CN1733355A - 一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法。本发明使用强碱性阴离子交换树脂脱除胺法脱硫等装置中劣化醇胺溶液中的热稳态盐，树脂的再生使用氢氧化钠一步法和定期使用氯化钠复苏的工艺。选用强碱性阴离子交换树脂，如I型苯乙烯－二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂、II型苯乙烯－二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂及丙烯酸骨架强碱性阴离子交换树脂。优点在于树脂脱附硫氢酸根的能力强，可以长周期应用于除去胺液中热稳态盐；树脂再生工艺简单，胺液净化效率高，树脂的交换容量可以保持在77％左右。

Description

一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法

技术领域

本发明涉及离子交换净化技术，具体说是一种用离子交换树脂除去劣化胺液中的热稳态盐等杂质的方法。

背景技术

天然气厂和炼油厂通常用醇胺吸收装置去除气流(天然气、干气、液化气和来自催化、裂化、焦化等装置的石油气体)中的H₂S和CO₂酸性气体，吸收剂主要是20％～50％的醇胺水溶液。本发明所指的“胺液”是总称，包括脱硫时被考虑采用的各种烷醇胺(一种或多种)水溶液，如：单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺(MDEA)。

脱酸性气体的工艺过程是使气流通过胺吸收塔，与贫胺液逆流接触，CO₂和H₂S酸性气体溶解在胺液中，并形成可溶解的醇胺盐(即质子化的醇胺阳离子与HS^-和HCO^3-结合)。而后，水、未反应的醇胺和醇胺盐溶液进入汽提塔，这类醇胺盐分解释放出H₂S和CO₂，胺液再次循环进入吸收塔和汽提塔。但是，气流中除H₂S和CO₂外，还包括SO₂，CS₂，HCN和COS等酸性气体，这些气体进行与胺液反应，同样形成烷醇胺盐。而这些盐不能通过汽提塔除去，滞留在系统中并不断累积。

另一个问题是，如果氧气进入烷醇胺系统，酸性气体和醇胺氧化形成其他醇胺盐，最常见的是硫代硫酸(S₂O₃ ^2-)盐、硫酸(SO₄ ^2-)盐、硫氰酸(SCN^-)盐、连多硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐和氯(Cl^-)盐等，这些盐也不能通过汽提塔再生。

不能通过热再生的醇胺盐统称为热稳态盐(Heat Stable Salts，简称HSS)，它给装置带来下列危害：设备严重腐蚀的重要原因之一；盐和腐蚀产物引起装置的堵塞；热稳态盐阴离子与胺结合形成束缚胺，降低了胺液的有效胺浓度，使得胺液的脱硫效率下降；高含量的热稳态盐还使胺液的发泡趋势加剧，更进一步降低装置脱硫效率并使得装置的胺液跑耗量增大。因而需对其进行处理。

如何解决胺液中的热稳态盐问题，国内目前尚无较好的处理方法，主要是把胺液排放掉或处理掉，通常是定期排放掉一部分胺。由于胺液的COD含量较高(6％的胺液COD质量浓度达30,000mg/L以上)，如果排入污水，对污水处理系统冲击较大，对环境及人体构成危害。另一种方法是把脏的胺液引进延迟焦化装置，进行高温分解处理(参考《石油炼制与化工》第34卷第1期“延迟焦化装置处理废胺液”)，但此工艺容易造成加热炉注水管腐蚀和焦化分馏塔塔盘堵塞等问题。

类似的技术是1999年10月6日公开的中国专利CN1,230,545A公开的一种用阴离子交换树脂再生劣质环丁砜的方法。该方法是将劣质环丁砜先经蒸馏，再通过大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂层，以除去其中的酸性物质。

净化胺液最早是使用蒸馏法。蒸馏法可以应用于单乙醇胺系统，但不能在二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等系统中使用，因为这些烷醇胺的沸点很高(760mmHg下，＞400F)，在如此高的温度下醇胺容易发生氧化和降解。而防止胺热降解必须使用减压蒸馏，但减压蒸馏净化胺液的设备和操作费用太高，所以蒸馏法一直没有被推广应用于除去胺液中的热稳态盐。

用离子交换树脂除去胺液中的热稳态盐的方法和其他胺液净化方法相比，具有费用低、简单易行的特点。但由于劣化胺液中不仅含有热稳态盐而且还含有化学组成复杂的醇胺降解组分，如“HEED”，“BHEEU”等，另外胺液中含有机物杂质，容易污染树脂，给离子交换法净化胺液增加了难度。水处理装置使用离子交换技术已经很成功，但是水中的阴离子总体浓度低得多，而且与树脂具有较强亲和力的离子更少，因此离子交换树脂的再生比较容易，对树脂的要求也比较低。相反，胺处理系统的阴离子浓度很高，需要频繁再生除去这些阴离子。另外，与树脂亲和力较强的阴离子，如硫氢酸根、甲酸根、乙酸根等，因很难从树脂的阳离子吸附基团中脱附。所以使用离子交换法净化再生劣化胺液，最关键的是选用树脂的类型和树脂再生的工艺。

