 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 이온교환수지의 전처리장치에 대하여,
상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액 및
상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액
으로부터 선택되는 1종 이상의 송액을 비수용매를 순환시키면서 행하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 전처리방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 있어서의 이온교환수지의 전처리장치의 형태를 도시하는 도면이다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 동시에, 상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관 및 상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 대해서, 적절하게, 도면을 예시하면서 설명하는 것으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 구성예를 도시하는 것이다.
도 1(a) 내지 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치(1)는, 비수용매를 저장하는 원액 탱크(2), 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기(3) 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치(4)를 적어도 포함하고 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 원액 탱크로부터 송출한 비수용매를 원액 탱크에 반송하는 순환송액관을 포함하고 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치(1)는, 도 1 (a)에 예시한 바와 같이, 원액 탱크(2)로부터 이온교환수지용기(3) 및 수분제거장치(4)의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하는 순환송액관(L) 및 도 1(b)에 예시한 바와 같이, 원액 탱크(2)로부터 수분제거장치(4) 및 이온교환수지용기(3)의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하는 순환송액관(L)으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하고 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치(1)는, 도 1(c)에 예시한 바와 같이, 원액 탱크(2)로부터 이온교환수지용기(3) 및 수분제거장치(4)의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하는 순환송액관(L1)을 포함하는 동시에, 원액 탱크(2)로부터, 수분제거장치(4) 및 이온교환수지용기(3)의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하는 순환송액관(L2)을 포함하는 것이어도 된다.
도 1(c)에 예시한 양상에 있어서는, 비수용매의 통액 시에, 순환송액관(L1) 또는 순환송액관(L2)에 설치된 어느 한쪽의 송액관 밸브를 닫는 것에 의해, 다른 쪽의 송액관 내를 통액시키게 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 비수용매로서는 유기 비수용매를 들 수 있다.
비수용매로서는, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 의한 전처리후에 이온교환수지를 유통시키는 비수용매와 동일한 것이 바람직하다.
유기 비수용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올(IPA), tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 프로필렌글리콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에터 아세테이트(PGMEA), 부틸카비톨(BDG), 모노에탄올아민(MEA), 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아이소아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 비수용매를 통액시키는 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기를 포함하고 있다.
이온교환수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유기 고분자를 모체로 하는 유기 고분자계의 이온교환수지가 바람직하고, 모체가 되는 유기 고분자로서는, 스타이렌계 수지 또는 아크릴계 수지를 들 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 스타이렌계 수지란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 단독 또는 공중합한, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에 유래하는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 수지를 의미한다.
상기 스타이렌 유도체로서는, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 클로로스타이렌, 에틸 스타이렌, i-프로필 스타이렌, 다이메틸 스타이렌, 브로모스타이렌 등을 들 수 있다.
스타이렌계 수지로서는, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체의 단독 또는 공중합체를 주성분으로 하는 것이면, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와의 공중합체이어도 되고, 이러한 비닐 단량체로서는, 예를 들어, o-다이비닐벤젠, m-다이비닐벤젠, p-다이비닐벤젠 등의 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜다이(메타)아크릴레이트 등의 다작용성 단량체나, (메타)아크릴로나이트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌 중합수가 4 내지 16인 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이비닐벤젠이 보다 바람직하고, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 다이비닐벤젠이 더 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 아크릴계 수지란, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로부터 선택되는 1종 이상을 단독중합 또는 공중합한, 아크릴산에 유래하는 구성 단위, 메타크릴산에 유래하는 구성 단위, 아크릴산 에스터에 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 에스터에 유래하는 구성 단위로부터 선택되는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 수지를 의미한다.
상기 아크릴계 수지로서, 보다 구체적으로는, 아크릴산의 단독중합체, 메타크릴산의 단독중합체, 아크릴산 에스터의 단독중합체, 메타크릴산 에스터의 단독중합체, 아크릴산과 다른 단량체(예를 들어, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 다이비닐벤젠 등) 등)의 공중합체, 메타크릴산과 다른 단량체(예를 들어, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 다이비닐벤젠 등) 등)의 공중합체, 아크릴산 에스터와 다른 단량체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 다이비닐벤젠 등) 등)의 공중합체, 메타크릴산 에스터와 다른 단량체(예를 들어, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 다이비닐벤젠 등))의 공중합체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산·다이비닐벤젠 공중합체 또는 아크릴산·다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
아크릴산 에스터로서는, 아크릴산 알킬 에스터가 바람직하고, 아크릴산의 직쇄 알킬 에스터 또는 분기쇄 알킬 에스터가 보다 바람직하고, 아크릴산의 직쇄 알킬 에스터가 더 바람직하다.
