CN102442878B - 一种二氯甲烷的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氯甲烷的提纯方法，将二氯甲烷通过包括改性硅酸镁、改性活性炭和改性分子筛的三种吸附剂，二氯甲烷先通过改性硅酸镁吸附剂，然后通过分层装填的改性活性炭和改性分子筛，改性活性炭和改性分子筛分别至少为一层，其中硅酸镁为焙烧活化的硅酸镁，改性活性炭为硝酸改性的活性炭，改性分子筛为铜离子交换的Y型分子筛。与现有技术相比，本发明方法简化了二氯甲烷提纯过程，提高了提纯效率，可以将市售二氯甲烷有效提纯用于仪器分析和有机合成等过程。

Description

一种二氯甲烷的提纯方法
技术领域
本发明属于一种化学试剂的提纯方法，特别是一种用于二氯甲烷试剂的提纯方法。
背景技术
溶剂是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有广谱的溶解力、低沸点以及相对而言最低的毒性和相对而言最好的反应惰性，使其成为有机合成中使用频率位居第一的有机溶剂。作为溶剂其地位几乎跟无机盐化学中水相当。二氯甲烷的主要生产路线是甲烷或氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷或氯甲烷高温气相热氯化法，后来发展了光化氯化法。1972年，美国C-EL ummus公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯代甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。近年来二氯甲烷的应用领域在不断扩大，同时要求溶剂的生产质量也应有相应的提高。由于我国在二氯甲烷的生产环境和条件上与国外还存在着一定的差别，导致我国国内生产的二氯甲烷纯度在同级别上均赶不上国外水平。
在仪器分析和有机合成等实验中，二氯甲烷是常用的溶剂，市售的二氯甲烷纯度达不到所需的要求，一般需要进行提纯处理。现有的提纯方法采用浓硫酸处理，然后水洗，用5％的碳酸钠水溶液洗后再用水洗，最后经氯化钙干燥后蒸馏。该提纯方法复杂，提纯效果不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二氯甲烷提纯方法，简化二氯甲烷提纯过程，提高提纯效率，可以将市售二氯甲烷有效提纯用于仪器分析和有机合成等过程。
本发明二氯甲烷的提纯方法为将二氯甲烷通过包括改性硅酸镁、改性活性炭和改性分子筛的三种吸附剂，二氯甲烷先通过改性硅酸镁吸附剂，然后通过分层装填的改性活性炭和改性分子筛，改性活性炭和改性分子筛分别至少为一层，其中硅酸镁为用无机酸溶液浸渍，然后用有机酸溶液浸渍，洗至中性后进行干燥和焙烧处理后的改性硅酸镁，改性活性炭为硝酸改性的活性炭，改性分子筛为铜离子交换的Y型分子筛。
上述提纯方法中，二氯甲烷通过三种吸附剂的流速为10～40ml/min(每100mL吸附剂)。
本发明中，改性硅酸镁处理方法为：首先用无机酸溶液浸渍，然后用有机酸溶液浸渍，洗至中性后进行干燥和焙烧处理。无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，无机酸溶液浸渍可以采用饱和浸渍，也可以采用过饱和浸渍，无机酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为30～90min。有机酸选自C1～C4的有机羧酸，如甲酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸等，有机酸溶液浸渍可以采用饱和浸渍，也可以采用过饱和浸渍，有机酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为15～60min。浸渍后的硅酸镁吸附剂可以先用有机溶剂洗涤，再用纯水洗涤至中性。有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等。干燥可以采用常压干燥或真空干燥，干燥的温度一般为100～200℃，干燥时间一般为1～5h。干燥后的焙烧处理条件为在500～700℃下焙烧1～4h。焙烧后降温至100～200℃时，放入干燥器内降温冷却待用。
改性活性炭处理方法为：将活性炭放入5％～30％(质量浓度)的硝酸溶液中浸泡12～24h，然后过滤，清洗至中性，在100～200℃下干燥至恒重。
改性分子筛处理方法为：将Y分子筛浸泡在二氯化铜溶液中，进行离子交换；然后过滤，洗涤；最后进行加热焙烧。二氯化铜溶液浓度在0.05～1.0mol/L，离子交换温度为20～80℃，离子交换时间为1～10h。Q/Y(ml/g)＝10∶1～40∶1。Q为二氯化铜溶液，以ml计，Y为Y分子筛，以g计。离子交换后的洗涤为纯水洗涤3～6次。加热焙烧为洗涤后的Y分子筛在500～800℃下加热1～3h。
本发明提纯方法中，将上述三种吸附剂装填到吸附柱中，吸附柱的填充顺序由上至下为改性硅酸镁，改性活性炭，改性Y分子筛，改性活性炭和改性Y分子筛可以多层相间装填，改性硅酸镁，改性活性炭及改性Y分子筛的比例按质量比为1∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.5)。然后将市售二氯甲烷通过该吸附柱得到提纯产品。
本发明二氯甲烷提纯方法采用酸化改性硅酸镁，硝酸改性活性炭和铜离子交换改性Y分子筛三种吸附剂，获得了良好的试剂提纯效果，提纯后产品经色谱分析后没有杂质峰出现。同时，本发明提纯方法采用的酸化改性硅酸镁可以活化吸附点位，提高吸附能力。改性活炭无需使用贵金属，改性成本低，无金属流失问题，吸附剂稳定性好。铜离子交换的改性Y分子筛具有硅铝比高，热稳定性好，改性后结构保持稳定，比浸渍法负载的铜元素更稳定，有利于吸附装置延长使用次数。
附图说明
图1是本发明方法使用的装有吸附剂的二氯甲烷纯化柱结构示意图。
图2是提纯前二氯甲烷分析谱图，可以看出有较多的杂质峰。
图3是提纯后二氧甲烷分析谱图，基本不出现杂质峰。
图中：1-活化硅酸镁，2-改性活性炭，3-改性Y分子筛，4-玻璃棉。
具体实施方式
以下说明本发明的一种具体操作方法。
实施例
(1)改性硅酸镁
首先配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸。将硅酸镁放入稀盐酸中浸渍，其体积比为：V稀盐酸∶V吸附剂＝3∶1，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30min。然后配制浓度约为0.15mol/L的冰醋酸，将硅酸镁放入冰醋酸中浸渍，其体积比为：V冰醋酸∶V吸附剂＝2∶1，浸渍温度为30℃，浸渍时间为50min。浸渍后的硅酸镁吸附剂首先用甲醇进行洗涤，其体积比为：V甲醇∶V吸附剂＝4∶1，洗涤时间为30min，然后用纯水洗至中性。将洗涤后的硅酸镁吸附剂放入马弗炉内进行干燥焙烧，在150℃下干燥2h，然后将温度升到600℃下焙烧，焙烧时间为3h。将焙烧后的硅酸镁吸附剂降温至200℃，放入干燥器内降温冷却，待用。
(2)活性炭改性处理
配置质量分数为15％的硝酸溶液600ml，称取60g活性炭，将其置于其中浸泡，浸泡15h。完成后过滤，用超纯水清洗至中性。在150℃下干燥至恒重。
(3)分子筛改性处理
配制浓度为1.0mol/L的二氯化铜溶液，称取Y分子筛80g，将Y分子筛放于其中进行离子交换，交换温度为70℃，交换时间为3h。二氯化铜溶液/Y分子筛(ml/g)＝20∶l。
将交换后的Y分子筛过滤后用超纯水洗涤3次。
将洗涤后的Y分子筛在800℃下加热焙烧2h。
(4)吸附柱装填
吸附柱的填充顺序由上至下为改性硅酸镁，改性活性炭，改性Y分子筛，改性硅酸镁为60g，改性活性炭为60g，改性Y分子筛为80g。
(5)对二氯甲烷纯化处理
陆续向上述填充好吸附剂的吸附柱中注入2000ml市售色谱纯二氯甲烷溶剂，为使二氯甲烷纯化效果较好，将出口处阀门关小，使得二氯甲烷溶液慢慢流出。对纯化前后的二氯甲烷分别在色谱仪上进样分析，结果分别见图2和图3。由图2和图3比较可以看出，经纯化后的色谱纯二氯甲烷没有杂质峰出现。

