CN114177759B - 一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,包括如下步骤：步骤S1、采用氧化剂对有机胺吸收液中的多硫离子进行不完全氧化，控制氧化程度，使其转变成S2O3 2‑、SxO6 2‑；步骤S2、采用弱碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的SO4 2‑进行去除，控制pH值为6‑11；步骤S3、采用强碱性阴离子树脂去除S2O3 2‑、SxO6 2‑以及多硫离子HSx‑的不完全氧化产物，实现多硫离子的特征性去除。该方法在去除硫酸根的同时，实现了对多硫离子针对性去除的目的，硫酸根和多硫离子去除彻底，具有技术可行、方法简单可靠的特点。
Description
技术领域
本发明涉及火法冶炼烟气资源化综合治理领域，涉及一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法。
背景技术
有机胺法脱硫是近几十年来发展起来的一种高效烟气脱硫技术，其以脱硫效率高、无渣、可回收硫资源等优点在有色冶炼行业得到了广泛的应用。
为保证有机胺脱硫体系的正常运行，通常需要设置烟气净化工序对烟气中的烟尘、氟、氯、三氧化硫等有害成分进行去除。
冶炼烟气中通常含有一定浓度的硫化氢气体，特别是在一些还原性气氛的炉窑烟气中，硫化氢的含量会达到几千ppm或更高。硫化氢作为一种比二氧化硫更弱的酸性气体，在烟气净化工段很难被洗脱去除，而是在后续脱硫工段中被有机胺吸收液吸收，进而和二氧化硫发生一系列复杂的氧化还原反应，使系统析出硫磺的风险大大增加，严重时会造成硫堵停车。
基于液相中硫氧化还原反应的复杂性，学术界对于溶液中硫氧化反应的研究一直没有定论。一般认为硫化氢进入有机胺吸收液后发生电离生成HS-，HS-被溶液中的溶解氧气进一步氧化成多硫离子HSx-（x＞1）。HSx-（x＞1）进一步氧化或者和溶液中的HSO3 -反应生成Sx（x=2-18）、S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……）、HSO3 -、SO4 2-等，氧化产物的形式严重依赖于溶液的pH，且随着pH的变化可以相互转换，这也造成了硫的氧化产物复杂多变，给研究者带来了很大的困难。
在有机胺脱硫工艺中，SO2气体被有机胺吸收液吸收后电离生成HSO3 -，HSO3 -在解吸过程中以SO2气体的形式释放出来，实现了吸收液的吸收——解吸循环。
而HSx-（x＞1）、S2O3 2-、SxO6 2-（x=3，4，5……）、SO4 2-等不能被解吸的阴离子称为“热稳定盐”。“热稳定盐”会随着硫的氧化而在系统富集，必须定期去除。
SO4 2-性质稳定，被认为是“热稳定盐”中的有益部分，需维持一定的浓度以实现溶液中阴阳离子的平衡。S2O3 2-是“热稳定盐”系统中的关键部分。少量的S2O3 2-可以作为氧捕捉剂，抑制HSO3 -向SO4 2-氧化而造成的硫的损失，但过量的S2O3 2-又会催化HSO3 -向SO4 2-氧化，在工况恶劣的情况下S2O3 2-还会分解析出硫磺。因此，控制S2O3 2-的量在有机胺脱硫工艺中显得尤为重要。
而HSx-（x＞1）的氧化及氧化产物间的相互作用是造成S2O3 2-富集以及系统析出硫磺的主要原因，因此，去除系统中的HSx-（x＞1）是有机胺脱硫工艺的关键所在。
目前脱除有机胺吸收液中热稳定盐的方法主要是采用离子交换，且主要是针对SO4 2-的去除，对于HSx-（x＞1）及其复杂的氧化产物的去除并没有针对性的研究和方法。
例如，授权号为CN101502742B的中国专利公开了一种有机胺吸收液中硫酸根的脱除方法。该发明采用强碱性型阴离子交换树脂对有机胺吸收液进行除硫酸根处理。
授权号为CN101874982B的中国专利公开了一种再生脱硫剂的方法，该方法中提出将有机胺吸收液与弱碱性环氧系阴离子交换树脂接触来实现脱除吸收液中的热稳定盐。
公告号为CN1923345A的中国专利公开了一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根的方法，该方法将含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂通过活性炭吸附柱后，再通过阴离子交换树脂层，从而达到脱除吸收剂中硫酸根的目的。
以上离子交换去除有机胺吸收液中热稳定盐的工艺主要存在两个方面的问题：第一是对热稳定盐的去除无选择性。有机胺吸收液中硫酸根的含量一般比多硫离子及其氧化产物大1-2个数量级，在硫酸根的规模优势下，树脂优先交换的是硫酸根离子，导致多硫离子及其氧化产物富集较快，无法实现针对性的去除。
第二是多硫离子容易发生断链反应生成单质硫，堵塞树脂微孔，导致树脂失效，HSx -→HSx-1 -＋S。在处理含硫化氢高的烟气时，硫化氢进入有机胺吸收液中以多硫离子增链反应的形式进行富集，并根据体系的氧化环境部分氧化。
在传统的离子交换反应过程中，多硫化物容易发生断链反应生成硫单质，堵塞树脂微孔，造成树脂交换能力下降，寿命减少。因此，在处理高硫化氢烟气时，有机胺吸收液析出硫磺、发生硫堵的风险大大增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,包括如下步骤：
步骤一：用氧化剂对有机胺吸收液中的多硫离子进行不完全氧化，控制氧化程度，使其转变成S2O3 2-、 SxO6 2-（x=3，4，5……）。