아크릴산 에스터로서는, 알킬 에스터의 부위에 포함되는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 아크릴산 알킬 에스터가 더 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸이 더 바람직하고, 아크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
메타크릴산 에스터로서는, 메타크릴산 알킬 에스터가 바람직하고, 메타크릴산의 직쇄 알킬 에스터 또는 분기쇄 알킬 에스터가 보다 바람직하고, 메타크릴산의 직쇄 알킬 에스터가 더 바람직하다.
메타크릴산 에스터로서는, 알킬 에스터의 부위에 포함되는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 메타크릴산 알킬 에스터가 보다 바람직하고, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸이 더 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
상기 이온교환수지로서는, 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환 수지, 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 양이온 교환 수지로서는, 양이온 교환기로서 설포기를 갖는 강산성의 것이나, 양이온 교환기로서 카복시기를 갖는 약산성의 것을 들 수 있다.
상기 음이온 교환 수지로서는, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 갖는 강염기성의 것이나, 음이온 교환기로서 아미노기를 갖는 약염기성의 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 이온교환수지용기에 수용하는 비수용매를 통액시키는 이온교환수지로서는, 약염기성 이온교환수지가 바람직하다.
약염기성 이온교환수지를 구성하는 약염기성의 이온교환기로서는, 1급 내지 3급의 아미노기인 것이 바람직하고, 다이메틸 아미노기 등의 3급 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
약염기성 음이온 교환기로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 3급 아미노기를 들 수 있다:
Figure 112021051022603-pct00001
(단, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서 서로 동일해도 상이해도 되고, ＊는 기체 또는 기체에 결합하기 위한 결합기와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기에 있어서, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.
R1기 또는 R2기로서는, 알킬기 및 알켄일기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다.
R1기 또는 R2기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 프로필렌기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기에 있어서, R1기 및 R2기는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기로서는, 다이메틸 아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기 등을 들 수 있고, 다이메틸 아미노기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서, ＊는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기와, 기체 또는 기체에 결합하기 위한 결합기의 결합 부위를 나타낸다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기는, 스타이렌계 수지로 이루어진 기체에 대하여, 하기 일반식 (II)에 표시된 바와 같이, 적절하게 결합기인 R3기를 개재해서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112021051022603-pct00002
(단, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서 서로 동일해도 상이해도 되고, R3기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, ＊는 기체와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 R1기 및 R2기로서는, 전술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 R3기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, R3기로서는, 알킬렌기 및 알켄일렌기로로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R3기로서, 구체적으로는, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기는, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에 치환기로서 도입함으로써, 스타이렌계 수지 중에 도입할 수 있다.
이러한 음이온 교환 수지는, 시판품이어도 되고, 예를 들어, 미츠비시화학주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 DIAION WA30이나, 오르가노주식회사(Organo Corporation) 제품 ORLITE DS-6 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 이온교환수지용기에 수용되는 이온교환수지는, 겔형 구조를 갖는 것이어도 되고, 마크로레티큘러(macroreticular-type: MR형)구조를 갖는 것이어도 되고, 거대다공질형(macroporous-type: MP형)구조를 갖는 것이어도 되고, 다공질형 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 이온교환수지용기에 수용되는 이온교환수지의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 그 조화 평균 직경이 300 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 400 내지 800㎛인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 700㎛인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 이온교환수지용기에 수용되는 이온교환수지로서는, 그 습윤 상태의 총 이온 교환용량이 0.1 내지 3.0(eq/L-R)인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5(eq/L-R)인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0(eq/L-R)인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 이온교환수지용기 내에 수용되는 이온교환수지의 수용 형태는, 비수용매와 이온교환수지가 접촉할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 이온교환수지용기가, 비수용매를 통액시킬 수 있는 이온교환수지를 충전한 칼럼 또는 조이어도 된다.
