CN1354038A

CN1354038A - 改良络合铁法脱除气体中硫化物

Info

Publication number: CN1354038A
Application number: CN 01134105
Authority: CN
Inventors: 杨建平; 肖九高; 李海涛; 李红; 冯亚平
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2002-06-19
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: CN1168526C

Abstract

改良络合铁法脱除气体中硫化物,属气体净化技术领域。本发明的特征在于络合铁脱硫剂主要含有铁盐、络合剂、吸收剂以及稳定剂、硫磺改性剂和缓蚀剂,脱硫液pH值宜为6.5～8.5;根据不同的含硫原料气,脱硫剂的组成与配比不同。本发明具有性能稳定,对碳钢基本无腐蚀,硫磺容易回收,且可脱除大部分有机硫等优点。本发明脱硫剂在脱除无机硫的同时,根据需要可兼脱有机硫。

Description

改良络合铁法脱除气体中硫化物

技术领域：一种改良络合铁法脱除气体中硫化物的方法，属气体净化技术领域，具体属于属湿式氧化还原法脱硫范畴。

背景技术：与本发明相关的技术：

1.US 4,374,104从气流中脱除H₂S的方法和组成，专利中提出，将含有高价态的络合铁溶液与含有H₂S的气体接触，将气体中的硫化氢脱除并还原成元素硫，同时络合铁溶液中至少含有一种非离子表面活性剂，以阻止硫泡沫的形成；

2.US 4,421,733采用稳定过的络合铁溶液脱除气体中硫化氢的方法，专利中提出采用独特的亚硫酸氢盐加入到络合铁溶液中以提高络合剂使用寿命，溶液中加入NaHSO₃后，每产生1克硫络合剂的降解量小于0.07克；

3.US 4,774,071从气体中脱除H₂S的的工艺，专利中提出采用低价态金属离子的含量是高价态金属离子的5倍的吸收液来脱除气体中的硫化氢，以达到降低络合剂的降解；

4.US 4,871,520脱除硫化氢的组成和方法，专利中提出采用一种新颖的络合铁溶液，包含独特的Fe³⁺/Fe²⁺比例，同时溶液中含有氨及其他无机盐，采用的络合剂在水中具有非常大的溶解度，可配成高浓度络合铁溶液。并且溶液稳定不产生沉淀；

5.华东理工大学学报，Vol.22，No.11，P11，TEA络合铁法脱硫的研究，文中叙述了以TEA和柠檬酸作为铁的络合剂，总铁浓度1g/L，铁比Fe³⁺/总Fe＞70％。PH值大于8.5，该方法主要考虑溶液成本比ADA、FD等经济；

6.化肥工业1984，65(5)，17～22，CN络合铁法脱硫实验。文章叙述了以FeSO₄为催化剂，CN两种化学品组成的混合络合剂，碱或氨为吸收介质的脱硫剂，脱硫效率在97～99％之间；

7.CN93112429.8叙述了一种改进的络合铁法从气体中脱除硫化物的工艺，其脱硫液是由铁盐络合剂，硫氢化物吸收剂以及脱硫液稳定剂、增效剂和缓蚀剂，其中脱硫稳定剂是一种多羟基糖，缓蚀剂是钨系缓蚀剂，铁浓度0.0001～0.054mol/L；

8.CN99100396.1文章叙述的一种铁—碱溶剂催化法气体脱碳、脱硫、脱氰技术，用含铁离子的碱性盐水溶剂脱除气体中的有机硫和无机硫，氰化氢和二氧化碳，铁碱溶液在对苯二酚与铁离子的共同催化下，用空气再生时，副产硫磺。

发明内容：与上述背景技术相比本发明的吸收溶剂中添加了有机硫水解催化剂在脱除无机硫的同时能脱除大部分的有机硫化物；其次，本发明的配方溶剂中添加了独特的锑系复配缓蚀剂，能有效地防止高浓度络合铁溶液对碳钢的腐蚀；另外，本发明采用还原性盐和专门的生化杀菌剂相配合共同维持络合剂的稳定。

本发明将含有高价态铁的脱硫剂与含有硫化物的气体相接触，使气相中的硫化物被络合铁脱硫剂吸收，同时氧化成硫磺，本发明的特征在于络合铁脱硫剂主要含有铁盐、络合剂、吸收剂以及稳定剂、硫磺改性剂和缓蚀剂，脱硫液pH值宜为6.5～8.5；根据不同的含硫原料气，脱硫剂的组成与配比不同。