其中，有机胺吸收液选择有机胺吸收液贫液（解吸后脱除了SO2的吸收液），控制相对温和的氧化条件，将多硫离子HSx-（x＞1）氧化成S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……），避免氧化不足生成单质硫Sx（x=2-18）；同时，也要避免氧化过度对有机胺吸收液成分造成破坏。推荐的氧化剂为双氧水，浓度范围为3%-27.5%，反应pH5-6，使用量根据多硫离子的量进行确定。
双氧水添加量（折100%双氧水质量）与多硫离子的质量比为1：1～1：4，优选1：2.5。
选择有机胺吸收液贫液的目的：一是贫液中SO2基本解吸完，避免过多消耗氧化剂；二是贫液pH在5-6，双氧水在此pH条件下氧化性相对温和，即不会出现氧化不足生成Sx（x=2-18），也避免过氧化对有机胺吸收液成分造成破坏。
选择双氧水的目的：双氧水本身具有较强的氧化性，并且可以通过反应条件的调控（如pH值）在一定程度上控制氧化条件的强弱；二是双氧水反应后的产物是水，不会对有机胺吸收液造成其他的污染。
步骤二：用弱碱性离子交换树脂去除大部分硫酸根，控制pH6-11。
选择弱碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的SO4 2-进行去除。有机胺吸收液中SO4 2-的含量一般比多硫离子及其氧化产物大1-2个数量级。在硫酸根的规模优势下，树脂优先交换的是硫酸根离子，导致多硫离子及其氧化产物富集较快，无法针对性的去除。弱碱性阴离子树脂对硫酸根有较大的交换容量，可消除硫酸根的浓度增加。因为多硫离子的不完全氧化产物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））为弱酸性离子，在弱碱性阴离子树脂的作用下，交换能力很小，起到了选择性大量去除硫酸根的作用。
控制步骤二离子交换结束的pH为6-11，使大多数硫酸根去除，且多硫离子氧化产物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））占据优势地位。
弱碱性阴离子树脂可选D301型、D311型、D318、Lewatit MP-60、Diaion WA-30或具有相当性能的弱碱性阴离子树脂，树脂的选择具体以实验数据为准。
步骤三：采用强碱性阴离子树脂去除S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……）（多硫离子HSx-（x＞1）的不完全氧化产物），最终实现多硫离子的特征性去除。
选择强碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的多硫离子氧化物进行去除。强碱性阴离子树脂对弱酸性的多硫离子氧化物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））具有很好的交换能力。经过步骤二后，有机胺吸收液中的硫酸根大幅度降低，不再对多硫离子氧化物形成规模优势，增强了多硫离子氧化物的选择性去除效果。
强碱性阴离子树脂可选D201、D202、Lewatit MP-500、Diaion PA-308或具有相当性能的强碱性阴离子树脂，树脂的选择具体以实验数据为准。
本发明的有益效果为：该方法在去除硫酸根的同时，实现了对多硫离子针对性去除的目的，硫酸根和多硫离子去除彻底，具有技术可行、方法简单可靠的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,包括如下步骤：
步骤一：用氧化剂对有机胺吸收液中的多硫离子进行不完全氧化，控制氧化程度，使其转变成S2O3 2-、 SxO6 2-（x=3，4，5……）。
其中，有机胺吸收液选择有机胺吸收液贫液（解吸后脱除了SO2的吸收液），控制相对温和的氧化条件，将多硫离子HSx-（x＞1）氧化成S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……），避免氧化不足生成单质硫Sx（x=2-18）；同时，也要避免氧化过度对有机胺吸收液成分造成破坏。推荐的氧化剂为双氧水，浓度范围为3%-27.5%，反应pH5-6，使用量根据多硫离子的量进行确定。
双氧水添加量（折100%双氧水质量）与多硫离子的质量比为1：1～1：4，优选1：2.5。
选择有机胺吸收液贫液的目的：一是贫液中SO2基本解吸完，避免过多消耗氧化剂；二是贫液pH在5-6，双氧水在此pH条件下氧化性相对温和，即不会出现氧化不足生成Sx（x=2-18），也避免过氧化对有机胺吸收液成分造成破坏。
选择双氧水的目的：双氧水本身具有较强的氧化性，并且可以通过反应条件的调控（如pH值）在一定程度上控制氧化条件的强弱；二是双氧水反应后的产物是水，不会对有机胺吸收液造成其他的污染。
步骤二：用弱碱性离子交换树脂去除大部分硫酸根，控制pH6-11。
选择弱碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的SO4 2-进行去除。有机胺吸收液中SO4 2-的含量一般比多硫离子及其氧化产物大1-2个数量级。在硫酸根的规模优势下，树脂优先交换的是硫酸根离子，导致多硫离子及其氧化产物富集较快，无法针对性的去除。弱碱性阴离子树脂对硫酸根有较大的交换容量，可消除硫酸根的浓度增加。因为多硫离子的不完全氧化产物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））为弱酸性离子，在弱碱性阴离子树脂的作用下，交换能力很小，起到了选择性大量去除硫酸根的作用。