또한, 이온교환수지용기는, 비수용매를 통액하기 위한 펌프를 구비한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 비수용매를 이온교환수지용기 내의 이온교환수지에 통액하는 통액속도(액공간속도)는, 이온교환수지 중의 수분을 제거, 저감시킬 수 있는 속도로부터 적절하게 선정하면 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 이온교환수지용기에 수용된 이온교환수지에 대하여, 순환송액관 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 순환송액관이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 도 2나 도 3에 예시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치(1)는, 비수용매를 저장하는 원액 탱크(2)로부터 공급되어, 유통되는 비수용매(S)가, 이온교환수지용기(3)에 수용된 이온교환수지에 대하여 상향류로 통액되도록 순환송액관(L)이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 이온교환수지용기에 수용된 이온교환수지에 대하여, 순환송액관 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 순환송액관(L)이 배치되어 있는 것에 의해, 이온교환수지용기 내에 수용된 이온교환수지 중에 기포 등이 혼입된 경우더라도, 비수용매가 이온교환수지용기 내를 상향으로 유통될 때에 이온교환수지 중의 기포를 탈포시키면서 유통되어 이것을 제거할 수 있다.
이 때문에, 이온교환수지용기 내에 수용된 이온교환수지 중에 기포 등이 혼입된 경우이더라도, 비수용매와 이온교환수지의 접촉성을 적합하게 유지하면서 이온교환수지 중의 수분을 제거, 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 포함하고 있다.
수분제거장치로서는, 수분흡착장치, 막분리장치 또는 기액분리장치를 들 수 있고, 수분흡착장치가 바람직하다.
수분제거장치가 수분흡착장치일 경우, 수분흡착장치는 수분흡착재로서 제올라이트를 수용한 것이 바람직하다.
수분흡착장치에 수용하는 제올라이트로서는, 비수용매 중의 수분을 흡착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 결정성 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 결정성 제올라이트로서는, A형, Y형, X형, 캐버자이트(chabazite), 페리에라이트(ferrierite), ZSM-5 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 결정성 제올라이트를 들 수 있다.
또한, 상기 결정성 제올라이트는, 결정성 제올라이트를 구성하는 Si/Al 몰비가 1 내지 5인 것이 바람직하다. Si/Al 몰비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 구조상 안정적임과 동시에, 적당한 양이온 함유율을 지니고 적합하게 수분을 흡착 제거할 수 있다.
상기 결정성 제올라이트는, 양이온이 리튬 이온이나 칼슘 이온 등으로 교환된 것이어도 되고, 교환되어 있지 않은 것이어도 된다.
상기 결정성 제올라이트는, 그 세공 직경이 3Å 내지 10Å인 것이 바람직하고, 3Å 내지 6Å인 것이 보다 바람직하고, 3Å 내지 5Å인 것이 더 바람직하다.
결정성 제올라이트의 세공 직경이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 비수용매 중의 수분을 적합하게 흡착 제거할 수 있다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 상기 세공 직경은, 결정 구조와 보유하는 양이온종으로부터 추정되는 이론값을 의미한다.
상기 결정성 제올라이트로서는, 구 형상이나 원기둥 형상인 것이 바람직하고, 직경이, 0.5 내지 5㎜인 것이 바람직하다.
결정성 제올라이트 직경이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 취급성을 저하시키는 일 없이, 비수용매를 적합하게 함침시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 수분흡착장치 내에 수용되는 제올라이트의 수용 형태는, 비수용매와 제올라이트가 접촉할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 수분흡착장치가 비수용매를 통액시킬 수 있는 제올라이트를 충전한 칼럼 또는 조이어도 된다.
또한, 수분흡착장치는, 비수용매를 통액하기 위한 펌프를 구비한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 비수용매를 제올라이트에 통액하는 통액속도(액공간속도)는, 이온교환수지 중의 수분을 제거할 수 있는 속도로부터 적절하게 선정하면 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 수분흡착장치에 수용된 제올라이트에 대하여, 순환송액관 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 순환송액관이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 도 2 또는 도 3에 예시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치(1)는, 수분제거장치(4)에 수용된 제올라이트에 대하여, 순환송액관(L) 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 순환송액관(L)이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 수분흡착장치에 수용된 제올라이트에 대하여, 순환송액관 내를 유통하는 비수용매가 상향류로 통액되도록 순환송액관(L)이 배치되어 있는 것에 의해, 수분흡착장치 내에 수용된 제올라이트 중에 기포 등이 혼입된 경우더라도, 비수용매가 수분흡착장치 내를 상향으로 유통될 때에 제올라이트 중의 기포를 탈포시키면서 유통되어 이것을 제거할 수 있다.