在美国专利No.5,162,084中，使用硫酸和氢氧化钠再生树脂，特别推荐选用I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂，因为I型树脂交换容量比II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂高。

在美国专利No.5,788,864中，采用氢氧化钠一步法再生，其选用强碱II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂，再生后树脂的交换容量能恢复到原来的50％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术现状而提供一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法，该方法可以运用于胺法脱硫等装置中劣化胺液的净化处理及交换树脂的再生，以除去胺液中的热稳态盐阴离子等杂质并将胺液用于再循环，确保胺溶液在低的热稳态盐含量下运行。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、吸附：将温度为30～60℃并经过滤处理的劣化胺液流经充填有强碱性阴离子交换树脂的树脂床，树脂吸附劣化胺液中的热稳态盐阴离子，使劣化胺液得到净化；因采用吸附方式净化胺液时，树脂床中的阴离子负荷不断增加，故需要通过下述步骤b除去树脂床中吸附的阴离子；

b、再生：待所述树脂床中的树脂吸附饱和后，用碱金属氢氧化物水溶液冲洗所述树脂床，使所述树脂床中的树脂得到再生而基本恢复吸附能力；

c、重复上述步骤a和步骤b；

d、复苏：每进行上述步骤a和步骤b循环50～200次后，用氯化钠水溶液冲洗所述树脂床，除去吸附在树脂上的有机物和亲合性较强的SCN^-，以保持树脂的离子交换容量；值得注意的是，如果树脂再生每次使用氯化钠水溶液，则会降低胺液净化效率，而且容易使胺液中氯离子的浓度增加，故本发明采用定期用氯化钠水溶液冲洗使树脂复苏的方法。

所述的强碱性阴离子交换树脂可选用I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂(以下简称I型苯乙烯树脂)、II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂(以下简称II型苯乙烯树脂)或丙烯酸骨架强碱性阴离子交换树脂(以下简称丙烯酸系树脂)。

所述吸附步骤中的过滤包括多级过滤，其中至少应包括用活性炭过滤器过滤。

本发明净化劣化胺液的方法还包括对经所述吸附处理后所得胺液中的热稳态盐含量的分析，以确定离子交换树脂吸附离子达到饱和的时间以及是否需对树脂进行再生处理。

本发明劣化胺液的净化如果用单个树脂床，工艺是间歇式的，因为当离子交换树脂再生时需停止进胺液。如果使用两个以上的多个树脂床并联，并联树脂床之间切换操作，则可实现劣化胺液净化的连续进行。

所述碱金属氢氧化物水溶液优选是浓度为10～20wt％的氢氧化钠水溶液。

所述氯化钠水溶液的浓度优选为1～20wt％。

所述劣化胺液指其中热稳态盐的含量为1～15％的一种或一种以上醇胺的水溶液，醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺等。

所述热稳态盐阴离子包括有机酸根、酸性气和无机酸根。所述有机酸根包括HCOO^-、CH₃COO^-及草酸根等；所述无机酸根包括SCN^-、Cl^-、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-及NO₃ ^-等；所述酸性气包括SO₂、CS₂、HCN、COS及连多硫酸等。

由上可见，本发明方法可概括为：用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液，吸附除去胺液中的热稳态盐阴离子，使胺液得以用于再循环，树脂的再生则采用氢氧化钠一步法再生及定期使用氯化钠溶液复苏的工艺。定期使用氯化钠溶液复苏的作用在于提高树脂长期多次再生后的交换容量。

运用本发明方法具有以下作用：

1.极大地减少设备腐蚀，延长胺处理装置的使用寿命，降低设备的维护和操作费用。

2.减少胺处理装置的胺液损耗，降低了装置的运行费用。

3.提高了脱硫装置的脱硫效率(由于释放出束缚胺，增加了能用来处理气体的胺量)，保证了气体处理装置产品的质量。

本发明方法相对于现有技术具有以下优点：

1、采用强碱性阴离子交换树脂净化胺液，亲和力较强的硫氰酸根离子和其他热稳态盐离子较易从树脂中洗脱，而且该树脂具有抗有机物污染能力较强和弹性好不易破碎的优点。其中，尤以丙烯酸系树脂为佳，因为采用丙烯酸系树脂净化胺液，亲和力较强的硫氰酸根离子和其他热稳态盐离子较易从树脂中洗脱，而且丙烯酸系树脂具有抗有机物污染能力较强和弹性好不易破碎的优点，另外其交换容量也较高。