控制步骤二离子交换结束的pH为6-11，使大多数硫酸根去除，且多硫离子氧化产物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））占据优势地位。
弱碱性阴离子树脂可选D301型、D311型、D318、Lewatit MP-60、Diaion WA-30或具有相当性能的弱碱性阴离子树脂，树脂的选择具体以实验数据为准。
步骤三：采用强碱性阴离子树脂去除S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……）（多硫离子HSx-（x=＞1）的不完全氧化产物），最终实现多硫离子的特征性去除。
选择强碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的多硫离子氧化物进行去除。强碱性阴离子树脂对弱酸性的多硫离子氧化物（S2O3 2- 、SxO6 2-（x=3，4，5……））具有很好的交换能力。经过步骤二后，有机胺吸收液中的硫酸根大幅度降低，不再对多硫离子氧化物形成规模优势，增强了多硫离子氧化物的选择性去除效果。
强碱性阴离子树脂可选D201、D202、Lewatit MP-500、Diaion PA-308或具有相当性能的强碱性阴离子树脂，树脂的选择具体以实验数据为准。
下面结合具体的实施例进行详细说明，具体如下：
实施例1
有机胺吸收液贫液，pH5.4，胺浓22.3%、硫酸根浓度86260mg/l、多硫离子浓度4350mg/l 、Cu2+：0.4mg/l、Fe2+：19.0mg/l、Ca2+：15mg/l、Pb2+：0.8mg/l。
（1）取贫液500ml，加入5%双氧水15ml，搅拌反应1min。
（2）加入活化好的弱碱性阴离子树脂D301 120ml，继续搅拌反应5min，过滤取清液，清液pH8.5。
（3）清液加入活化好的强碱性阴离子树脂D201 120ml，继续搅拌反应5min，过滤取清液，清液pH9.5。
经化验，经上述三步处理后的有机胺吸收液贫液：胺浓21.2%、硫酸根浓度7400mg/l、多硫离子浓度350mg/l 、Cu2+：未检出、Fe2+：2.0mg/l、Ca2+：21mg/l、Pb2+：0.3mg/l。
实施例2
有机胺吸收液贫液，pH5.4，胺浓22.3%、硫酸根浓度86250mg/l、多硫离子浓度4350mg/l 、Cu2+：0.4mg/l、Fe2+：19.0mg/l、Ca2+：15mg/l、Pb2+：0.8mg/l。
（1）取贫液500ml，加入15%双氧水5ml，搅拌反应1min。
（2）加入活化好的弱碱性阴离子树脂D318 100ml，继续搅拌反应5min，过滤取清液，清液pH7.7。
（3）清液加入活化好的强碱性阴离子树脂D202 100ml，继续搅拌反应5min，过滤取清液，清液pH9.0。
经化验，经上述三步处理后的有机胺吸收液贫液：胺浓22.0%、硫酸根浓度7150mg/l、多硫离子浓度515mg/l 、Cu2+：0.2 mg/l、Fe2+：4.0mg/l、Ca2+：8mg/l、Pb2+：0.5mg/l。
该方法在去除硫酸根的同时，实现了对多硫离子针对性去除的目的，硫酸根和多硫离子去除彻底，具有技术可行、方法简单可靠的特点。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、采用氧化剂对有机胺吸收液中的多硫离子进行不完全氧化，控制氧化程度，使其转变成S2O3 2-、 SxO6 2-；
步骤S2、采用弱碱性阴离子树脂对有机胺吸收液中的SO4 2-进行去除，控制pH值为6-11；
步骤S3、采用强碱性阴离子树脂去除S2O3 2- 、SxO6 2-以及多硫离子HSx-的不完全氧化产物，实现多硫离子的特征性去除。
2.根据权利要求1所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，所述步骤S1中，有机胺吸收液为解吸后脱除了SO2的吸收液，所述氧化剂为双氧水。
3.根据权利要求2所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，所述氧化剂的浓度范围为3%-27.5%，有机胺吸收液的反应pH值为5-6。
4.根据权利要求2所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，所述有机胺吸收液中多硫离子用化学式HSx-来表征，x＞1。
5.根据权利要求2所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，100%双氧水质量与多硫离子的质量比为1：1～1：4。
6.根据权利要求1所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，所述弱碱性阴离子树脂的型号为D 301型、D311型、D318、Lewatit MP-60或Diaion WA-30。
7.根据权利要求1所述的一种脱除有机胺吸收液中多硫离子的方法,其特征在于，所述强碱性阴离子树脂的型号为D201、D202、Lewatit MP-500或Diaion PA-308。
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