이 때문에, 수분흡착장치 내에 수용된 제올라이트 중에 기포 등이 혼입된 경우더라도, 비수용매와 제올라이트의 접촉성을 적합하게 유지하면서 처리할 수 있다.
도 2 및 도 3에 예시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서는, 순환송액관(L)이, 원액 탱크(2)로부터 이온교환수지용기(3) 및 수분제거장치(4)의 순서로 비수용매(S)를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매(S)를 원액 탱크(2)에 반송하고, 비수용매(S)를 계속해서 순환시킬 수 있도록 배치되어 있거나(도 2), 또는 원액 탱크(2)로부터, 수분제거장치(4) 및 이온교환수지용기(3)의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하고, 비수용매(S)를 계속해서 순환시킬 수 있도록 배치되어 있다(도 3).
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서는, 순환송액관이, 원액 탱크내의 비수용매를, 이온교환수지용기 및 수분제거장치 내를 순환시킬 수 있도록 배치되어 있는 것에 의해, 이온교환수지 내에 잔류하는 수분의 비수용매에 의한 용출과, 비수용매 중에 용출된 수분의 수분제거장치에 의한 흡착 제거를 반복하면서, 이온교환수지를 전처리할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서는, 순환송액관의 유로에 소량의 비수용매를 유통시키는 것만으로, 간편하면서도 경제적으로 이온교환수지 중의 함유 수분을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치는, 수분제거장치의 후단(하류측)에 여과 장치를 더 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 이온교환수지의 전처리에 사용하는 비수용매량은, 이온교환수지용기 내의 이온교환수지 단위체적당, 1 내지 30배의 체적인 것이 바람직하고, 1 내지 20배의 체적인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10배의 체적인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서, 상기 순환송액관 내를 유통시키는 비수용매의 순환량은, 이온교환수지의 흡착 수분이 목적하는 정도까지 저감시키는 순환량으로부터 적절하게 선정하면 된다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치에 있어서는, 상기 이온교환수지의 수분을 목적하는 정도까지 제거 처리한 후, 제거 처리에 사용한 비수용매와 동일한 비수용매를 이용할 경우에는, 그대로 사용에 제공할 수 있다.
이온교환수지 중의 수분을 제거하기 위하여 사용한 비수용매와는 다른 용매를 처리할 경우에는, 예를 들어, 피처리 대상이 되는 비수용매를 통액시켜 전처리에 이용한 비수용매의 치환을 행하고 나서 사용에 제공할 수 있다.
그리고, 상법에 따라 역세·압출 조작 등을 행한 후, 피처리 대상이 되는 비수용매를, 바람직하게는 SV(유량/이온교환수지 체적비) 1 내지 100hr-1, 보다 바람직하게는 SV 2 내지 50hr-1, 더 바람직하게는 SV 5 내지 20hr-1로 통액함으로써 처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리장치를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리방법은, 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 이온교환수지의 전처리장치에 대하여, 상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액 및 상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액으로부터 선택되는 1종 이상의 송액을 비수용매를 순환시키면서 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리방법은, 실질적으로, 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치를 이용해서 이온교환수지를 전처리하는 방법에 관한 것이며, 그 처리 방법의 상세는, 전술한 본 발명에 따른 이온교환수지의 전처리장치의 사용 형태의 설명과 공통된다.
본 발명에 따르면, 간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 처리전에 있어서의 유기 비수용매 중의 수분량(질량ppm) 및 처리후에 있어서의 유기 비수용매 중의 수분량(질량ppm)은, 칼-피셔(Karl-Fischer)법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또, 유기 비수용매 중의 Al량(질량ppb)은, 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)에 의해 측정한 값을 의미하고, 상기 유기 비수용매 중의 Al량은, 수분제거장치로부터 유출된 제올라이트량에 상당한다.
(실시예 1)
도 2에 나타낸 이온교환수지의 전처리장치(1)를 이용해서 이온교환수지용기(3) 중의 이온교환수지의 전처리를 행하였다.
