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Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von störenden Anionen aus
a.llça.lischen Waschlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Entfernung von störenden Anionen aus alkalischen Waschlösungen, die zur Entfernung
von Kohlensäure und/oder Schwefelwa.sserstoff aus Gasen verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß man aus einem Gasgemisch saure Komponenten, wie
Schwefeiwasserstoff und Kohlensäure durch eine Wäsche der Gase mit wässrigen alkalischen
Lösungen, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolaminlösungen, entfernen Ka.nn. Weiterhin
wurden für diese ZwecKe auch schon wässrige Lösungen von Pottasche, Alka.lisalzen
von Aminosäuren oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt. Die aufzuarbeiteriden Gasse
enthalten in den meisten Pällen auch Sauerstoff in unterschiedlichen Mengen, der
eine Oxydation von Schwefelwasserstoff zu z.B. Thiosulfat verursacht. Als Folge
der Schwefelwasserstoffoxydation kann man a.uch die Bildung von Sulfit-, Sulfat-
und Rhodanidionen beobachten. Diese Anionen werden irreversibel in den jeweiligen
Waschlösungen gebunden, was sich in einer entsprechenden laufenden Abnahme der spezifischen
Absorptionskapazität der Waschlösung bemerkbar macht.
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Um die gewünschte Endreinheit der Gase nach der Wäsche über eine ausreichend
lange Zeit aufrechtzuerhalten, ist man daher genötigt, laufend einen Teil der mit
den störenden Anionen angereicherten Waschlösung auszuschleusen und durch Frischlauge
zu ersetzen. Eine destillative Reinigung scheitert, sofern hauptschlich Thiosulfatanionen
in der Lösung zugegen sind, an der Zersetzung dieser Ionen zu elementarem Schwefel
im Verlauf der Vazuumdestilla.tion. Prinzipiell kann man die Bildung dieser störenden
Verbindungen durch eine selektive Sauerstoffentfernung verhindern. Dies gelingt
jedoch nicht, wenn die zu
reinigenden Gasgemische Verbindungen mit
Äthylen- und/oder Acetylen-Bindungen entha.lten. In diesem Falle ka.nn ma.n den
Sauerstoff nicht quantitativ durch Hydrierung unter Erhaltung der ungesättigten
Verbindungen entfernen, Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von störenden Anionen
der oben genannten Art zu vermeiden, besteht in der Vorschaltung einer Wäsche, z.B.
mit Natronlauge. Die in den zu waschenden Gasen enthaltene Kohlensäure setzt sich
mit der Natriumhydroxidlösung zu einer alkalisch reagierenden Natriumbidarbonatlösung
um, in der die Oxydation von Schwefelwasserstoff ebenfa.lls abläuft.
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Wenn die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase aber auch größere Anteile
Kohlenoxysulfid entha.lten, wa.s häufig der Fall ist, wird das Kohlenoxisulfid in
den wässrigen Aminlösungen weitgehend hydrolytisch zu Schwefelwasserstoff und Kohlensäure
umgewandelt, wodurch die Vorwäsche mit Natriumhydroxidlösung ihre Wirkung verliert.
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Verbrauchte Pottaschelösungen oder Lösungen der Alkalisalze von Aminosäuren
können durch Zugabe von Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumhydroxid für eine kurze
Zeit auf ihre ursprünglichen Absorptionswerte gebracht werden. Die Salzkonzentration
wächst jedoch mit der Zuga.be dieser Stoffe ständig an, wodurch sich die Viskosität
der Waschlösung erhöht. Die Erhöhung dt3rViskosität erschwert den Ablauf der Lösung
in den Absorptinstürmen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus alkalischen Waschl.ösungen, die
zur Entfernung von Kohlensäure und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet
werden und in denen sich durch den Gehalt der gereinigten Gase an Sauerstoff durch
Oxydation des Schwefelwasserstoffs und gegebenenfalls des Kohlenoxisulfids Sulfit-,
Sulfat-, Thiosulfat- und Rhodanidionen angereichert haben, in einfacher Weise und
kontinuierlich abtrennen kann, wenn man die beladenen Waschlösungen über einen Anionenaustauscher
leitet.
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Das Verfahren ist besonders geeignet für die kontinuierliche Regenerierung
von wässrigen Lösungen von Alkanolaminen z.B.
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Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Methyldiäthanolamin.
Daneben ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Regenerierung von andere C02H2S-Waschflüssigkeiten,
z.B.
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N-Methylpyrrolidon, geeignet.
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Die Abbildung gibt ein Schema für eine Anlage wieder, in der das erfindungsgemäße
Verfahren ausgeführt werden kann. Bei der Ausübung des Verfahrens geht man so vor,
daß ma.n aus dem Kreislauf der Waschlösung 1 - 10 ffi der umlaufenden Flüssigkeit/
24 h über Leitung 5 zur Austauschersäule 12 abzieht. Es ist zweckmäßig, die Flüssigkeit
am Desorbersumpf 11 dem Kreislauf zu entnehmen, da das Waschmittel an dieser Stelle
von gelösten Kohlenwasserstoffep und von gebundenem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff
befreit ist. Diese Verbindungen verlassen über Leitung 15 das System. Die Aufgabe
der Kolonne 10 besteht darin, aus einem Crackgas (Leitung 1 ) nachfolgender Zusammensetzung,
wie.es z.B. nach dem sogenannten Tauchflammenverfahren gebildet wird, Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxid nahezu quantitativ zu entfernen. Dabei werden auch 60 - 70 % des
eingefahrenen Kohlenoxysulfids physikalisch gebunden, das dann teilweise zu H2S
und C02 verseift wird. Nicht hydrolysiertes Kohlenoxysulfid, organische S-Verbindungen
und gelöstes Benzin werden über 15 entfernt.