Claims (6)

1.一种二氯甲烷的提纯方法，其特征在于：将二氯甲烷通过包括改性硅酸镁、改性活性炭和改性分子筛的三种吸附剂，二氯甲烷先通过硅酸镁吸附剂，然后通过分层装填的改性活性炭和改性分子筛，改性活性炭和改性分子筛分别至少为一层，其中改性硅酸镁为用无机酸溶液浸渍，然后用有机酸溶液浸渍，洗至中性后进行干燥和焙烧处理后的改性硅酸镁，改性活性炭为硝酸改性的活性炭，改性分子筛为铜离子交换的Y型分子筛；改性硅酸镁处理过程中，无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，无机酸溶液的浓度为0.05～0.2mol／L，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为30～90min；有机酸选自C1～C4的有机羧酸，有机酸溶液的浓度为0.05～0.5mol／L，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为15～60min；改性活性炭处理方法为：将活性炭放入质量浓度为5％～30％的硝酸溶液中浸泡12～24h，然后过滤，清洗至中性，在100～200℃下干燥至恒重；改性分子筛处理方法为：将Y分子筛浸泡在二氯化铜溶液中，进行离子交换，然后过滤，洗涤，最后进行加热焙烧，其中二氯化铜溶液浓度在0.05～1.0mol／L，离子交换温度为20～80℃，离子交换时间为1～10h，Q／Y=10∶1～40∶1，Q为二氯化铜溶液，以ml计，Y为Y分子筛，以g计。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：改性硅酸镁处理过程中的焙烧处理条件为在500～700℃下焙烧1～4h，焙烧后降温至100～200℃时，放入干燥器内降温冷却。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加热焙烧为洗涤后的Y分子筛在500～800℃下加热1～3h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将三种吸附剂装填到吸附柱中，吸附柱的填充顺序由上至下为改性硅酸镁，改性活性炭和改性Y分子筛，或者改性活性炭和改性Y分子筛多层相间装填。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于改性硅酸镁、改性活性炭及改性Y分子筛的比例按质量比为1∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.5)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于提纯原料为市售二氯甲烷。
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