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 원액 탱크(2)에 저장한 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분 함유량 10 질량ppm 미만)를, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고, 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아미노기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 이온교환수지용기(3)의 바닥부로부터 정상부 방향으로 펌프(P)를 이용해서 10(L/L-수지)/h의 통액속도로 상향류로 통액시킨 후, 유출된 유기 비수용매를 결정성 A형 제올라이트(세공 직경 4Å)를 수용한 수분제거장치(4)에 있어서, 그 바닥부로부터 정상부 방향으로 5(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 상향류로 통액시키고, 유출된 유기 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하였다. 상기 처리를 10시간에 걸쳐서 계속해서 유기 비수용매를 전처리장치(1) 내에서 순환 처리한 후, 이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 10 질량ppm 미만이었다. 또한, 원액 탱크(2)로부터 채취한 유기 비수용매 중의 Al량을 측정한 바, 16질량ppb였다.
또, 상기 이온교환수지 단위체적에 대하여 사용한 유기 비수용매(S)의 체적은 10배였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 이온교환수지의 전처리장치(1)에 의한 처리전의 유기 비수용매에 수분을 첨가하고, 수분 함유량 20 질량ppm의 유기 비수용매(S)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 이온교환수지의 전처리를 행하였다. 이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 10 질량ppm 미만이었다.
또, 상기 이온교환수지 단위체적에 대하여 사용한 유기 비수용매(S)의 체적은 10배였다.
(실시예 3)
도 4에 나타낸 이온교환수지의 전처리장치(1)를 이용해서 이온교환수지용기(3) 중의 이온교환수지의 전처리를 행하였다.
즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 원액 탱크(2)에 저장한 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분 함유량 10 질량ppm 미만)를, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고, 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아미노기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 이온교환수지용기(3)의 바닥부로부터 정상부 방향으로 펌프(P)를 이용해서 10(L/L-수지)/h의 통액속도로 상향류로 통액시킨 후, 유출된 유기 비수용매를 결정성 A형 제올라이트(세공 직경 4Å)를 수용한 수분제거장치(4)에 있어서, 그 바닥부로부터 정상부 방향으로 5(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 상향류로 통액시키고, 이어서 유출된 유기 비수용매를 구멍 직경 1㎛의 폴리프로필렌제 여과재를 수용한 여과 장치(F)에 있어서, 0.53ml/(h·㎠)의 여과 속도로 상향류로 통액시키고, 유출된 유기 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송하였다.
상기 처리를 10시간에 걸쳐서 계속해 유기 비수용매를 전처리장치(1) 내에서 순환 처리한 후, 이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 10 질량ppm 미만이었다.
또한, 원액 탱크(2)로부터 채취한 유기 비수용매 중의 Al량을 측정한 바, 3질량ppb이었다.
한편, 상기 이온교환수지 단위체적에 대하여 사용한 유기 비수용매(S)의 체적은 10배였다.
(비교예 1)
도 5에 나타낸 이온교환수지의 전처리장치(11)를 이용해서 이온교환수지용기(3) 중의 이온교환수지의 전처리를 행하였다.
즉, 도 5에 나타낸 바와 같이, 원액 탱크(2)에 저장한 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분 함유량 10 질량ppm 미만)를, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고, 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아미노기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 이온교환수지용기(3)의 바닥부로부터 정상부 방향으로 펌프(P)를 이용해서 10(L/L-수지)/h의 통액속도로 상향류로 통액시킨 후, 유출된 유기 비수용매(W)를 저류 탱크(5) 내에 저류하였다.
이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 150 질량ppm이었다.
또, 상기 이온교환수지 단위체적에 대하여 사용한 유기 비수용매(S)의 체적은 10배였다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 이온교환수지의 단위체적당 100배의 체적의 유기 비수용매(S)를 사용한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 이온교환수지의 전처리를 행하였다. 이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 10 질량ppm 미만이었다.
(비교예 3)
비교예 2에 있어서, 이온교환수지의 전처리장치(11)에 의한 처리전의 유기 비수용매에 수분을 첨가하고, 수분 함유량 20 질량ppm의 유기 비수용매(S)를 이용한 이외에는, 비교예 2과 마찬가지로 해서 이온교환수지의 전처리를 행하였다. 이온교환수지용기(3)로부터 유출된 유기 비수용매 중의 수분량을 측정한 바, 20 질량ppm이었다.