| vor Kolonne 10 nach Kolonne 10 |
| (Produktweg 1) (Produktweg 2) |
| Komponente vol.-% Vol4-% |
| C2112 7,0 7,55 |
| 02H4 6,6 7,1 |
| C2H6 0,5 0,6 |
| C3- und höhere Kohlen 3,5 3,6 |
| 3 wasserstoffe |
| CH4 4,0 4,3 |
| CO? .7,0 0,02 |
| CO 41,2 44,3 |
| 2 29,3 31,5 |
| N2 0,6 0,6 |
| °2 0,2 0,1 |
| H2S 0,02 0,0001 |
| COS 0,01 0,003 |
| org. S-Verbindungen 0,04 0,005 |
Der sich im Spa.ltgas befindende Sauerstoff oxydiert den Schwefelwasserstoff
zu Thiosulfat bei einem Druck von 9 ata und einer Temperatur von 500C in einem solchen
Ausmaß, daß bei einer wirtschaftlich optimal ausgelegten Waschereinheit täglich
ra. 5 ffi der Waschmittelfüllung ausgeschleust und durch aufbereitete Lösung ergänzt
werden muß, um die Aktivität der Waschlösung konstant zu halten. Das mittels einer
25%igen Diäthanolaminlösung von C02 und H2S befreite Gas wird über 2 zur nachgeschalteten
Gastrennanlage gefahren. Die unter 9 a.ta. stehende Waschlauge wird auf Atmosphärendruck
entspannt und über 3 zum Desorber geleitet, wobei zwischen den Produktströmen 3
und 4 in 13 die Wärme getauscht wird. Die in 12 von Anionen befreite Lösung wird
über 6 dem Wa,schmittelkreisla,uf wieder zugeführt. Wenn die Ionena.ustauscherkapazität
erreicht ist, wie es z.B. durch jodometrische Titration von Thiosulfa.t in der abla.ufenden
Lösung einfach festzustellen ist, wird, um Aminverluste einzusparen, das Waschmittel
mit Wasser aus 7 über 6 nach 11 verdrängt. Schließlich wird mit einer 5%igen NaOH-Lösung
a.us Leitung d die Regenerierung des Ionenaustauschers vorgenommen. Die Natriumsalze
von Thiosulfat und anderen Säuren verlassen über 9 die lonenaustauschersäule.
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Die Umschaltung auf den Produktstrom 5 12 6 geschieht in der üblichen
Weise.
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Für die Entfernung der störenden Anionen sind vor allem stark basische
Ionenaustauscher geeignet, die als funktionelle Gruppe eine quarternäre Ammoniumverbindung
tragen, wie es z.B. bei den lonenaustauschern Amberlite-IRA-400, Amberlite-IRA-401
und Permutit ES bzw. Permutit ESB 26 der Fall ist.
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Weniger geeignet für das Verfahren nach der Erfindung sind solche
basische Austauscherharze, die als wirksame Gruppe einen Hydrazinkörper, auch wenn
dieser eine quartäre Stickstoffverbindung enthält, tragen, da. dieser sich vor a.llem
mit dem Thiosulfat irreversibel umsetzt (z.B. Lewatit M-500).
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Das Durchmesser : Höhen-Verhältnis der aus Normalstahl gefertigten
Austauschergefäße wählt man zweckmäßig mit 1 : 5 bis 1 10.
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Die DurchflußgeschwindigReit Kann zwischen 0,5 - 15 cm/min ein
gestellt
werden. Vorzugsweise soll die GeschwindigKeit 1 - t cm/ min betragen.
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Das erfitldurlgsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren.
mehrere technische Vorteile: Die Regenerierung der verbrauchten Lösungen mittels
der energetisch und verfahrenstechnisch sehr aufwendigen Vakuumdestillation entfällt.
Während für eine destillative Regenerierung eine Vakuumpumpe und Kolonnen aus legiertem
Stahl erfürderlich sind, benötigt man, wegen der niedrigen Arbeitstemperaturen,
für die Ionenaustauschersäule nur Normalstahl, auch eine zusätzliche Pumpe ist nicht
notwendig.
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Im Gegensatz zur bisher üblichen Regenerierung von Waschlösungen mit
einer Kaliumhydroxidlösung kann die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers
mit dem wesentlich billigeren Natriumhydroxid vorgenommen werden. Durch die laufende
Entfernung gebildeter Anionen wird auch die Korrosivität der alkalischen Laugen
start abgesenKt, so daß die Anlageteile aus Kohlenstoffstahl errichtet werden Können.
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Beispiel 1 1 einer wässrigen 25%igen Diäthanolaminlösung, die für
die Entfernung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff aus einem Spaltgasgemisch
eingesetzt war und dabei eine Anreicherung von 38,5 g S2O3-- erfahren hat, wird
nach dem Abfiltrieren von Eisenüber 1 1 Ionenaustauscher vom Typ "Permutit ES 26"
geleitet. Die am Boden der Ionerla.ustauschersäule abfließende Lösung enthält nur
noch 0,3 g S203 im Liter, was einer nutzbaren Austauschkapazität von 0,66 Val. entspric-ht.
Der beladene lonenaustauscher wird darin innerhalb von 0,5 Std. mit 980 g einer
5%igen Na.OH-Lösung im Gleichstrom regeneriert. Der stöchiometrische NaOH-Überschuß
beträgt dabei 80 %.
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Nach dem Waschen mit 3 1 destilliertem Wasser ist der Ionenaustauscher
wieder verwendbar.