CN103961901A - 一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法；将受污染醇胺溶液流过苯乙烯系树脂脱除硫分子；将脱除硫分子后的受污染醇胺溶液在0℃～50℃的温度下流过带正电荷功能基的树脂和吸附树脂，带正电荷功能基的树脂和吸附树脂选择性吸附醇胺溶液中的长链羧酸盐和烃，使受污染醇胺溶液得以净化；带正电荷功能基树脂与吸附树脂的重量比为5:1～1:5；当醇胺溶液流过树脂塔后溶液中长链羧酸盐和烃的含量不减少时，用热除盐水反冲洗硫分子脱除树脂；用乙醇水溶液、氢氧化钠水溶液、除盐水淋洗长链羧酸盐和烃脱除树脂，以冲洗出树脂上吸附的长链羧酸盐和烃，使其恢复脱除能力；本方法可脱除受污染醇胺溶液中的C₇以上羧酸盐和C₆以上的烃。

Description

一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用带正电荷功能基的树脂和吸附树脂脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法。

背景技术

目前天然气净化厂醇胺溶液净化采用的方法主要是活性炭过滤法和离子交换法。活性炭对大部分有机物都有一定的吸附作用，因此几乎所有醇胺法气体净化装置都配备了醇胺溶液活性炭过滤器，但活性炭对杂质的脱除率低，选吸性差易饱和，当溶液发生了较严重的变质或污染时，即使频繁更新活性炭，溶液的腐蚀、发泡问题都得不到解决。离子交换法，利用阴离子交换树脂能将溶液中的氯离子、硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、硫氰酸根、甲酸根、乙酸根和草酸根等这些离子交换能力强的阴离子脱除至低浓度水平，较好地解决了这些热稳定盐阴离子导致的腐蚀问题，相关专利如下：

US5162084选用Ⅰ型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂脱除醇胺溶液中的热稳定盐，用硫酸和氢氧化钠再生树脂。

US5788864选用Ⅱ型强碱性离子交换树脂脱除醇胺溶液中的热稳定盐，用氢氧化钠再生树脂后其交换容量为原来的50%；

CN1733355A选用Ⅰ型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂和Ⅱ苯乙烯系强碱阴离子交换树脂及丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，树脂用氢氧化钠再生并定期用氯化钠复苏，树脂的交换容量可保持在77%左右。

CN1230545A选用大孔型弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂去除环丁砜中的酸性物质。

长链羧酸盐与阴离子树脂的离子交换能力很弱，与活性炭亲和力也不强；长链烃与活性炭亲和力较强，但仍达不到深度脱除的要求。因此，活性炭过滤法和离子交换法都不能解决醇胺溶液受长链羧酸盐和烃污染发泡、堵塞、性能下降的问题，目前该问题仍是影响天然气净化厂安全平稳生产的主要障碍之一。

长链羧酸盐和烃脱除剂的选择难度较大。因为，首先，与热稳定盐只需要脱除至1%以下的要求不同，对于长链羧酸盐和烃特别是长链羧酸盐的脱除有非常苛刻的要求，因为微量的长链羧酸盐就能使醇胺溶液发泡，特别是一些碳链很长的羧酸盐其含量仅几个ppm就能使溶液发泡，因此必须将其深度脱除才能解决溶液的发泡问题。而不同碳数的长链羧酸盐和烃，特别是不同碳数的长链羧酸盐其性质差别较大，所选用的脱除剂要能对所有长链羧酸盐和烃都有较强的脱除能力。此外，生产实际应用要求脱除剂的容量不能太低。所选择的长链羧酸盐和烃脱除剂必须满足以上三个要求才能真正解决醇胺溶液发泡等问题并具有生产应用价值。