其中所说的铁盐络合剂是一种或一种以上的羧酸，氨基羧酸，如：EDTA、NTA、HEDTA、柠檬酸、酒石酸；所说的稳定剂为还原性盐和杀菌剂；所说的吸收剂为无机碱和杂环胺类有机物；所说的缓蚀剂为锑系缓蚀剂，其中主要含有苯骈三氮唑、锑酸钠、对甲苯二磺酸钠、磷酸钠、HF、硝酸铋、氧化硒；所说的铁盐可为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃、FeCO₃。

本发明的脱硫过程在吸收塔中，络合态Fe³⁺作为氧化剂，将液体中的H₂S氧化成硫磺，而本身被还原成Fe²⁺，在再生塔中络合态Fe²⁺，与氧气接触被氧化成络合态Fe³⁺恢复氧化性能，然后返回吸收塔中吸收硫化物，其主要反应如下：

总反应：

为了适应不同含硫原料气的脱除，本发明设计三种脱硫工艺流程。第一种工艺流程常压常温条件下填料吸收塔吸收气体中硫化物，常压、常温条件下通空气氧化再生。第二种工艺流程采用喷射吸收或空塔粗脱硫串填料塔精脱硫。常压常温再生流程。第三种工艺流程采用硫化物的吸收和低价金属离子氧化再生在同一塔中进行。

第一种流程适合于硫化物含量＜0.5％，CO₂含量＜30％的含硫原料气的脱除，如半水煤气，变换气。采用铁离子浓度0.01～0.05mol/L，碱浓度2～10g/L，稳定剂/Fe＝0.5～1.2，杀菌剂10ppm，锑系缓蚀剂5mg/L。采用填料塔吸收气源中的硫化物，空气氧化再生络合铁溶液，在吸收塔中络合铁溶液与含硫原料气逆流接触，其中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，气体中硫化物被脱除，同时硫离子被还原成单质硫。吸收了硫化物的富液在再生塔中与空气接触，二价铁离子被氧化成三价铁离子；在再生塔中被浓缩的硫磺去离心机离心分离除去硫磺，脱硫剂返回循环槽，经本方法处理后气体H₂S含量小于5mg/m³，有机硫脱除率＞80％。

第二种流程适合硫含量较高场合，如炼厂气，总硫含量1～10％，CO₂小于10％，采用空塔粗脱填料吸收塔精脱，为了提高空塔的脱除效率，在塔中专门设计了高效气体分布器，提高气液传质效率。在粗脱硫过程中其络合铁的吸收硫高达0.8～2.0g/L。在粗脱硫过程中有0.2～0.6mol/L的Fe³⁺转变成Fe²⁺，经粗脱后的原料气硫化物含量＜10g/m³，粗脱后的气体进入填料的吸收塔中与高浓度的络合铁溶液逆流接触，溶液中的Fe³⁺转变为Fe²⁺，气体中硫化物被还原成硫磺，吸收了硫化物的富液进入氧化再生槽中与空气接触，使得溶液中的Fe²⁺转变为Fe³⁺恢复氧化性能，经本方法处理后的净化气中H₂S含量小于10ppm，有机硫脱除率＞80％。

第三种流程，吸收和再生在同一装置中进行，该流程适用于含氧较高的含硫原料气或酸性废气处理。本方法采用铁的浓度0.005～0.2mol/L，碱浓度2～25g/L；稳定剂/铁＝0.8～1.5；杀菌剂10～30ppm，消泡剂5～10ppm；硫改性剂浓度10～100ppm。在装置中络合铁溶液吸收硫化物时，本身Fe³⁺转变为Fe²⁺，同时溶液中Fe²⁺被气体中的氧气氧化成Fe³⁺恢复氧化能力。在气流的快速带动下，循环吸收气体中的硫化物，吸收过程中产生的硫磺在硫颗粒改性剂的作用下，聚合沉降，浓缩于装置的底部，浓缩的硫颗粒由排液口排入离心机离心分离固体硫，清液返回系统。经本方法处理后的尾气中H₂S的含量，可达尾气排放标准。

本发明脱硫剂在脱除无机硫的同时，根据需要可兼脱有机硫。本发明具有性能稳定，对碳钢基本无腐蚀，硫磺容易回收，且可脱除大部分有机硫等优点。

附图说明：

附图1为本发明实施例1工艺流程示意图；附图2为本发明实施例2工艺流程示意图；附图3为本发明实施例3工艺流程示意图。

具体实施方式：下面结合附图及实例对本发明加以详细描述。

实施例一如附图1，适合于第一种工艺流程。原料气(1)进入配气罐(2)配置成硫化物浓度1～5g/m³的实验气体，进入吸收塔(3)的底部和自上而下的脱硫液逆流接触，气体的硫化物被络合铁溶液(4)吸收，脱硫后的净化气(5)进入气液分离器(6)除去夹带的脱硫剂之后进入后续工段。吸收了硫化物的富液(7)从吸收塔(2)底部排出进入氧化再生槽(8)与空气(9)接触，富液中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，使用的空气和溶液释放的CO₂形成混合物(10)由再生塔排液。再生过程中硫磺颗粒沉降于再生塔底。浓缩的硫磺(11)进入离心机(12)进行液固分离，取出硫磺，回收液(13)送入再生槽(8)中，再生后的络合铁液由再生塔顶部进入循环槽(14)，然后经泵(15)打入吸收塔中循环吸收。