또, 상기 이온교환수지 단위체적에 대하여 사용한 유기 비수용매(S)의 체적은 100배였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021051022603-pct00003
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에 있어서는, 이온교환수지의 전처리장치(1)에 있어서, 원액 탱크(2)로부터, 이온교환수지용기(3) 및 수분제거장치(4)의 순서로 유기 비수용매(S)를 통액시킨 후, 통액시킨 비수용매를 원액 탱크(2)에 반송해서 순환 처리하고 있으므로, 간편하면서도 경제적으로 이온교환수지용기(3) 내에 수용한 이온교환수지의 수분 함량을 고도로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 3에 있어서는, 수분제거장치의 하류측에 여과 장치(F)를 더 포함하므로, 이러한 여과 장치(F)를 갖지 않는 실시예 1의 전처리장치(1)와 비교해서, 유기 비수용매 중의 Al량이 저감되어, 이온교환수지용기 중에의 제올라이트 입자의 혼입을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1에 있어서는, 이온교환수지의 전처리장치(11)가 수분제거장치(4)나 원액 탱크(2)에 처리액을 반송하는 순환송액관(L)을 구비하지 않고, 유기 비수용매를 순환시켜 사용하는 것이 아니므로, 동량의 비수용매를 사용해도 이온교환수지의 함유 수분을 충분히 저감시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 비교예 2에 있어서는, 이온교환수지의 전처리장치(11)가 수분제거장치(4)나 원액 탱크(2)에 처리액을 반송하는 순환송액관(L)을 구비하지 않고, 유기 비수용매를 순환시켜 사용하는 것이 아니므로, 이온교환수지로부터 유출된 유기 비수용매의 수분량을 실시예 1과 동등한 수준까지 저감시키기 위해서는, 실시예 1과 비교해서 10배량의 유기 비수용매가 필요하게 되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 비교예 3에 있어서는, 이온교환수지의 전처리장치(11)가 수분제거장치(4)나 원액 탱크(2)에 처리액을 반송하는 순환송액관(L)을 구비하지 않고, 유기 비수용매를 순환시켜 사용하는 것이 아니므로, 처리전의 유기 비수용매 중의 수분량이 20 질량ppm으로 많을 경우에는, 실시예 1과 비교해서 10배량의 유기 비수용매를 사용해도 이온교환수지의 함유 수분을 충분히 저감시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 간편하면서도 경제적으로 수분 함량을 저감 가능한 이온교환수지의 전처리장치 및 이온교환수지의 전처리방법을 제공할 수 있다.
1: 이온교환수지의 전처리장치
2: 원액 탱크
3: 이온교환수지용기
4: 수분제거장치
5: 저류 탱크

Claims (8)

  1. 정제 대상이 되는 비수용매에 이온교환수지를 접촉시키기 전에 사용되는 이온교환수지의 전처리장치로서,
    전처리용 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 전처리용 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 동시에,
    상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 전처리용 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 전처리용 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관 및
    상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 전처리용 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 전처리용 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 순환송액관
    으로부터 선택되는 적어도 하나의 송액관을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 전처리장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분제거장치가 수분흡착장치인, 이온교환수지의 전처리장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수분흡착장치가 수분흡착재로서 제올라이트를 수용한 것인, 이온교환수지의 전처리장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수분흡착장치에 수용된 제올라이트에 대하여, 상기 순환송액관 내를 유통하는 전처리용 비수용매가 상향류로 통액되도록 상기 순환송액관이 배치되어 있는, 이온교환수지의 전처리장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분제거장치의 하류측에 여과 장치를 더 포함하는 이온교환수지의 전처리장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온교환수지가 음이온 교환 수지인, 이온교환수지의 전처리장치.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온교환수지가 약염기성 음이온 교환 수지인, 이온교환수지의 전처리장치.
  8. 정제 대상이 되는 비수용매에 이온교환수지를 접촉시키기 전에 사용되고, 전처리용 비수용매를 저장하는 원액 탱크, 이온교환수지를 수용한 이온교환수지용기 및 전처리용 비수용매 중의 수분을 제거하는 수분제거장치를 적어도 포함하는 이온교환수지의 전처리장치에 대하여,
    상기 원액 탱크로부터, 상기 이온교환수지용기 및 상기 수분제거장치의 순서로 전처리용 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 전처리용 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액 및
    상기 원액 탱크로부터, 상기 수분제거장치 및 상기 이온교환수지용기의 순서로 전처리용 비수용매를 통액시킨 후, 통액시킨 전처리용 비수용매를 상기 원액 탱크에 반송하는 송액으로부터 선택되는 1종 이상의 송액을 전처리용 비수용매를 순환시키면서 행하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지의 전처리방법.
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