离子交换与吸附树脂因其具有脱除能力强，选择性高，易再生的优点，在应用于物质的分离、纯化、浓缩过程中优势不断凸显，发展迅速。国内关于树脂的研制与应用虽然起步较晚，但发展较快，目前国内生产的离子交换树脂与吸附树脂种类近百种。对于离子交换与吸附树脂的研究及相关专利主要包括新型树脂、制备新方法以及应用等三个方面。例如专利CN1843616A涉及一种螯合吸附树脂的制备新方法，CN102189008A涉及一种新型强弱碱阴离子交换树脂及制备方法，而前文所述的CN1733355A等四个专利则是树脂应用方面的专利，本发明专利也属于树脂应用方面的专利，即在现有市售树脂中选出特定的树脂通过特定的工艺流程实现分离目的。此外，专利CN1843616A和CN102189008A所发明的新型树脂与制备方法都不适用于本发明，CN1843616A发明的聚苯乙烯羟胺型螯合树脂因为能与金属离子发生螯合作用主要用于金属离子的分离或浓缩，树脂上的功能基为醇胺乙酰基或醇铵乙酰基，对长链羧酸盐和烃的脱除能力弱；而CN102189008A发明的新型强弱碱阴离子交换树脂其骨架是大孔的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体，对长链羧酸盐和烃的脱除能力也不强。

发明内容

本发明的目的是提出一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法；该方法可同时深度脱除醇胺溶液中的长链羧酸盐和烃，用于胺法气体净化装置中醇胺溶液的在线或离线连续净化，可抑制醇胺溶液中长链羧酸盐和烃含量增长，避免这些杂质积累造成装置发泡、堵塞、性能降低。

本发明所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，具体包括以下步骤：

（1）硫分子的脱除：受污染的醇胺溶液中通常都含有硫分子，这些硫分子会逐渐包裹树脂，使其性能快速降低，因此需要在脱除长链羧酸盐和烃之前用苯乙烯系树脂脱除硫分子。

（2）长链羧酸盐和烃脱除：将脱除硫分子后的受污染醇胺溶液在0℃～50℃的温度下流过带正电荷功能基的树脂和吸附树脂，带正电荷功能基的树脂和吸附树脂选择性吸附醇胺溶液中的长链羧酸盐和烃，使受污染醇胺溶液得以净化。

（3）树脂再生：当醇胺溶液流过树脂塔后溶液中长链羧酸盐和烃的含量不减少时，用热除盐水反冲洗硫分子脱除树脂；用乙醇水溶液、氢氧化钠水溶液、除盐水淋洗长链羧酸盐和烃脱除树脂，以冲洗出树脂上吸附的长链羧酸盐和烃，使其恢复脱除能力。

所述苯乙烯系树脂为大孔型或凝胶型苯乙烯系胺（或铵）基树脂或苯乙烯系非极性吸附树脂中的一种或任意几种的混合物。

所述带正电荷功能基的树脂，为凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺（或铵）基树脂中的一种或任意几种的混合物。所述吸附树脂为非极性或弱极性吸附树脂中的一种或任意几种的混合物，优选平均孔径大于的非极性或弱极性吸附树脂。与热稳定盐通过阴离子与树脂上功能基作用实现脱除不同，各种热稳定盐阴离子的脱除率主要取决于树脂上功能基的种类。而长链羧酸盐的脱除很大程度地依赖于其与树脂骨架的亲合作用，因此树脂骨架结构对长链羧酸盐的脱除率和容量的影响很大，只有特定骨架结构的树脂才对长链羧酸盐有较高的脱除能力。但是，因为不同碳数长链羧酸盐间性质差别较大，仅用一种类型的树脂不能满足深度脱除和较高容量的要求。本发明特别选用非极性或弱极性吸附树脂与凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺（或铵）基树脂配合，才能达到深度脱除长链羧酸盐和烃，同时脱除容量较高的实际生产应用要求。