实施例二如附图2，针对第二种流程，气体(1)进入缓冲罐(2)配置成硫化物浓度为0～100g/m³，从吸收塔1(3)底部进入与塔中的络合铁溶液充分混合，气体中大部分硫化物被络合铁溶液吸收，经吸收塔1(3)处理气体(4)进入吸收塔2(5)底部与自上而下的脱硫液逆流接触，脱除硫化物的气体(6)经气液分离器(7)进入后续工段。从吸收塔1(3)出来的富液(8)和吸收塔2(5)出来的富液(9)混合进入氧化再生槽(10)与空气(11)混合接触，在氧化再生槽(10)中还原态的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，溶液中的硫离子被氧化成单质硫，空气在再生后与溶液中释放的CO₂混合成放空气(12)排入大气中，经过氧化再生的贫液(13)进入循环槽(15)与添加的新鲜溶液(14)混合一起被溶液泵(16)打入吸收塔1和吸收塔2中循环吸收。在再生槽中形成的硫磺在硫颗粒改性剂作用下聚合沉降于再生槽底部，浓缩的硫磺溶液(17)送入离心机(18)分离出硫磺，清液(19)送入循环槽。

实施例三，如附图3，对应于第三种工艺流程，它尤其适用于酸性废气的处理，在该方案中，酸性气体(1)通入装置(2)底部，并通过气体分布器(3)均匀地分散于吸收液中，空气(4)输入装置(2)的底部经气体分布器喷射进入溶液中，酸性气体和络合铁溶液充分接触反应后，净化后的气体和再生后的空气经排空口(6)排出装置，硫磺沉积于装置(2)底部经排污口排入离心机(8)除去硫磺，脱硫液返回系统。

Claims

1.一种改良络合铁法脱除气体中硫化物，将含有高价态铁的脱硫剂与含有硫化物的气体相接触，使气相中的硫化物被络合铁脱硫剂吸收，同时氧化成硫磺，本发明的特征在于络合铁脱硫剂含有铁盐、络合剂、吸收剂以及稳定剂、硫磺改性剂和缓蚀剂，脱硫液pH值宜为6.5～8.5；对于气体组成范围CO₂含量＜30％，硫化物含量＜0.5％时，如半水煤气、变换气，采用常温常压吸收的工艺流程，配置的络合铁组成为：总铁浓度0.01～0.05mol/L，碱浓度2～20g/L，稳定剂/总Fe＝0.5～1.2(摩尔比)，杀菌剂10ppm，锑系缓蚀剂5～50mg/L；对于气体的组成范围为CO₂％(体积含量)＜10％，总硫含量(体积)为1～10％时，采用空塔或喷射吸收粗脱，串填料塔精脱的工艺流程，配制铁浓度0.1～0.6mol/L，碱浓度2～20g/L，稳定剂DR/总Fe＝0.8～1.5(摩尔比)，杀菌剂10～50ppm，硫改性剂50～100ppm，缓蚀剂0.05～5g/L；对于气体的组成范围为：CO₂％(体积)为10～80％，总硫(体积含量)为0.5～30％时的酸性废气，采用吸收和再生在同一塔中完成，节省动力消耗，络合铁溶剂组成为：总铁浓度0.005～0.2mol/L，碱浓度2～25g/L，稳定剂/总Fe＝0.8～1.5(摩尔比)，杀菌剂10～30ppm，消泡剂5～10ppm，硫改性剂10～100ppm，缓蚀剂0.05～5g/L。

2.一种如权利要求1所述的改良络合铁法脱除气体中硫化物，其特征在于其中所说的铁盐络合剂是一种或一种以上的羧酸，氨基羧酸，如：EDTA、NTA、HEDTA、柠檬酸、酒石酸；所说的稳定剂为还原性盐和杀菌剂；所说的吸收剂为无机碱和杂环胺类有机物；所说的缓蚀剂为锑系缓蚀剂，其中主要含有苯骈三氮唑、锑酸钠、对甲苯二磺酸钠、磷酸钠、HF、硝酸铋、氧化硒；所说的铁盐可为FeSO₄·7H₂O、FeCl₃、FeCO₃。