2、本发明特别选用强碱性阴离子交换树脂，应用于净化胺液，脱除胺液中热稳态盐。强碱性阴离子交换树脂具有良好的脱附亲和力较强的SCN^-能力，采用氢氧化钠一步法再生，树脂的交换容量可以保持在65％左右。

3、本发明用强碱性阴离子交换树脂，连续不断地净化热稳态盐含量为1～15wt％的胺液，采用氢氧化钠一步法长期多次再生，树脂的交换容量可以保持在59％。

4、本发明用强碱性阴离子交换树脂，连续不断地净化热稳态盐含量为1～15wt％的胺液，采用氢氧化钠一步法再生，再定期使用氯化钠水溶液冲洗复苏，树脂经长期使用交换容量仍可以保持在77％。此再生工艺，可以使树脂保持长期高效地净化胺液。

附图说明

图1为采用单个树脂床的本发明实施例的胺液再生工艺简易装置流程图；

图2II型苯乙烯树脂热稳态盐的穿透曲线变化。用胺液流经树脂床时，热稳态盐的浓度相对于胺液流出体积来表示。树脂在100次循环和2300次循环时的穿透曲线。

图3II型苯乙烯树脂净化胺液，一步再生法实验循环次数与热稳态盐含量(HSS％)变化关系图。

图4丙烯酸系树脂，用一步法再生实验循环次数与热稳态盐含量(HSS％)变化关系图。

具体实施方式

以下结合附图及实例对本发明作进一步详细描述。

实例1～3

在三个内径15mm的玻璃柱中分别装入30ml新鲜I型苯乙烯树脂(A)、II型苯乙烯树脂(B)和丙烯酸系树脂(C)。用5～20％的氢氧化钠转型，树脂由Cl^-型转换成OH^-型。每个树脂样品用标准盐酸进行滴定，即为树脂的初始交换容量。

然后，每种树脂经历五次再生循环：使树脂吸附饱和的溶液是30％MDEA/水溶液，其中每克溶液中含0.5毫克当量KSCN，流经树脂床15分钟，用10～20wt％的氢氧化钠冲洗树脂60分钟再生。每次再生后，将树脂混合均匀，用标准盐酸滴定测定各种树脂的交换容量。每个循环树脂的交换容量如表1所示。

表1三种不同树脂吸附SCN^-再生后，交换容量变化表：

循环次数	实例1		实例2		实例3
							I型苯乙烯树脂(A)		II型苯乙烯树脂(B)		丙烯酸系树脂(C)
	交换容量eq/L	相对于初始交换容量的百分率％	交换容量eq/L	相对于初始交换容量的百分率％	交换容量eq/L	相对于初始交换容量的百分率％
							0	1.29	100	1.09	100	1.25	100
1	0.27	21	0.57	52	0.90	71
							2	0.22	17	0.54	50	0.89	68
3	0.19	15	0.56	51	0.86	65
							4	0.17	13	0.53	49	0.85	66

从表1中可以看出，对SCN^-的脱附能力丙烯酸系树脂最好，I型苯乙烯树脂脱附能力最差。

实例4

在内径20mm的玻璃柱中装入200毫升I型苯乙烯树脂(A)，用500毫升5～20wt％氢氧化钠冲洗约120分钟转型，树脂由Cl^-型转换成OH^-型。用去离子水冲洗后，用氮气吹干备用。

用树脂净化胺液，再生循环100次，胺液使用热稳态盐含量5％～10％的30％的炼油厂脱硫装置胺液，用300～900毫升胺液使树脂吸附饱和，用200毫升5～20wt％的氢氧化钠冲洗树脂60分钟再生。循环100次后，用5～20wt％的氯化钠溶液冲洗，再用氢氧化钠冲洗，树脂体积明显膨胀，再进行净化胺液循环。第1次，第100次和盐水溶液冲洗后第101次循环流出液每50毫升收集一个样，分析样品中的热稳态盐含量。分析数据如表2。

观察树脂循环100次后与新鲜树脂相比，有明显收缩而且再生后不能恢复，用氯化钠处理时，流出液为棕黄色，树脂体积明显膨胀，处理后树脂的交换容量基本恢复，复苏效果较明显。

表2用氯化钠复苏树脂前后，树脂脱除热稳态盐实验数据表：

	第1次(HSS％)	第100次(HSS％)	第101次(HSS％)
				50ml	0.03	0.51	0.05
100ml	0.17	1.67	0.21
				150ml	0.59	5.78	0.65
200ml	1.45	6.10	1.58
				250ml	4.93	6.54	4.87
300ml	6.16	6.85	6.45