带正电荷功能基的树脂与吸附树脂的用量之比为5:1～1:5。

所述的带正电荷功能基树脂与吸附树脂可装填于同一个树脂塔，也可分别装填于不同的树脂塔。

冲洗硫分子脱除树脂的热除盐水温度为40℃～50℃。

所述长链羧酸盐为C₇以上羧酸盐，以C₈～C₁₈羧酸盐为主。

所述长链烃为C₆以上的烃。

应用本发明方法在线或离线连续净化天然气净化装置中的醇胺溶液，能同时脱除醇胺溶液中C₇以上羧酸盐和C₆以上的烃，将醇胺溶液中这些杂质的含量控制在非常低的浓度水平，避免长链羧酸盐与烃累积导致装置发泡、堵塞、脱硫脱碳性能降低等影响正常生产的异常情况出现，有效保障净化厂产品气质量和净化装置安全、平稳运行，降低天然气净化生产成本。采用本发明方法还可以回收利用受污染的醇胺溶液，达到降低生产成本与环保的目的。

本发明方法与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明方法能同时将醇胺溶液中C₇以上羧酸盐脱除至1ppm以下和C₆以上的烃脱除至10ppm以下，使受这些杂质污染的醇胺溶液的发泡趋势恢复至与新鲜醇胺溶液相近的程度。

（2）本发明方法能消除硫分子对长链羧酸盐和烃脱除的干扰，并使长链羧酸盐和烃脱除树脂性能长期保持稳定。

（3）本发明选用的带正电荷功能基的树脂和吸附树脂对C₇以上羧酸盐和C₆以上烃的选择性脱除率高，醇胺的共吸率极低，醇胺损失量很小。

（4）本发明选用的带正电荷功能基树脂和吸附树脂在醇脱硫溶液中稳定性好，易于再生，满足稳定、成本低的使用要求。

具体实施方式

实施例1

在四个内径为25mm的玻璃柱中分别装填50mL不同脱除剂以制成四个脱除柱。1号柱装填大孔型苯乙烯系季铵基树脂；2号柱装填大孔型苯乙烯系叔胺基树脂；3号柱装填凝胶型、交联度为4的苯乙烯系季铵基树脂；4号柱装填凝胶型、交联度为7的苯乙烯系季铵基树脂。实验前先对各脱除剂进行预处理。

在四个脱除柱顶端分别注入1000mL含长链羧酸盐500ppm的醇胺溶液，让溶液自上而下流过脱除剂，分别收集各脱除柱的最后150mL流出液，测定流出液中长链羧酸盐含量，长链羧酸盐含量以对应的羧酸的量计（下同），实验结果见表1。

表1含长链羧酸盐醇胺溶液净化前后测定结果

表1实验结果表明，凝胶型、交联度为7的苯乙烯系季铵基树脂对长链羧酸盐的脱除能力远大于大孔型苯乙烯系季铵基树脂、大孔型苯乙烯系叔胺基树脂和凝胶型、交联度为4的苯乙烯系季铵基树脂。

实施例2

在六个内径为25mm的玻璃柱中分别装填50mL不同脱除剂以制成六个脱除柱。1号柱装填凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺（或铵）基树脂50mL；2号柱装填非极性吸附树脂和弱极性吸附树脂各25mL；3号柱中装填凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺（或铵）基树脂和活性炭各25mL；4号柱中装填大孔型苯乙烯系季铵基树脂和非极性吸附树脂各25mL；5号柱中装填凝胶型、交联度为4的苯乙烯系季铵基树脂和非极性吸附树脂各25mL；6号柱中装填凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系季铵基树脂和非极性吸附树脂各25mL。实验前先对各脱除剂进行预处理，处理好后用氮气吹出各脱除柱中的水，再注入未添加长链羧酸的新鲜醇胺溶液50mL赶出残余的水，最后用氮气吹出新鲜醇胺溶液。

在六个脱除柱顶端分别注入1000mL含长链羧酸盐500ppm的醇胺溶液，让溶液自上而下流过脱除剂，分别收集各脱除柱的最后150mL流出液，测定流出液中长链羧酸盐含量，并用气流法测试醇胺溶液净化前后形成泡沫的稳定性，实验结果见表2。

表2含长链羧酸盐醇胺溶液净化前后实验结果

表2实验结果表明，只有同时采用非极性或弱极性吸附树脂和凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺（或铵）基树脂才能将醇胺溶液中的长链羧酸盐脱除至1ppm以下，使溶液的发泡趋势恢复至与新鲜醇胺溶液相近的程度。