实例5

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢床内加入II型苯乙烯树脂(B)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量约2～6％，用氢氧化钠一步法再生。在循环100次和2300次时，流出液每50毫升收集一个样，分析样品中的热稳态盐含量。绘制树脂的穿透曲线，如图2所示。从图2中可以看出2300次相比循环100次时，树脂的脱除胺液中热稳态盐的能力明显下降。

实例6

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢床内加入II型苯乙烯树脂(B)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量约2～5％，每个循环净化300～900毫升胺液，用氢氧化钠一步再生法。每循环约100次，对经过树脂床前后的胺液中的热稳态盐含量进行分析，每次的产品胺液需要混合均匀。

实验情况如图3所示。从图3中可以看出II型苯乙烯树脂(B)在循环2200次后脱除胺液中热稳态盐的效率明显下降。

取5克树脂测定交换容量为0.35eq/L，是新树脂的交换容量(1.09eq/L)的32％。

实例7

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢床内加入丙烯酸系树脂(C)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量2～5％，每个循环净化300～900毫升胺液，用氢氧化钠一步法再生。每次循环约100次，对经过树脂床前后的胺液中的热稳态盐含量进行分析，每次的产品胺液需要混合均匀后分析。

实验情况如图4所示。从图4中可以看出丙烯酸系树脂(C)的效率在3500次循环仍然保持较强的热稳态盐脱除效率。

实例8

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢柱内加入丙烯酸系树脂(C)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量约3％，每个循环净化300毫升胺液，用氢氧化钠一步法再生。经历3500次循环后，取5克树脂测定交换容量为0.74eq/L，是新鲜树脂的交换容量(1.25eq/L)的59％。

实例9

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢柱内加入丙烯酸系(C)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量约3％，每个循环净化300毫升胺液，用氢氧化钠一步法再生，100～200次循环用1～20wt％的氯化钠溶液冲洗复苏，经历3500次循环后，取5克树脂测定树脂的交换容量为0.96eq/L，是新树脂的交换容量(1.25eq/L)的77％。与实例8对比说明氯化钠冲洗复苏可以延长树脂的使用寿命。

实例10

在图1所示的胺液净化装置中，在内径25mm高60cm不锈钢柱内加入II型苯乙烯树脂(B)进行净化胺液实验，胺液中的热稳态盐含量约2～5％，每个循环净化300～900毫升胺液，用氢氧化钠一步法再生，50～100次循环用氯化钠溶液冲洗复苏，经历2200次循环后，取5克树脂测定树脂的交换容量为0.70eq/L，是新树脂的交换容量(1.09eq/L)的64％。与实施例6对比说明氯化钠冲洗复苏可以延长树脂的使用寿命。

Claims (10)

1、一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、吸附：将温度为30～60℃并经过滤处理的劣化胺液流经充填有强碱性阴离子交换树脂的树脂床，树脂吸附劣化胺液中的热稳态盐阴离子，使劣化胺液得到净化；

b、再生：待所述树脂床中的树脂吸附饱和后，用碱金属氢氧化物水溶液冲洗所述树脂床，使所述树脂床中的树脂得到再生而基本恢复吸附能力；

c、重复上述步骤a和步骤b；

d、复苏：每进行上述步骤a和步骤b循环50～200次后，用氯化钠水溶液冲洗所述树脂床，除去吸附在树脂上的有机物和亲合性较强的SCN^-，以保持树脂的离子交换容量。

2、根据权利要求1所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述的强碱性阴离子交换树脂为I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂、II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂或丙烯酸骨架强碱性阴离子交换树脂。

3、根据权利要求1所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述过滤处理至少包括用活性炭过滤器过滤。

4、根据权利要求1所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于还包括对经所述吸附处理后所得胺液中的热稳态盐含量的分析，以确定离子交换树脂吸附离子达到饱和的时间。

5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物水溶液是浓度为10～20wt％的氢氧化钠水溶液。

6、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述氯化钠水溶液的浓度为1～20wt％。

7、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述树脂床的数目为至少两个，且并联设置，以实现劣化胺液的净化的连续进行；或者，所述树脂床的数目为一个，劣化胺液的净化采用间歇式操作。

8、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述劣化胺液指其中热稳态盐的含量为1～15％的一种或一种以上醇胺的水溶液，醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺。

9、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述热稳态盐阴离子包括有机酸根、酸性气和无机酸根。

10、根据权利要求9所述的净化劣化胺液的方法，其特征在于所述有机酸根包括HCOO^-、CH₃COO^-及草酸根；所述无机酸根包括SCN^-、Cl^-、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-及NO₃ ^-；所述酸性气包括SO₂、CS₂、HCN、COS及连多硫酸。

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