测定净化前醇胺溶液和经6号柱净化后醇胺溶液中醇胺含量，测定结果见表3。

表3含长链羧酸盐醇胺溶液净化前后醇胺含量测定结果

表3实验结果表明，本发明所选用的树脂对醇胺的共吸率低，溶液中的有用组分醇胺损失量很小。

实施例3

在三个内径为25mm的玻璃柱中分别装填50mL不同脱除剂以制成三个脱除柱。1号柱装填平均孔径约比表面积约1000m²/g的非极性吸附树脂；在2号柱中装填平均孔径约比表面积约1100m²/g的非极性吸附柱；3号柱中装填活性炭。实验前先对各脱除剂进行预处理。

分别在三个脱除柱顶端注入含柴油4000ppm的醇胺溶液，每次注入100mL，共注入500mL，分别收集各脱除柱的流出液，测定流出液中长链烃含量；实验结果见表4。

表4含长链烃醇胺溶液净化前后实验结果

重新取1号柱和2号柱中的两种非极性吸附树脂各1mL分别置于两个试剂瓶中（树脂已经预先处理好），再在两个试剂瓶中分别加入100克含柴油4000ppm的醇胺溶液，轻微振荡多日直至溶液变澄清，再放置一周后，取出溶液测定其中柴油含量，计算两种脱除剂对长链烃的最大吸附量。计算结果为：1号柱中所装填树脂对长链烃的最大吸附量为0.11g/mL，2号柱中所装填树脂对长链烃的最大吸附量为0.08g/mL。

实施例4

依次用乙醇水溶液、氢氧化钠水溶液以及去离子水将实施例2中6号柱中树脂进行再生。然后在柱顶端注入从某天然气净化厂净化装置中取出的醇胺溶液（长链羧酸盐质量分数113×10^-6，长链烃质量分数235×10^-6），每次注入100mL，收集流出液，测定流出液中长链羧酸盐和烃含量，并记录处理醇胺溶液的总量。将树脂第二次再生，再生后重复实验，不同的是第二次实验在6号柱前加一个装填有50mL苯乙烯系非极性吸附树脂的脱除柱。实验结果见表5。

表5某天然气净化厂醇胺溶液净化实验结果

以上实验结果表明，在长链羧酸盐和烃脱除柱前不加硫分子脱除柱，其性能会快速下降。同时以上实验也表明所选用的长链羧酸盐和烃脱除树脂再生后性能仍然好。

Claims (7)

1.一种脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）硫分子的脱除：将受污染醇胺溶液流过苯乙烯系树脂脱除硫分子；

（2）长链羧酸盐和烃脱除：将脱除硫分子后的受污染醇胺溶液在0℃～50℃的温度下流过带正电荷功能基的树脂和吸附树脂，带正电荷功能基的树脂和吸附树脂选择性吸附醇胺溶液中的长链羧酸盐和烃，使受污染醇胺溶液得以净化；

所述的带正电荷功能基树脂与吸附树脂的重量比为5:1～1:5；

（3）树脂再生：当醇胺溶液流过树脂塔后溶液中长链羧酸盐和烃的含量不减少时，用热除盐水反冲洗硫分子脱除树脂；用乙醇水溶液、氢氧化钠水溶液、除盐水淋洗长链羧酸盐和烃脱除树脂，以冲洗出树脂上吸附的长链羧酸盐和烃，使其恢复脱除能力。

2.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述苯乙烯系树脂为大孔型或凝胶型苯乙烯系胺或铵基树脂或苯乙烯系非极性吸附树脂中的一种或任意几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述带正电荷功能基的树脂，为凝胶型、交联度大于4的苯乙烯系胺或铵基树脂中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述吸附树脂为非极性或弱极性吸附树脂中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述的吸附树脂平均孔径大于

6.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述的带正电荷功能基树脂和吸附树脂装填于同一个树脂塔，或分别装填于不同的树脂塔。

7.根据权利要求1所述的脱除醇胺溶液中长链羧酸盐和烃的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的热除盐水为40℃～50℃的除盐水。